路建萍 ，謝 元 ，雷 海 ，思偉軍 ，楊 勃 ，王 佳

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054；2.延長油田股份有限公司吳起采油廠，陜西延安 717600；3.延長油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西延安 717400；4.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司油氣勘探公司，陜西延安 716000）

壓裂返排液的無害化處理技術(shù)研究

路建萍1，謝 元1，雷 海2，思偉軍3，楊 勃4，王 佳1

（1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710054；2.延長油田股份有限公司吳起采油廠，陜西延安 717600；3.延長油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西延安 717400；4.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司油氣勘探公司，陜西延安 716000）

針對壓裂返排液的高黏度、高懸浮物含量、高含油量等特點(diǎn)，本文提出了“氧化破膠-絮凝脫穩(wěn)-改性纖維球過濾”綜合處理工藝對壓裂返排液進(jìn)行處理。經(jīng)綜合處理后，SS去除率高達(dá)99.4%，油含量去除率高達(dá)92.3%，黏度下降了86.6%。同時(shí)研發(fā)了一套撬裝式壓裂返排液處理裝置，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)，處理后的返排液可作為油田回注水水源之一，實(shí)現(xiàn)了其無害化處理利用。

壓裂返排液；氧化破膠；絮凝脫穩(wěn)；回注；無害化處理；撬裝式裝置

壓裂液是油氣藏增產(chǎn)的重要工作液，壓裂液的破膠好壞以及返排液處理成為世界各國逐步重視的問題。壓裂液返排液中添加劑種類繁多，其成分較復(fù)雜[1]，具有黏度高、懸浮物含量高、油含量高、乳化程度高、穩(wěn)定性高、處理難度大等特點(diǎn)[2]。目前壓裂返排液常常不經(jīng)處理直接外排或者放置坑、池內(nèi)自然降解，這樣會帶來很大的污染隱患[3]。隨著國家環(huán)保力度的加大以及注水采油方式的日趨普遍化，壓裂返排液經(jīng)處理后回注油田地層的形式越來越受關(guān)注。為此，筆者系統(tǒng)分析了壓裂返排液的特性，并提出了“氧化破膠-絮凝脫穩(wěn)-改性纖維球過濾”綜合工藝處理壓裂返排液，并研發(fā)撬裝式裝置應(yīng)用現(xiàn)場，使其達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)，從而進(jìn)行油田回注，實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的無害化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

JJ-1精密電動攪拌，WMZK-01溫度控制儀，F(xiàn)A2004電子天平，101-A型干燥箱、pHS-3C pH酸度計(jì)、容量瓶、移液管、品氏黏度計(jì)、過硫酸銨、過硫酸鉀、H2O2、膠囊破膠劑、破膠劑HK458（自制），均為分析純；聚合氯化鐵（PFC）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚丙烯酰胺（PAM），均為工業(yè)品；壓裂返排液，現(xiàn)場取樣；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

平均腐蝕速率、懸浮物含量、油含量的測定參照標(biāo)準(zhǔn)《碎屑巖石注入水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》（SY/T 5329-2012）；濁度的測定參照標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)濁度的測定》（GB 13200-91）；絮凝實(shí)驗(yàn)參照標(biāo)準(zhǔn)《絮凝劑評定方法》（SY/T 5796-1993）。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓裂返排液特性分析

壓裂返排液組分復(fù)雜，其顏色主要呈現(xiàn)出黃色到黑色不透明液體，一般為中性或弱堿性[4]。取陜北某油田3個(gè)不同井口的壓裂返排液進(jìn)行特性分析，結(jié)果（見表1）。從表1可看出，3口井的壓裂返排液的礦化度在1.0×104mg/L～2.0×104mg/L，表觀黏度在 11 mPa·s左右，SS高于300 mg/L，油含量在50 mg/L左右。此外，其濁度、平均腐蝕率較大[5]。

表1 壓裂返排液特性分析結(jié)果Tab.1 The characteristics analysis results of fracturing fluid

2.2 氧化破膠工藝優(yōu)化

2.2.1 破膠劑的選擇 實(shí)驗(yàn)條件：取壓裂返排液置于6個(gè)燒杯中，向內(nèi)分別加入不同破膠劑，投加量以 500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L、3 000 mg/L逐步增加。常溫?cái)嚢钘l件下破膠120 min后，取上清液測定其黏度，通過黏度指標(biāo)來選擇合適破膠劑。不同破膠劑在不同投加量下的黏度變化（見圖1）。由圖1可看出，隨著破膠劑投加量的增加，壓裂返排液的黏度呈現(xiàn)先大幅度降低后緩慢降低的趨勢，幾種破膠劑相比，HK458破膠效果較好，而Na2S2O4破膠效果最差。這是因?yàn)镠K458可產(chǎn)生活性較強(qiáng)的羥基自由基，這些自由基可以降解破壞胍膠有機(jī)大分子長鏈，大大降低了壓裂返排液的黏度、有機(jī)物濃度。因此優(yōu)選破膠劑為HK458。

圖1 不同破膠劑在不同投加量下的黏度變化Fig.1 The viscosity changes of different breaker in different dosage

2.2.2 破膠工藝參數(shù)的確定 為確定破膠工藝的最佳參數(shù)，以破膠劑投加量、反應(yīng)時(shí)間、體系pH為實(shí)驗(yàn)因素，以黏度作為評價(jià)指標(biāo)，按L9（33）正交表安排正交實(shí)驗(yàn)。其具體因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。由表2可知，影響?zhàn)ざ鹊母饕蛩刂鞔雾樞驗(yàn)椋篈＞B＞C，最優(yōu)水平組合為A2B3C3，即破膠劑投加量2 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，pH為8。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及直觀分析Tab.2 The results and intuitive analysis of orthogonal experiment

2.3 絮凝脫穩(wěn)工藝優(yōu)化

2.3.1 絮凝劑選擇 實(shí)驗(yàn)條件：取壓裂返排液置于5個(gè)燒杯中，向內(nèi)分別加入不同絮凝劑，投加量為100 mg/L。先150 r/min下攪拌5 min，再40 r/min攪拌20 min后，觀察其絮體大小、沉降速度、沉降時(shí)間、上清液清澈度，并測定上清液的透光率，其結(jié)果（見表3）。

表3 不同絮凝劑的沉降性能Tab.3 The sedimentation performance of different flocculants

從表3可看出，5種絮凝劑都屬于高分子絮凝劑，均可通過吸附、橋架、交聯(lián)作用，使細(xì)小膠體絮體凝聚成較大絮體加速沉降以達(dá)到凈水目的。PFS與PFC相比，形成的礬花顆粒重，沉降較快；PAS與PAC相比，亦是如此。PAFC是由鋁鹽和鐵鹽混凝水解而成的新型高效絮凝劑，它集鋁鹽和鐵鹽各自優(yōu)點(diǎn)，具有協(xié)同增效作用，形成絮體較大且速度快、沉降快。因此，選擇絮凝劑為PAFC。

2.3.2 絮凝劑投加量對處理效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件：取經(jīng)破膠工藝處理后的壓裂返排液，向其中投加不同量的PAFC進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。先150 r/min下攪拌5 min，再40 r/min攪拌20 min，沉降1 h后，取上清液測定油含量和SS含量，并計(jì)算其含油去除率和SS去除率。PAFC投加量對水處理效果的影響（見圖2）。從圖2可看出，隨著投加量的增加，含油去除率和SS去除率均呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢減小的趨勢。這是因?yàn)殡S著PAFC濃度的增大，其“橋聯(lián)”作用隨之增強(qiáng)[6]，而當(dāng)濃度過高時(shí)，大量的高分子物質(zhì)吸附在膠體顆粒的表面，會在表面形成空間保護(hù)層，阻止了架橋結(jié)構(gòu)的形成，致使絮凝不易發(fā)生[7]。因此，選擇最佳投加量為100 mg/L。

圖2 PAFC投加量對處理效果的影響Fig.2 The influences of PAFC dosing on treatment effect

2.3.3 助凝劑投加量對處理效果的影響 實(shí)驗(yàn)條件：取經(jīng)PAFC絮凝處理后的壓裂返排液，向內(nèi)加入不同量的助凝劑PAM進(jìn)行復(fù)合混凝實(shí)驗(yàn)[8]。以40 r/min攪拌30 min，沉降1 h后，取上清液測定油含量和SS含量，并計(jì)算其含油去除率和SS去除率。PAM投加量對水處理效果的影響（見圖3）。

圖3 PAM投加量對處理效果的影響Fig.3 The influences of PAM dosing on treatment effect

圖4 壓裂返排液處理工藝流程圖Fig.4 The flow chart of fracturing treatment

表4 壓裂返排液經(jīng)綜合處理后的水質(zhì)指標(biāo)結(jié)果Tab.4 The results of the water quality index after the comprehensive treatment of fracturing

從圖3可看出，PAM存在最佳投加量，當(dāng)其投加量為1.2 mg/L時(shí)，含油去除率高達(dá)91.4%，SS去除率高達(dá)94.1%。這是因?yàn)镻AM兼有“橋聯(lián)”和表面電中和的機(jī)理[9]，其絮凝效果隨著投加量的增加而提高，但當(dāng)投加量超過一定值后，助凝劑包裹了架橋作用所必須的離子表面吸附活性點(diǎn)，使“橋聯(lián)”作用變得困難，吸附效率降低[10]。因此，選擇助凝劑PAM最佳投加量為1.2 mg/L。

2.4 過濾工藝

經(jīng)氧化破膠、絮凝脫穩(wěn)工藝處理后的壓裂返排液進(jìn)一步地進(jìn)行改性纖維球過濾，改性后的纖維球具有親水疏油的特性，其比表面積大、密度大且不粘油、過濾速度快且精度高，在直接攔截、慣性攔截和電化學(xué)吸附的作用下可高效地去油除雜[11]。

壓裂返排液經(jīng)“氧化破膠-絮凝脫穩(wěn)-改性纖維球過濾”綜合工藝處理后，SS去除率高達(dá)99.4%，油含量去除率高達(dá)92.3%，黏度下降了86.6%，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 現(xiàn)場應(yīng)用

在室內(nèi)研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)出“氧化破膠-絮凝脫穩(wěn)-改性纖維球過濾”處理工藝，對相關(guān)工藝參數(shù)和設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化，并現(xiàn)場處理了10 000 m3的壓裂返排液，處理后注水回用。其流程（見圖4）。

設(shè)備調(diào)試中，對4個(gè)月的運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行水質(zhì)測試跟蹤，結(jié)果（見表4）。從表4可知，處理后水質(zhì)較穩(wěn)定，壓裂返排液的SS、油含量、表觀黏度均能達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

（1）針對高黏度、高懸浮物含量、高含油量的壓裂返排液，本文提出了“氧化破膠-絮凝脫穩(wěn)-改性纖維球過濾”綜合處理工藝。

（2）氧化破膠工藝的破膠條件為：破膠劑HK458投加量為2 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min，pH為8；絮凝脫穩(wěn)工藝采用100 mg/L的PAFC和1.2 mg/L的PAM復(fù)合絮凝沉降；過濾工藝?yán)酶男岳w維球進(jìn)行精細(xì)過濾。

（3）壓裂返排液經(jīng)綜合工藝處理后，SS去除率高達(dá)99.4%，油含量去除率高達(dá)92.3%，黏度下降了86.6%，各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)，可作為油田回注水水源之一。

（4）采用撬裝式壓裂返排液處理裝置處理壓裂返排液，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好。

［1］王玉春，岳建平，高慶鴿．綏靖油田油井壓裂返排液處理技術(shù)研究［J］.油氣科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11（13）：2920-2924.

［2］劉小建．高級氧化技術(shù)在壓裂返排液深度處理中的應(yīng)用［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2014，24（6）：57-59.

［3］熊穎，劉友權(quán)，陳鵬飛，等．大規(guī)模增產(chǎn)作業(yè)中液體的回用技術(shù)探討［J］.石油與天然氣化工，2014，43（1）：53-57.

［4］高燕，趙建平，紀(jì)冬冬．2級氧化-混凝法實(shí)現(xiàn)壓裂返排液重復(fù)利用［J］.水處理技術(shù)，2015，41（11）：114-117.

［5］楊志剛，魏彥林，呂雷，等．頁巖氣壓裂返排液回用技術(shù)研究與應(yīng)用［J］.安全與管理，2015，35（5）：132-137.

［6］張?zhí)?，歐陽鋮，郭威，等．混凝－磁分離－電化學(xué)技術(shù)處理壓裂返排液研究［J］.工業(yè)水處理，2016，36（4）：37-41.

［7］郭威．壓裂返排液無害化處理技術(shù)研究［D］.成都：西南石油大學(xué)，2014.

［8］向斯．控藻及皮革廢水處理中絮凝沉降技術(shù)的應(yīng)用研究與示范［D］.武漢：湖北工業(yè)大學(xué)，2015.

［9］陳宗淇，王光信，徐桂英．膠體與界面化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2001.

［10］林嘯，姚媛元，陳果．胍膠壓裂返排液殘?jiān)鼉艋幚砑夹g(shù)［J］.石油鉆采工藝，2016，38（5）：689-692.

［11］張偉．改性纖維球過濾技術(shù)在薩北油田深度污水處理站的應(yīng)用［J］.中外能源，2007，（2）：103-106.

A study on the harmless treatment technology of fracturing fluid flowback

LU Jianping1，XIE Yuan1，LEI Hai2，SI Weijun3，YANG Bo4，WANG Jia1
（1.Shanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals，Shanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an Shanxi 710054，China；2.Wuqi Production Plant，Yanchang Oilfield Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 717600，China；3.Xingzichuan Production Plant，Yanchang Oilfield Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 717400，China；4.Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Oil and Gas Exploration Company，Yan'an Shanxi 716000，China）

Aiming at the characteristics of high viscosity,high suspended matter content and high COD content of fractured backflow liquid,this paper put forward a comprehensive treatment process of"oxidative cracking-flocculation and stabilization-modified fiber ball filtration"．After comprehensively processing of fracturing fluid flowback,the removal rate of SS was 99.4%,the removal rate of oil was 92.3%,the viscosity decreased by 86.6%．Meanwhile,a set of skid-mounted fracturing flowback fluid device was developed．The field application effect was good.All the indexes could reach the standard of oilfield water flooding back．It could be used as one of the oil return water sources,to achieve its harmless treatment.

fracturing fluid flowback；oxidative gel breaking；flocculation and stabilization；reinjection；harmless treatment；skid-mounted device

TE357.12

A

1673-5285（2017）10-0005-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.002

2017－09-19

陜西省技術(shù)轉(zhuǎn)移與重點(diǎn)科技成果推廣計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：2016CG-20。

路建萍，女（1987-），碩士研究生，從事壓裂返排液處理研究工作，郵箱：lujianping711@163.com。