惠生工程(中國(guó))有限公司 上海 201210

基于AMSIM平臺(tái)高硫液化氣胺液萃取脫硫的模擬研究

蘇鳳莉*
惠生工程(中國(guó))有限公司 上海 201210

介紹AMSIM平臺(tái)用于高硫液化氣脫硫過(guò)程的模擬，結(jié)合項(xiàng)目實(shí)例，通過(guò)選用合適的熱力學(xué)方法，對(duì)脫硫塔的塔板數(shù)、胺液循環(huán)量、塔頂壓力等參數(shù)進(jìn)行分析，確定脫硫塔設(shè)計(jì)的基本參數(shù)，并指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)。

AMSIM模擬 液化氣脫硫 萃取 篩板塔

隨著國(guó)內(nèi)高硫原油的加工量越來(lái)越大，石油化工產(chǎn)品的含硫量也隨之增大。石油化工產(chǎn)品含硫量過(guò)高對(duì)下游深加工、環(huán)保、設(shè)備腐蝕均會(huì)造成很不利的影響。液化氣作為主要的化工原料，用于烯烴裂解制乙烯或蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣，可作為工業(yè)、民用、內(nèi)燃機(jī)燃料，液化氣中的硫含量受到廣泛關(guān)注[1-2]。脫除液化氣中硫化氫主要有干法和濕法兩種工藝。干法主要針對(duì)含硫量低或處理量小的液化氣，如用氧化鋅、氧化鋁、活性炭吸附等。目前，國(guó)內(nèi)煉廠廣泛應(yīng)用的均為濕法脫硫，選用醇胺類作為脫硫劑，采用多乙醇胺抽提/胺液加熱再生工藝。多乙醇胺是一種有機(jī)弱堿，與H2S的主要反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

當(dāng)酸性組分壓力高或溫度低(25～40℃)時(shí)，貧液從原料中吸收酸性組分，并且放熱，反應(yīng)方程式：

2RNH2+H2S→(RNH3)2S (硫化銨鹽)
(RNH3)2S+ H2S→2(RNH3)HS (酸式硫化銨鹽)

當(dāng)酸性組分壓力低或溫度高(溫度高于105℃)時(shí)，富液將酸性組分釋放出來(lái)，使溶液再生，并且吸熱，反應(yīng)方程式[3-4]：

(RNH3)HS→RNH2+H2S

相比于其他醇胺溶液，甲基二乙醇胺(MDEA)在20世紀(jì)80年代初作為選擇性脫硫溶劑獲得工業(yè)應(yīng)用，在實(shí)踐中MDEA由于還具有顯著的節(jié)能效果、腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質(zhì)等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為發(fā)展最快的脫酸工藝。液化氣醇胺法萃取脫除硫化氫主要包括液相擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

1 AMSIM模塊用于脫硫

SIMSIM公司提供的PRO/II完全集成了DB Robinson公司開發(fā)的專用于模擬醇胺和物理溶劑從天然氣和液化氣中脫除H2S、CO2和硫醇的模塊AMSIM。AMSIM采用嚴(yán)格的非平衡級(jí)塔模型和Peng-Robinson狀態(tài)方程模擬吸收塔和再生塔的操作，AMSIM包括兩個(gè)醇胺體系的熱力學(xué)模型：屬于半經(jīng)驗(yàn)熱力學(xué)模型的Kent-Eisenberg模型[5]和基于嚴(yán)格熱力學(xué)機(jī)理模型的Li-Mather模型[6]，Li-Mather電解質(zhì)模型具有極強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力，使用溫度、壓力、酸氣量和胺液范圍非常廣。AMSIM的計(jì)算基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及工程經(jīng)驗(yàn)，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及工廠實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)相吻合，在天然氣及液化氣脫硫裝置的工程設(shè)計(jì)中有著廣泛的應(yīng)用。

某煉廠采用AMSIM模塊對(duì)一套處理量為35t/d的高硫液化氣脫硫裝置進(jìn)行工藝模擬及優(yōu)化，確定液化氣脫硫塔的塔板數(shù)、進(jìn)料壓力、胺液循環(huán)量等技術(shù)參數(shù)，為后續(xù)液化氣脫硫塔的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

2 高硫液化氣原料組成

高硫液化氣的流量1467kg/h，溫度為40℃，H2S的含量為66000ppm(wt)，組成見表1。

3 過(guò)程模擬方法

高硫液化氣脫除H2S模擬基于嚴(yán)格的熱力學(xué)機(jī)理模型Li-Mather，選用流程為最簡(jiǎn)單的單塔醇胺法吸收H2S。含硫液化氣由吸收塔底部進(jìn)入，貧胺液自塔頂進(jìn)入，油水兩相逆向接觸萃取脫硫，脫硫塔為滿塔操作。

表1 高硫液化氣進(jìn)料組成 (mol%)

為保證各組實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，篩板塔的基本參數(shù)見圖1。

圖1 篩板塔的基本參數(shù)

4 胺液循環(huán)量的確定

初步選用10塊篩板，塔頂壓力為1200kPa(G)，胺液采用30%wt的MDEA溶液。在一定溫度和壓力下，MDEA化學(xué)脫硫溶解度是一定的，循環(huán)量過(guò)小，滿足不了脫硫的需要，循環(huán)量過(guò)大，則塔的負(fù)荷過(guò)高，造成能耗較高。在胺液濃度一定時(shí)胺液循環(huán)量選用標(biāo)準(zhǔn)[10]：吸收塔的酸氣負(fù)荷≤0.35molH2S/molMDEA。

胺液循環(huán)量與塔頂硫化氫含量的關(guān)系見圖2。由圖2可知隨著胺液循環(huán)量由3000kg/h增大至6000kg/h，塔頂H2S的含量逐步下降，由1538ppm下降至1340ppm，但效果相對(duì)來(lái)說(shuō)不是很明顯；同時(shí)胺液循環(huán)量與塔底酸氣負(fù)荷含量的關(guān)系見圖3。由圖3可知塔底H2S/MDEA(mol/mol)由0.39下降至0.2。通過(guò)上述結(jié)果分析可知，塔底H2S/MDEA(mol/mol)在0.35時(shí)，胺液循環(huán)量為3500kg/h，在實(shí)際工程設(shè)計(jì)過(guò)程中考慮設(shè)備腐蝕及保留一定的設(shè)計(jì)余量，選取4000kg/h的胺液循環(huán)量作為設(shè)計(jì)依據(jù)，對(duì)應(yīng)的塔底H2S/MDEA(mol/mol)為0.30。

圖2 胺液循環(huán)量與塔頂H2S含量關(guān)系

圖3 胺液循環(huán)量與塔底H2S/MDEA含量關(guān)系

5 塔板數(shù)的確定

AMSIM軟件采用實(shí)際塔板數(shù)進(jìn)行模擬，模擬輸入?yún)?shù)為塔頂壓力為1200kPa(G)，30% MDEA溶液的進(jìn)料量為4000 kg/h。

脫硫塔塔板數(shù)與塔頂H2S含量關(guān)系見圖4。

圖4 脫硫塔塔板數(shù)與塔頂H2S含量關(guān)系

由圖4可知，隨著塔板數(shù)的增加，脫硫效果有了明顯的提高，當(dāng)塔板數(shù)由10塊增加至15塊時(shí)，塔頂H2S含量由1495 ppm(wt)降至182 ppm(wt)，當(dāng)塔板數(shù)為25塊時(shí)，塔頂H2S含量為5.4ppm(wt)，滿足GB 11174-2011液化石油氣中對(duì)液化石油氣中H2S含量的要求。

篩板萃取塔原理：若選取輕相為分散相，其通過(guò)塔板上的篩孔而分散成液滴，與塔板上連續(xù)相密切接觸后便分層凝聚，并聚結(jié)于上層篩板的下面，然后借助壓差推動(dòng)，再經(jīng)篩孔分散。重液相經(jīng)降液管流至下層塔板，水平橫向流至篩板另一端的降液管。兩相如是依次進(jìn)行接觸與分層，便構(gòu)成逐級(jí)接觸萃取。由此可知，篩板為液化氣與胺液兩相接觸提供了條件，也是萃取脫硫反應(yīng)發(fā)生的主要場(chǎng)所。增大篩板數(shù)能有效地增加兩相接觸時(shí)間，適當(dāng)?shù)暮Y板數(shù)能有效地增強(qiáng)兩相傳質(zhì)反應(yīng)的效果。但當(dāng)篩板數(shù)增大到一定數(shù)值時(shí)，兩相已充分反應(yīng)，此時(shí)再增加篩板數(shù)量對(duì)脫硫效果影響不大，且會(huì)增加塔的造價(jià)。

6 塔頂壓力對(duì)塔吸收效果的影響

本項(xiàng)目中液化氣脫硫塔為首次設(shè)計(jì)，高硫液化氣由液化氣進(jìn)料泵打入塔內(nèi)，液化氣脫硫塔的壓力確定尤為重要。根據(jù)文獻(xiàn)7～9及已建成項(xiàng)目，液化氣脫硫塔的操作壓力為0.9MPa(G)到3.0MPa(G)不等，大部分液化氣脫硫塔壓力為1.0MPa(G)至1.6MPa(G)。為了選取合適的操作壓力，并綜合考慮設(shè)備造價(jià)的因素，通過(guò)AMSIM軟件對(duì)不同塔板數(shù)的塔的壓力逐一模擬，塔壓降初定100kPa。

脫硫塔塔頂壓力與塔頂H2S含量關(guān)系見圖5。

圖5 脫硫塔塔頂壓力與塔頂H2S含量關(guān)系

由圖5(a)可知，當(dāng)塔板數(shù)為10時(shí)，隨著塔壓力的逐漸增加，塔頂H2S含量有顯著降低，但因塔板數(shù)較少，塔頂H2S的含量依然較高。由此可知，在脫硫不完全的情況下，高壓有利于萃取脫硫過(guò)程的進(jìn)行。根據(jù)圖5(b)，當(dāng)塔板數(shù)為15時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)塔頂壓力為1700kPa(G)時(shí)，塔頂H2S的含量達(dá)到最低值為170.9ppm(wt)，當(dāng)塔壓繼續(xù)升高時(shí)，塔頂?shù)腍2S含量反而出現(xiàn)上升的趨勢(shì)。圖5(c)和圖5(d)塔頂H2S的含量隨塔壓變化也呈現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)，并且隨著塔板數(shù)的增多，比較圖5(b)，(c)，(d)可知，塔頂H2S的含量最低值出現(xiàn)時(shí)對(duì)應(yīng)的塔壓力呈降低的趨勢(shì)。分析原因：① 液相脫硫是萃取與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程瞬時(shí)發(fā)生，在一定條件下提高壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行；但當(dāng)壓力提高到一定程度再進(jìn)一步提升壓力時(shí)，反而會(huì)促進(jìn)H2S在液化氣中的溶解，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；② 隨著塔板數(shù)的逐漸增加，脫硫過(guò)程反應(yīng)地更加徹底，所需的最高的塔操作壓力也隨之降低。同時(shí)，分析圖5也不難得出結(jié)論：相比于塔板數(shù)對(duì)脫硫效果的影響，塔壓力的影響效果較小。由此可知，在液相脫硫的過(guò)程中，并不是壓力越高越有利于脫硫反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)工藝流程的總體考慮及塔設(shè)備的制造成本選擇適宜的塔壓，這對(duì)于工程設(shè)計(jì)有很大的指導(dǎo)意義。

綜上所述，本項(xiàng)目的高硫液化氣萃取脫硫塔設(shè)計(jì)條件：進(jìn)料量1467kg/h，進(jìn)料壓力1400kPa(G)(塔頂壓力1300kPa(G))，液化氣進(jìn)料溫度為40℃，貧胺液進(jìn)料溫度為45℃，濃度為30%wt，循環(huán)量為4000kg/h。液化氣脫硫塔的塔板數(shù)為25，塔徑為600mm。

7 結(jié)語(yǔ)

本文基于AMSIM平臺(tái)，對(duì)高硫液化氣脫硫過(guò)程進(jìn)行模擬，通過(guò)選用合適的熱力學(xué)方法，對(duì)脫硫塔的塔板數(shù)、胺液循環(huán)量、塔頂壓力等參數(shù)的分析，確定脫硫塔設(shè)計(jì)的基本參數(shù)，能有效地指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)。同時(shí)，對(duì)萃取脫硫的過(guò)程進(jìn)行了深入分析，其與氣體脫硫過(guò)程的不同在于，壓力越高不一定有利于液相脫硫的進(jìn)行，這點(diǎn)對(duì)工程設(shè)計(jì)有很重要的意義，能使塔的設(shè)計(jì)更為合理，可在一定范圍內(nèi)有效地節(jié)約成本，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

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*蘇鳳莉：工程師。2013年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)獲碩士學(xué)位，主要從事石油化工工程工藝設(shè)計(jì)。

聯(lián)系電話：(021)20306000-58066，E-mail:sufengli@wison.com。

2017-05-18)