郭澤堃 田顏 甘海波 黎子娟 張彤 許寧生 陳軍 陳煥君 鄧少芝 劉飛

(中山大學電子與信息工程學院,廣東省顯示材料與技術(shù)重點實驗室,光電材料與技術(shù)國家重點實驗室,廣州 510275)

硼烯和堿土金屬硼化物二維納米材料的制備、結(jié)構(gòu)、物性及應(yīng)用研究?

郭澤堃#田顏#甘海波 黎子娟 張彤 許寧生 陳軍 陳煥君 鄧少芝 劉飛?

(中山大學電子與信息工程學院,廣東省顯示材料與技術(shù)重點實驗室,光電材料與技術(shù)國家重點實驗室,廣州 510275)

(2017年9月12日收到;2017年10月10日收到修改稿)

硼烯,堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu),制備工藝,結(jié)構(gòu)構(gòu)型

1 引 言

自從2004年英國曼徹斯特大學的Novoselov和Geim[1]采用機械剝離的方式從層狀石墨晶體中首次獲得單原子層的石墨烯以來,石墨烯由于其獨特的高電子遷移率、高強度、高透明度、高熱導率等優(yōu)異性質(zhì)就吸引了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[2?5].大量的實驗研究都表明石墨烯在物理、化學和材料等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用,因此Novoselov和Geim教授由于石墨烯方面的重要研究工作而獲得了2010年諾貝爾物理學獎,同時這也拉開了新型二維納米材料研究的序幕.由于理想的石墨烯結(jié)構(gòu)并沒有帶隙,這在很大程度上限制了其在微納電子器件領(lǐng)域的實際應(yīng)用[6].為了解決這一難題,研究者嘗試利用各種方法來為石墨烯制作帶隙,如量子限域法、摻雜法和對稱性破缺法等[7],但是,目前這些為石墨烯創(chuàng)造帶隙的實驗方法都比較復(fù)雜且重復(fù)性不高,所以研究者致力于尋找具有本征帶隙和優(yōu)良物理特性的新型類石墨烯型二維納米材料,例如:過渡金屬硫族化合物[8](如 MoS2,WS2,MoSe2)、過渡金屬氧化物[9](如MoO3,V2O5,WO3)、硅烯[10](silicene)、鍺烯[11](germanane)、錫烯[12](stanene)、六方氮化硼[13](h-BN)、砷烯[14](arsenene)、銻烯[15](antimonene)、硼烯[16](borophene)和黑磷[17](black phosphorus)等.

作為元素周期表IIIA族中惟一的非金屬元素,硼具有低密度、高熔點、高楊氏模量和穩(wěn)定的化學特性等優(yōu)點.在周期表上,硼元素與碳元素相毗鄰,并存在與碳相似的sp2雜化軌道,很可能形成與石墨烯類似的二維納米結(jié)構(gòu),這已成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點.理論研究者們預(yù)測:硼烯不僅具有高費米速度[18](3.5×106m/s)、高楊氏模量[16](a和b軸方向可分別達到398 GPa·nm和170 GPa·nm)、高透光性和很好的化學穩(wěn)定性[18?20],而且還可能擁有比石墨烯更高的電子遷移率和機械強度[21].硼烯具有比硅烯、鍺烯等更為穩(wěn)定的帶隙結(jié)構(gòu)[22,23],這對其在納電子器件上的實際應(yīng)用更為有益.理論預(yù)測硼原子層與堿土金屬原子層可以通過“三明治”構(gòu)型而形成二維堿土金屬硼化物納米結(jié)構(gòu),并且其二維納米結(jié)構(gòu)還擁有十分獨特和優(yōu)異的物理和化學特性[24?28].經(jīng)過表面修飾或摻雜后的硼烯和堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)還可能在能源、光電探測、催化和前沿科學探索等領(lǐng)域具有更為廣泛的應(yīng)用前景[29?37].目前,二維納米器件的快速發(fā)展無法脫離現(xiàn)代信息光電技術(shù)所依靠的主流的硅加工工藝,考慮到在元素周期表中B元素與Si元素彼此鄰近,因此硼基二維納米材料與硅工藝的融合很可能會更為便利.盡管硼烯和堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)很可能擁有十分優(yōu)異的物理特性,但因制備工藝尚不成熟,關(guān)于其納米器件制作及其特性的研究才剛剛起步,所以這些問題的存在對科研工作者提出了很大的挑戰(zhàn).

本文首先對目前硼烯的制備和摻雜工藝及其結(jié)構(gòu)構(gòu)型進行總結(jié);其次介紹堿土金屬硼化物二維納米材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和可能的制備路線;然后闡述硼烯和二維堿土金屬硼化物納米結(jié)構(gòu)的物性和應(yīng)用領(lǐng)域;最后對硼基二維納米結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀進行分析,并對其未來的潛在發(fā)展趨勢進行了展望.

2 硼烯的制備技術(shù)、摻雜工藝及結(jié)構(gòu)構(gòu)型研究

目前常見的二維納米結(jié)構(gòu)的制備方法可主要分為三類:物理氣相沉積法、化學氣相沉積(CVD)法和機械剝離法.雖然研究者經(jīng)歷了十余年的不斷努力,已經(jīng)掌握了硼納米線和納米管的制備技術(shù)[38?40],并且一些二維納米材料的制備工藝也已經(jīng)比較成熟,但是硼烯由于合成條件苛刻和表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等難題的存在,制備技術(shù)一直困擾著廣大研究者.直到2015年底,美國阿貢國家實驗室的Guisinger研究小組[16]和中國科學院物理研究所的Wu小組[30]才分別獨立報道了硼烯的成功合成.隨后,一些關(guān)于硼基二維結(jié)構(gòu)的理論和實驗工作也相繼出現(xiàn)[41,42].

2.1 硼烯的制備技術(shù)及結(jié)構(gòu)構(gòu)型

2.1.1 硼烯的制備工藝

硼烯的生長方法還十分有限,現(xiàn)有的制備技術(shù)主要分為兩類:分子束外延(MBE)法和CVD法.美國阿貢國家實驗室的Guisinger研究小組[16]和中國科學院物理研究所的Wu小組[30]分別采用超高真空環(huán)境下的MBE方法,首次在單晶Ag(111)襯底上實現(xiàn)了硼烯二維結(jié)構(gòu)的生長.Guisinger研究小組[16]以99.9999%純度的硼靶作為源材料,在將硼原子外延生長在450—750°C的單晶Ag(111)上,結(jié)果獲得了兩種不同構(gòu)型的硼烯,基本結(jié)構(gòu)單元為B7團簇,其具體生長原理如圖1所示.他們發(fā)現(xiàn)表面起伏的硼烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)型與生長溫度密切相關(guān),其實驗結(jié)果與理論模擬結(jié)果的晶格間距和結(jié)構(gòu)等數(shù)值都十分符合[16,43],而所制備的兩種硼烯結(jié)構(gòu)被確定為β12相和χ3相[19,44].

圖1 (a)美國Mannix研究小組所制備的硼烯的生長示意圖;(b),(c)分別是硼烯的理論模型和實驗上所獲得的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像[16]Fig.1.(a)The schematic diagram of MBE growth of borophene on Ag(111);(b)the computational model of borophene;(c)the scanning tunneling microscope(STM)image of borophene[16].

與此同時,中國科學院物理研究所的Wu研究團隊[30]在超高真空環(huán)境下,利用電子束加熱高純度的單質(zhì)硼源實現(xiàn)了硼烯二維結(jié)構(gòu)的成功制備.他們發(fā)現(xiàn):當Ag(111)襯底加熱到570 K時,其表面會形成一種β12相的硼烯二維結(jié)構(gòu).而當襯底繼續(xù)升溫至650 K時,原本β12相的硼烯會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的硼烯.進一步STM研究發(fā)現(xiàn):β12相的硼烯晶胞中的六邊形空位呈現(xiàn)矩形構(gòu)型,而χ3相的硼烯晶胞中的六邊形空位卻為鋸齒形排列(圖2).并且,當溫度進一步至800 K時,絕大多數(shù)硼烯都會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,這揭示了生長溫度對硼烯的構(gòu)型有直接影響.

隨后,南京航空航天大學的Tai研究組[29]采用CVD的方法也成功實現(xiàn)了硼烯的生長制備.他們將硼和氧化硼粉末作為蒸發(fā)源材料,利用1100°C的高溫下的H2還原反應(yīng),在Cu箔的襯底上成功生長出了γ-B28相的二維硼烯納米結(jié)構(gòu).如圖3所示,所使用的CVD系統(tǒng)有兩個分別獨立控制的溫區(qū),通過調(diào)節(jié)兩個溫區(qū)的升溫速率可以實現(xiàn)對硼烯生長速率的控制.在反應(yīng)過程中,B和B2O3粉末會首先形成B2O2蒸汽,然后在H2的還原作用下,最終在銅箔上獲得γ-B28相的硼烯薄膜.γ-B28相的硼烯晶胞包含有28個原子,由正二十面體的B12團簇和啞鈴狀B2團簇所構(gòu)成,屬于Pnnm正交空間群.這種CVD方法的出現(xiàn)也為實現(xiàn)大面積的硼烯制備提供了可能的生長路線.

圖2 β12構(gòu)型和χ3構(gòu)型的硼烯的STM圖[19]Fig.2.The β12and χ3sheets are superimposed on their simulated STM images[19].

圖3 (a)生長硼烯的CVD系統(tǒng)示意圖;(b)單層硼烯的俯視圖和側(cè)視圖;(c)γ-B28相的硼烯晶胞在bc平面上的投影圖;(d)銅箔的光學顯微像[29]Fig.3.(a)The CVD system of borophene;(b)top and side views of the monolayer;(c)the basic unit cell of the monolayer in bc projection;(d)optical image of a borophene monolayer on Cufoil[29].

為了更好地研究二維硼烯的制備工藝,我們將這三個課題組的硼烯制備方法進行了仔細對比,列于表1.從表1可以看出,在超高真空條件下使用MBE法在單晶Ag(111)表面所生長的硼烯表面十分平整,生長溫度較低,硼烯的結(jié)晶質(zhì)量很好,但是所生長硼烯的面積較小(約50 nm長的窄條),同一襯底上存在不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,并且所制備的硼烯的生長設(shè)備較為昂貴.與MBE方法相比,CVD方法可以獲得更大面積的硼烯,而且由于其使用B和B2O3作為源材料和使用高溫管式爐系統(tǒng),因此生產(chǎn)成本較低,同時同一襯底上硼烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)型相對單一.但CVD方法的局限性在于硼烯的生長條件溫度較高(1100°C),這不利于在低熔點襯底的制備材料,而且其表面很容易出現(xiàn)氧化層.

表1 目前制備硼烯的制備方法的對比總結(jié)表Table.1.The comparison of the methods.

雖然采用CVD法或MBE法都可以在Cu箔或單晶Ag(111)襯底上制備硼烯,但考慮到未來與現(xiàn)有的Si襯底的微納加工工藝相結(jié)合和未來的成本及質(zhì)量控制分析,CVD方法應(yīng)該更具優(yōu)勢.CVD方法在制備二維納米結(jié)構(gòu)時具有可控性強、制備面積大和單晶質(zhì)量好以及成本低等諸多優(yōu)點,同時CVD方法可在Cu箔上生長硼烯結(jié)構(gòu),因此可以借鑒和利用Cu箔上石墨烯成熟的轉(zhuǎn)移技術(shù)(如濕法轉(zhuǎn)移、干法轉(zhuǎn)移、機械剝離轉(zhuǎn)移、電化學轉(zhuǎn)移和熱滾壓轉(zhuǎn)移等)[45?50]將Cu箔上的硼烯轉(zhuǎn)移至Si襯底,或者參考其他研究小組在硅襯底上直接制備多層石墨烯的技術(shù),如通過B等離子體注入的方法在硅襯底上直接生長出多層硼烯結(jié)構(gòu)[51],這樣將大幅縮短制備硼烯納米電子器件的應(yīng)用進程.

2.1.2 二維硼烯的結(jié)構(gòu)單元及其可能構(gòu)型

很多二維納米結(jié)構(gòu)都擁有不同的結(jié)構(gòu)單元,其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型的差異會直接決定材料的物理特性[52?55].如常見的過渡金屬硫族化合物類二維材料就有三角棱柱型、扭曲八面體、三角構(gòu)型、六邊形構(gòu)型和蝶狀構(gòu)型等[56,57],其結(jié)構(gòu)構(gòu)型的差異會直接影響它們的機械性能、電學性能和光學性能.因此,研究二維硼烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)型十分重要.

由于硼原子最外層有3個電子,所以存在多種構(gòu)型方式來形成8電子的穩(wěn)定共價鍵結(jié)構(gòu).近來大量的理論研究表明硼團簇至少存在16種同素異構(gòu)體[58?60],其中只有硼的一些特殊的平面團簇結(jié)構(gòu)(如B12,B13,B19,B24,B25,B30,B35和B36等)才能夠拓展形成平面或準平面結(jié)構(gòu)[61?66],從而擁有獨特的物理和化學特性.除去已經(jīng)被制備出的β12,χ3和γ-B28相的硼烯外,研究者也對其他相的硼烯結(jié)構(gòu)進行了預(yù)測.

研究者主要通過計算平面或準平面的二維硼的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來預(yù)測其是否能夠穩(wěn)定存在,目前計算獲得的能夠穩(wěn)定存在的硼烯晶胞多呈現(xiàn)六方形構(gòu)型或三角形構(gòu)型,同時單元結(jié)構(gòu)中都存在六邊形的空位結(jié)構(gòu)[67?71].例如:華南理工大學Yang課題組[72]利用第一原理計算和密度泛函理論研究了MBE法在單晶Ag(111)襯底上所制備的硼烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)型.他們發(fā)現(xiàn):隨團簇B原子數(shù)增多,硼的小團簇B1—3將穿透第一層Ag原子而不斷滲透沉積在銀基底上,繼而呈現(xiàn)三角形構(gòu)型.同時,隨著硼團簇的增多將逐步形成具有空位的六方型的團簇B28和B45等,最終在不同生長條件下分別形成鋸齒形(zigzag)或扶椅型(armchair)的二維硼烯結(jié)構(gòu).在這個模型中,每個褶皺狀的硼烯單元結(jié)構(gòu)中含有1/6比例的空位,這與實驗上所制備的硼烯的STM圖像十分符合,因此證明了其理論預(yù)測的合理性.

此外,理論預(yù)測的幾種硼平面團簇結(jié)構(gòu)B30,B35和B36也很有可能拓展形成無限大的平面硼烯結(jié)構(gòu),且團簇結(jié)構(gòu)中含有六邊形的空位是它們的共同特征[61?63].其中,B30和B36團簇結(jié)構(gòu)是由美國布朗大學Wang課題組和中國清華大學Li課題組首次提出[62,63].如圖4所示,他們利用量子化學計算方法和改進的Basin-hoping算法獲得了兩種不同的B30平面手性團簇結(jié)構(gòu).可以看到,這兩種B平面團簇的六邊形空位出現(xiàn)在不同位置上[62],彼此互為手性對稱,其邊緣原子數(shù)為17,內(nèi)部原子數(shù)為13,因此B30團簇可以被看作是由六邊形B36團簇移去邊緣的6個原子后所獲得的結(jié)構(gòu).此外,他們還預(yù)測一種具有六重對稱性的正六邊形B36平面團簇結(jié)構(gòu)[63],此種高度對稱結(jié)構(gòu)的中心位置存在1個六邊形空位,之后的光電子能譜實驗結(jié)果也證實了這種理論構(gòu)型的存在.如圖4所示,單層硼烯中的B36平面團簇結(jié)構(gòu)類似于石墨烯的C6結(jié)構(gòu)單元,可以拓展為包含六邊形空位的無限大的硼烯二維平面結(jié)構(gòu).其中,頂點處的B原子由3個毗鄰的B36團簇所共享,而三角晶胞中的空位密度為1/27.

緊接著,Li等[61]又以B36平面團簇為基礎(chǔ),進一步提出了可能拓展形成硼烯的另一種手性的B35平面團簇.如圖5所示,B35團簇的結(jié)構(gòu)特點是結(jié)構(gòu)單元的中央存在2個六邊形的空位,所以其結(jié)構(gòu)可以看成是在包含1個空位的六邊形B36團簇的結(jié)構(gòu)中,內(nèi)部再增加1個空位所形成.他們利用自適應(yīng)自然密度分配法(AdNDP:adaptive natural density partitioning)計算了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.同時,他們還發(fā)現(xiàn)B35團簇結(jié)構(gòu)與沒有空位的正六邊形C22H12結(jié)構(gòu)十分相似.因此,B35平面團簇與B36平面團簇相類似,都是可以拓展形成二維無限大的平面硼烯結(jié)構(gòu).

美國波士頓大學的Piazza和猶他州立大學的Popov等[73]也提出了一種準平面的B25硼團簇結(jié)構(gòu).根據(jù)第一性原理的理論計算,他們發(fā)現(xiàn)B25團簇可能存在3種同素異構(gòu)體,這三種結(jié)構(gòu)在理論上都可以擴展形成二維硼烯結(jié)構(gòu).如圖6所示,在同素異構(gòu)體I和II中,團簇的邊緣由15個B原子構(gòu)成,而中間部分由10個B原子構(gòu)成.同素異構(gòu)體I的邊緣分別含有1個四邊形和1個五邊形的空位,同素異構(gòu)體II的內(nèi)部則只有一個5邊形的空位,同素異構(gòu)體III則是由3排扭曲B原子所形成的近平面帶狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)中包括18個邊緣原子和7個內(nèi)部原子.而光電子能譜的實驗也證實了異構(gòu)體II可以拓展形成二維硼烯結(jié)構(gòu).

圖4 B30,B36團簇結(jié)構(gòu)單元和B36團簇所構(gòu)成的二維硼烯結(jié)構(gòu)[62,63]Fig.4.B30,B36and B36of borophene[62,63].

圖5 手性B35團簇的結(jié)構(gòu)示意圖[61]Fig.5.The B35of borophene[61].

圖6 理論預(yù)測三種可能形成二維硼烯的三種硼團簇同素異構(gòu)體[73]Fig.6.Three structures of quasi-plane boron cluster[73].

美國芝加哥大學的Littlewoo研究小組和阿貢國家實驗室Lopez-Bezanilla小組[36]通過第一性原理計算提出隸屬于8-Pmmn空間群的硼烯結(jié)構(gòu),如圖7所示.他們預(yù)測:作為第一種由單元素所形成的同時擁有兩種亞晶格離子特征的單層二維材料,8-Pmmn硼烯結(jié)構(gòu)具有非常獨特的電學特性.8-Pmmn二維硼烯結(jié)構(gòu)的狄拉克錐由四個相同B原子所構(gòu)成的非平衡態(tài)亞晶格結(jié)構(gòu)中的pz軌道雜化產(chǎn)生,并與其他硼原子構(gòu)成六邊形構(gòu)型,其結(jié)構(gòu)類似于扭曲的石墨烯結(jié)構(gòu).

圖7 8-Pmmn構(gòu)型硼烯的表面結(jié)構(gòu)示意圖[36]Fig.7.The 8-Pmmn structures of borophene[36].

與具有完美平面結(jié)構(gòu)的石墨烯不同,理論上所預(yù)測的硼烯二維結(jié)構(gòu)皆是準平面結(jié)構(gòu),而且構(gòu)成其準平面結(jié)構(gòu)的大多團簇單元可以由硼原子以不同方式所構(gòu)建,并且每個結(jié)構(gòu)單元中都包含有一個或若干個六邊形空位.因此,硼烯的性質(zhì)應(yīng)可以通過控制硼烯結(jié)構(gòu)中的空位數(shù)量和位置來實現(xiàn)調(diào)控.

2.2 硼烯的摻雜工藝以及摻雜后硼烯的表面構(gòu)型研究

根據(jù)理論預(yù)測,硼烯結(jié)構(gòu)在空氣中并不是十分穩(wěn)定[21,63],而對硼烯表面進行修飾或摻雜,一方面可以使得其二維表面結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,另一方面經(jīng)過表面改性或摻雜后的硼烯可能會擁有更為獨特的光學和電學特性,所以開展硼烯的表面摻雜研究是十分必要的.

對于硼烯的表面修飾或摻雜研究主要集中在H,O,Fe和Ni等元素的理論研究方面.澳大利亞昆士蘭科技大學Du等[21]預(yù)測出四種穩(wěn)定的二維硼氫結(jié)構(gòu):C2/m,Pbcm,Cmmm和Pmmn.如圖8所示:C2/m(B12H12)型的二維硼氫納米結(jié)構(gòu)是由階梯型的團簇擴展形成;Pbcm(B4H4)型二維硼氫結(jié)構(gòu)是由扭曲的B7團簇拓展形成;Cmmm(B4H4)型的二維硼氫納米結(jié)構(gòu)則類似于蜂窩狀的單層石墨烯結(jié)構(gòu),其中B原子層夾在兩層H原子層之間;而Pmmn型二維硼氫結(jié)構(gòu)在這四種結(jié)構(gòu)中能量最高,可以看成是H化的二維硼烯結(jié)構(gòu).進一步的研究還表明,Cmmm和Pmmn構(gòu)型的二維硼氫結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)中還存在具有超高費米速度的扭曲的狄拉克錐.昆士蘭科技大學的Du和太原理工大學的Xu等[18]利用第一原理計算預(yù)測,對摻雜H的硼烯的結(jié)構(gòu)進行研究,證明硼烯的表面可以實現(xiàn)完全氫化.同時,理論研究者認為硼烯表面實現(xiàn)H化存在兩種可能的實驗路徑:一種是類似于自下而上的直接生長的方法路線,即使用MBE法,以硼源為源材料,在超高真空條件下,利用高頻氫氣等離子體放電可以在金屬或金屬硼化物基底(如Ag,Au或MgB2)上直接制備表面H化的硼烯結(jié)構(gòu);另一種則是采用分子自組裝方法,即在實現(xiàn)硼烯結(jié)構(gòu)制備后,再通過高溫下硼烯與H2的還原反應(yīng)來實現(xiàn)其表面氫化.當然,在這兩種路線之中如果選擇硅插層基底,就可使硼烯的轉(zhuǎn)移更為便利.

圖8 C2/m,Pbcm,Cmmm構(gòu)型硼烯的俯視圖和側(cè)視圖及其對應(yīng)的楊氏模量表格[21]Fig.8.Top and side view and the two-dimensional Young’s modulus for the C2/m,Pbcm and Cmmm phase of borophene[21].

此外,中國科學院物理研究所的Wu研究小組[30]在超高真空的系統(tǒng)中充入氧氣,開展了硼烯邊緣的氧化過程研究.他們發(fā)現(xiàn):當硼烯邊緣被氧化后,其表面結(jié)構(gòu)將趨于穩(wěn)定,內(nèi)部的硼烯結(jié)構(gòu)將不再繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng),因此硼烯薄膜在空氣中體現(xiàn)出了良好的抗氧化性.與摻氫工藝相類似,硼烯表面的氧摻雜,也可以在實現(xiàn)硼烯的制備之后,再利用硼烯與O2在高溫之下的氧化反應(yīng),利用調(diào)控O2分壓來實現(xiàn)其表面的可控摻雜.

理論研究還發(fā)現(xiàn),通過對硼烯表面進行不同比例的磁性元素(Fe,Co或Ni)摻雜,硼烯很可能具有可調(diào)制的磁性、光學和催化特性[26,74],這將進一步拓寬硼烯的應(yīng)用領(lǐng)域.但目前關(guān)于硼烯的磁性元素的摻雜研究也還是停留在理論預(yù)測階段.例如:清華大學的Li小組和布朗大學的Wang研究小組提出了一種CoB18結(jié)構(gòu)的二維材料[37],他們建議通過CVD工藝,通過調(diào)控Co粉末與硼源粉末的比例,可以有效調(diào)控硼烯二維網(wǎng)絡(luò)晶格中Co原子的含量.

3 堿土金屬硼化物二維納米材料的制備路線及其結(jié)構(gòu)構(gòu)型

堿土金屬(Be,Mg,Ca,Sr和Ba)位于元素周期表中IIA族,原子最外層具有2個價電子.它們可以與硼原子構(gòu)成多種構(gòu)型,進而形成二維堿土金屬硼化物.大量理論研究表明,堿土金屬硼化物在超導、儲能、光催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景[24?28],因此它們也成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點.

3.1 堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)的制備方法

據(jù)我們所知,對于二維堿土金屬硼化物(如MgB6,CaB6,SrB6和BaB6)的制備方法研究主要集中在理論預(yù)測階段,而關(guān)于堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)實驗報道只有兩篇.印度理工學院的Das等[75]在水中使用超聲剝離技術(shù)來處理MgB2粉末,從而得到了少量的羥基化MgB2納米片結(jié)構(gòu).這種超聲剝離MgB2納米片的方法也為生長其他堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)提供了一種可能的路線.此外,Mori研究小組[76]利用傳統(tǒng)的CVD方法,以硼源和鍶源作為源材料,在藍寶石基底上成功獲得了SrB6二維納米結(jié)構(gòu),這也很可能成為堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)的另一種制備路線.

目前大多數(shù)關(guān)于堿土金屬硼化物的研究多集中在其單晶薄膜制備及其特性探索方面.例如:山東大學張琳研究小組[77]采用磁控濺射的方法,在SiO2基底上生長了CaB6薄膜;Dorneles等[78]采用脈沖激光沉積方法,在MgO(100)或Al2O3(001)基底上生長出了厚度為12 nm的CaB6和SrB6薄膜;Kato研究組[79]采用激光MBE法,在單晶α-Al2O3(0001)襯底上制備出了SrB6(100)的薄膜.這些堿土硼化物單晶薄膜的制備方法也可以對生長堿土硼化物二維納米材料提供一定的實驗參考.

3.2 堿土金屬硼化物二維納米材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)型

二維堿土金屬硼化物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型與二維硼烯結(jié)構(gòu)存在明顯差異.在堿土金屬二維結(jié)構(gòu)中,層與層之間的結(jié)合力為范德瓦耳斯力,硼原子與堿土金屬原子之間將呈現(xiàn)類似三明治型的結(jié)構(gòu)構(gòu)型.吉林大學Xie等[24]基于第一原理設(shè)計了一種MgB6二維納米結(jié)構(gòu).如圖9所示,這種二維結(jié)構(gòu)由兩層硼原子和一層金屬Mg原子共同構(gòu)成,呈現(xiàn)三明治型構(gòu)型.一個MgB6的結(jié)構(gòu)單元如圖9中的菱形所示,硼原子層為三角形構(gòu)型或六邊形構(gòu)型,而堿土金屬原子層則為三角形構(gòu)型,它們通過相互作用形成一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).與硼烯的結(jié)構(gòu)構(gòu)型研究相比,堿土金屬硼化物二維材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)型研究還十分有限[28,80].

圖9 MgB6納米二維結(jié)構(gòu)和摻Ca吸附H2示意圖[24]Fig.9.The structure of MgB6and H2chemical adsorption on Ca-decorated MgB6[24].

總體上,目前二維堿土金屬硼化物納米結(jié)構(gòu)的制備方法還非常稀少,而高質(zhì)量、大面積的單晶二維結(jié)構(gòu)的制備工藝對于廣大研究者來講仍然是一個嚴峻的考驗.堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)的摻雜的實驗和理論研究則更為稀少,這對其實際的器件研究也形成了極大的阻礙.對于未來與Si工藝兼容應(yīng)用角度考慮,CVD方法應(yīng)該在二維硼基納米結(jié)構(gòu)制備及其摻雜工藝上更有優(yōu)勢.

4 硼烯和堿土金屬硼化物二維納米材料的性質(zhì)及應(yīng)用

硼烯和二維堿土金屬硼化物二維結(jié)構(gòu)很可能擁有超高的電子遷移率、高熔點、高的負泊松比、以及高楊氏模量和高的化學穩(wěn)定性[20,31,32,34?36,81?88],因此在鋰離子電池、光催化、超導、儲能和光電探測等多個領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力.

4.1 鋰離子電池和鈉離子電池

由于具有較高的能量密度和多次的循環(huán)壽命等優(yōu)點,鋰離子和鈉離子電池一直受到廣泛關(guān)注.人們嘗試采用很多方法來不斷提高鋰、鈉電池的能量密度和循環(huán)壽命,進而尋求其在實際應(yīng)用領(lǐng)域中新的突破,而使用具有優(yōu)異的電學性質(zhì)的二維納米材料很可能會為鋰、鈉電池帶來超高的能量密度,因此被視為最有發(fā)展前途的研究方向[80,89,90].

由于在其他電池陽極材料中摻雜硼可以大幅提高其能量密度[90?93],因此研究者們也開展了硼烯作為鋰、鈉離子電池陽極的研究.香港科技大學Zhao課題組[35]采用第一原理計算了硼烯作為鋰離子電池陽極材料的可行性.研究結(jié)果表明:硼烯對鋰原子的吸收能達到了?1.12 eV,其數(shù)值可以充分保障硼烯的鋰化過程的穩(wěn)定性;同時,他們還發(fā)現(xiàn)完全鋰離子化后的硼烯為Li0.75B構(gòu)型,理論能量密度最大可以達到1860 mA·h/g.此外,新加坡科技大學Yang小組也研究了β12和χ3相的硼烯作為鋰離子和鈉離子電池陽極材料的可行性[34].他們發(fā)現(xiàn)在使用硼烯作為陽極材料后,鋰離子和鈉離子電池的能量密度分別達到了1984和1240 mA·h/g,這比商用的石墨烯陽極材料的電池能量密度(372 mA·h/g)增大了4—5倍.并且,以硼烯作為陽極,其在褶皺溝槽方向上的勢壘僅為2.6 meV(圖10)[35],也遠低于其他具有優(yōu)良特性的磷烯(80 meV)和Ti3C2(70 meV)等二維納米材料,這意味著以硼烯作為陽極材料的鋰離子和鈉離子電池應(yīng)該具有更快的鋰離子或鈉離子擴散能力.鋰離子和鈉離子在硼烯中的傳導具有各向異性,其在垂直褶皺溝槽方向上的勢壘為325.1 meV,遠大于褶皺溝槽方向上的勢壘.瑞典烏普薩拉大學的Jena等[94]將全氫化的硼烯結(jié)構(gòu)(borophane)作為陽極,研究結(jié)果表明,使用了全氫化硼烯陽極的鋰離子和鈉離子電池的最大能量密度高達504 mA·h/g.盡管這個計算結(jié)果要比硼烯的理論能量密度小很多,但卻明顯高于商用的石墨烯鋰電池(372 mA·h/g).江蘇大學的Rao課題組[95]也通過密度泛函理論和第一性原理分別計算了硼烯作為金屬離子電池(Li,Na,K,Mg,Al)陽極材料的性質(zhì).通過計算發(fā)現(xiàn):將硼烯作為陽極,鋰電池的最大能量密度可以達到3306 mA·h/g,在室溫下的電池充電電壓僅為1.46 V,硼烯中Li離子的擴散速率要比石墨烯高兩萬倍.上述的研究結(jié)果暗示著具有高鋰或鈉離子擴散速率和表面各向異性特性的硼烯在高品質(zhì)的鋰離子或鈉離子陽極材料應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?

圖10 鋰離子的擴散勢壘及擴散方向示意圖[35]Fig.10.The schematic diagram of lithium diffusion potential barrier and diffusion direction[35].

4.2 高速、低功耗型納米電子器件

前期的研究表明β12相和χ3相的硼烯的邊緣部分在被氧化后,其表面構(gòu)型將會相應(yīng)發(fā)生變化而趨于穩(wěn)定[30].既然硼烯的氧化過程會終止于邊緣結(jié)構(gòu),因此硼烯就會在空氣中表現(xiàn)出良好的抗氧化性,這可使其與大規(guī)模集成電路中Si基納米器件的制作工藝更為兼容.

昆士蘭科技大學的Du和太原理工大學的Xu研究小組[18]利用第一性原理開展了表面H摻雜硼烯的物性研究工作.通過計算發(fā)現(xiàn)在全氫化的硼烯的費米速度可達3.5×106m/s,這要比石墨烯(8.2×105m/s)材料高約4倍.同時,全氫化的硼烯還具有非常優(yōu)異的力學特性表現(xiàn),它在a軸和b軸上的楊氏模量分別達到了190和120 GPa·nm.由于全氫化的硼烯表現(xiàn)出超高的費米速度以及優(yōu)良的力學性能,因此其在高速、低功耗的納電子器件上具有潛在的應(yīng)用前景.

昆士蘭大學Kou課題組[96]利用第一原理研究了γ-B28相硼烯的物理特性.他們發(fā)現(xiàn)雖然較厚的二維硼烯的表面帶隙很小,但是表面能隙可以在外加應(yīng)力作用下發(fā)生變化,從而使材料導電類型實現(xiàn)從金屬到半導體的轉(zhuǎn)變.在這種情況下,研究者可以通過改變外加應(yīng)力來有效調(diào)控二維硼烯的電子遷移率.由于硼烯具有壓力可控的帶隙結(jié)構(gòu)和較高的電子遷移率,因此它在壓敏和光敏器件領(lǐng)域也存在一定的應(yīng)用可能性.

4.3 儲氫器件

通過表面的金屬原子修飾,硼烯和二維堿土金屬硼化物結(jié)構(gòu)很可能具有良好的儲氫能力[97].利用密度泛函理論,南京大學Liu小組[98]發(fā)現(xiàn):表面Li原子修飾后的準平面B36團簇結(jié)構(gòu)具有良好的儲氫能力.團簇中,1個Li原子可以吸附3個H2分子,并且在室溫下也能夠保持穩(wěn)定的吸附能力;四川大學Zhang等[99]也對表面Li原子修飾后的硼烯的儲氫能力進行了研究.他們發(fā)現(xiàn):硼烯的兩側(cè)表面在經(jīng)過表面Li原子修飾后,1個Li原子可以吸附4個H2分子,其表面具有最高13.7 wt%的儲氫能力.同時,其表面的平均吸附能達到了0.176 eV,即使在室溫下其儲氫能力也可以達到9.1 wt%,這相比單純的硼烯結(jié)構(gòu)有了大幅提升.除使用Li原子修飾外,研究者們還研究了表面Ca原子修飾后的硼烯的儲氫能力.中南大學的Wang課題組[100]利用第一原理進行計算,結(jié)果表明在使用Ca原子修飾硼烯表面之后,一個Ca原子最大可以吸附6個H2分子,結(jié)合能在0.20—0.32 eV,儲氫能也達到了12.68 wt%;而對氫化的MgB6二維納米材料的研究[24]也表明,二維硼氫結(jié)構(gòu)的表面在經(jīng)過Ca原子修飾后,一個Ca原子可以吸引多達5個H2分子(圖9),同時Ca與H原子的平均結(jié)合能達到了0.225 eV,這表明這種二維納米結(jié)構(gòu)在室溫下具有成為優(yōu)良的儲氫材料的潛質(zhì).除此之外,理論上預(yù)測其他的一些堿土金屬(如Mg,Ca,Sr,Ba等)硼化物也同樣擁有不錯的儲氫能力[101?103].

4.4 其他應(yīng)用領(lǐng)域

與其他硼的同素異形體不同,硼烯不僅在大氣壓下呈現(xiàn)金屬特性或半導體性質(zhì),而且在高壓下又可以實現(xiàn)超導,同時磁性元素摻雜后的二維硼烯結(jié)構(gòu)還具有可調(diào)的磁性、光學和催化特性等[37].此外,堿土金屬硼化物的二維納米材料(如MgB2,MgB6,CaB6,SrB6和BaB6)也具有許多優(yōu)異的物理特性[28,74,76,80,104?106],如對可見光和近紅外光的高吸收率、高電子遷移率、優(yōu)良的力學特性和獨特的表面量子特性等[28,74,76,80,104,105],因此在光探測、信息存儲以及探索馬約拉納費米子和外爾半金屬等前沿科學問題等方面都具有很好的應(yīng)用前景.

5 總結(jié)與展望

作為新興的二維納米材料,硼烯和堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)很可能擁有高電子遷移率、高費米速度、高的楊氏模量、高度各向異性、大的負泊松比和強的抗氧化性等優(yōu)良特性,因此吸引了國內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注.

本文對現(xiàn)有硼烯和堿土金屬硼化物二維納米材料的制備和摻雜工藝進行了對比和總結(jié),發(fā)現(xiàn)目前大多數(shù)研究都是圍繞硼烯薄膜以及堿土金屬硼化物二維納米結(jié)構(gòu)的理論構(gòu)型開展,而關(guān)于大面積高質(zhì)量二維納米材料的制備工藝研究十分有限.此外,硼基二維納米器件的制作工藝和器件特性研究也一直未能開展.這些技術(shù)及研究工作的缺失對二維硼基納米材料在納米電子器件上的應(yīng)用非常不利,因此對廣大研究者提出了很大的挑戰(zhàn).同時從它們的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和表面特性角度進行綜合考慮,我們認為硼烯和二維堿土金屬硼化物在高速低功耗納米電子器件、鋰離子或鈉離子電池、壓敏器件和催化等領(lǐng)域都存在潛在的應(yīng)用前景.此外,如果進一步開展硼烯和二維堿土金屬硼化物的表面和界面特性及其物理機制的研究也會對凝聚態(tài)物理前沿科學問題的研究探索起到很好的促進作用.

現(xiàn)代信息光電技術(shù)基于集成電路,而集成電路芯片多使用硅基互補型金屬氧化物半導體技術(shù),因此為了更好地推進硼烯及堿土金屬硼化物二維材料的實際應(yīng)用,也必須加速其與現(xiàn)代硅技術(shù)的緊密結(jié)合.但是硼基納米材料與硅工藝融合所面臨的挑戰(zhàn)還有很多,例如:如何在Si襯底上直接生長高質(zhì)量的二維硼基納米材料,如何將在其他襯底制備的硼烯轉(zhuǎn)移至硅襯底,如何實現(xiàn)硼基二維納米結(jié)構(gòu)的圖案化,以及如何結(jié)合硅的微加工工藝制作不同功能的納米電子器件等.但是由于B原子和Si原子在周期表上彼此毗鄰,而且B原子與C原子的特性又十分接近,因此可以期望硼基二維材料的研究很可能與Si技術(shù)具有良好的兼容性.當然,這些關(guān)鍵技術(shù)問題的解決也直接決定了硼烯和堿土金屬硼化物未來的發(fā)展,因此希望引起研究者的重點關(guān)注.

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PACS:77.84.Bw,71.20.Dg,81.07.–b,61.48.–c DOI:10.7498/aps.66.217702

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CB933601),the Special Foundation of State Major Scienti fi c Instrument and Equipment Development of China(Grant No.2013YQ12034506),the Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(Grant No.2016A030313313),the Scienti fi c Research Staring Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education of China(Grant No.[2014]1685),the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(Grant No.111gzd05),and the State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology Independent Subject(Grant No.OEMT-2015-RC-05).

#These authors contributed equally.

?Corresponding author.E-mail:liufei@mail.sysu.edu.cn

Preparation,structure configuration,physical properties and applications of borophene and two-dimensional alkaline-earth metal boride nanomaterials?

Guo Ze-Kun#Tian Yan#Gan Hai-Bo Li Zi-Juan Zhang Tong Xu Ning-Sheng Chen Jun Chen Huan-Jun Deng Shao-ZhiLiu Fei?

(Guangdong Key Laboratory of Display Materials and Technologies,State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology,School of Electronics and Information Technology,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

d 12 September 2017;revised manuscript

10 October 2017)

With the rise of graphene,two-dimensional nanomaterials have been signifi cantly developed in recent years.As novel two-dimensional nanostructures,borophene and alkaline-earth metal boride two-dimensional materials have received much attention because of their unique physical and chemical properties,such as high Fermi velocities,high electron mobilities,large Young’s moduli,high transparencies,negative Poisson’s ratios and high chemical stabilities.This paper focuses on the researches of the fabrication techniques,structure configurations,properties and applications of borophene and two-dimensional alkaline-earth metal boride nanomaterials.Firstly,the current preparation methods and structure configurations of borophene are summarized.Secondly,the possible structures and fabrication techniques of two-dimensional alkaline-earth metal boride nanomaterials are introduced in detail.Thirdly,the physical properties of borophene and two-dimensional alkaline-earth metal boride nanomaterials are investigated.Finally,the most promising application areas of borophene and two-dimensional alkaline-earth metal boride nanomaterials in the future are predicted.

borophene,two-dimensional alkaline-earth metal boride nanostructures,fabrication technique,structure configuration

隨著石墨烯研究的興起,二維納米材料得以迅速發(fā)展.在眾多的二維納米材料中,硼烯和堿土金屬硼化物二維材料由于具有高費米速度、高楊氏模量、高透光性、高延展性、高度的各向異性、大的泊松比和高的化學穩(wěn)定性等獨特的性質(zhì),成為研究人員關(guān)注的焦點.本文側(cè)重介紹目前硼烯和堿土金屬硼化物二維納米材料的制備工藝、結(jié)構(gòu)、物性和應(yīng)用情況.首先總結(jié)了目前硼烯的主要結(jié)構(gòu)構(gòu)型和制備及摻雜工藝;其次介紹了堿土金屬硼化物二維納米材料的理論結(jié)構(gòu)構(gòu)型和可能的制備路線;最后對硼烯和二維堿土金屬硼化物納米材料的物理特性進行歸納總結(jié),同時預(yù)測它們未來最可能實現(xiàn)應(yīng)用的領(lǐng)域.

10.7498/aps.66.217702

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準號:2013CB933601)、國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項(批準號:2013YQ12034506)、廣東省自然科學基金(批準號:2016A030313313)、教育部留學回國人員科研啟動基金(批準號:教外司留[2014]1685號)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(批準號:111gzd05)和光電材料與技術(shù)國家重點實驗室自主課題(批準號:OEMT-2015-RC-05)資助的課題.

#共同第一作者.

?通信作者.E-mail:liufei@mail.sysu.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society