楊云暢 武斌 劉云圻

1)(中國科學院化學研究所,北京分子科學國家實驗室,中國科學院有機固體重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100190)

雙層石墨烯的化學氣相沉積法制備及其光電器件?

楊云暢1)2)武斌1)?劉云圻1)?

1)(中國科學院化學研究所,北京分子科學國家實驗室,中國科學院有機固體重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100190)

(2017年7月5日收到;2017年7月28日收到修改稿)

雙層石墨烯,化學氣相沉積法,器件,生長機理

1 引 言

石墨烯是當前材料世界中的明星.由于其優(yōu)異的性質(zhì),在復(fù)合材料、傳感、高性能電子器件、柔性器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.可控制備高質(zhì)量的石墨烯材料是其應(yīng)用的瓶頸問題之一,也是當前研究的熱點.在各種制備石墨烯的方法中,機械剝離法(mechanical exfoliation)可以獲得高質(zhì)量的石墨烯,但是獲得的石墨烯尺寸和層數(shù)都不可控制[1];液相剝離法(liquid phase exfoliation)可以用于大規(guī)模制備石墨烯,但是獲得的石墨烯層數(shù)和質(zhì)量也很難控制[2];碳化硅高溫熱裂解獲得的石墨烯不容易轉(zhuǎn)移[3];通過有機小分子自下而上(bottomup)合成石墨烯,原料成本十分昂貴[4].當前,化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法是制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法.CVD法是在某種基底上,利用前驅(qū)體在特定溫度和氣氛下進行化學反應(yīng),制備得到高質(zhì)量、高性能薄膜或單晶的方法.該方法在半導體工業(yè)中早已有規(guī)?；瘧?yīng)用.此方法的優(yōu)點之一是可以通過對基底或生長條件的調(diào)控實現(xiàn)對石墨烯材料屬性的生長控制.例如,一方面,石墨烯可以在多種基底上生長,如金屬銅(Cu)[5?11]、鎳(Ni)[12?14]、鐵(Fe)[15]、鈷(Co)[16]和合金基底[17],使用銅蒸氣也可對石墨烯的生長實現(xiàn)調(diào)控[18,19].另一方面,不同的前驅(qū)體也被用于石墨烯的生長,諸如氣態(tài)甲烷[5?11]、乙炔[20],液態(tài)甲醇、乙醇和丙醇[21],以及固態(tài)的二茂鎳[22]等,特別是使用含有氮原子的反應(yīng)前驅(qū)體,也能對生長的石墨烯進行摻雜,從而改變其本征特性[23].在CVD生長石墨烯的過程中,通過調(diào)控生長參數(shù),諸如溫度、氣壓、載氣和氫氣的比例與流速等,可以獲得從高質(zhì)量石墨烯薄膜到各種形狀和尺寸的石墨烯單晶.

單層石墨烯的價帶和導帶之間的無間隙(形成了所謂K點[24]),限制了其在數(shù)字電子器件方面的應(yīng)用.相反,雙層石墨烯具有完全不同的能帶結(jié)構(gòu).例如,盡管本征的AB堆垛雙層石墨烯是一個零帶隙材料,但是通過在器件中施加一個垂直電場可以打破材料的空間反演對稱性,使得雙層石墨烯具有可調(diào)的帶隙.Rotenberg課題組[25]早在2006年就制備了雙層石墨烯器件,成功地通過外加電壓調(diào)控了雙層石墨烯的帶隙.鑒于雙層石墨烯的這一特性,近幾年人們對其可控生長和器件應(yīng)用進行了廣泛而深入的研究.本文對近年來這方面的進展進行了梳理和總結(jié).

2 石墨烯的CVD生長機理

盡管CVD法制備石墨烯的前驅(qū)物有多種,如氣體碳源甲烷/乙炔、液態(tài)碳源乙醇、固態(tài)碳源高分子化合物、含碳自組裝薄膜[13,14]等,但是常用的碳源是甲烷氣體.甲烷的C—H鍵能大致在440 kJ/mol,由于鍵能大,在沒有金屬催化劑的情況下,只有在高于1200°C的溫度下才能發(fā)生熱裂解[26].過渡金屬催化基底可以用來降低甲烷的熱分解溫度,但是金屬Ni,Fe,Co對于甲烷分解形成的碳氫化合物具有很高的溶解度,導致單層或雙層石墨烯的形成和質(zhì)量可控性較差.與之相比,甲烷分解產(chǎn)生的碳氫化合物在銅中溶解度極低,加之碳與銅不能形成碳化銅,盡管甲烷在銅表面上的分解速率較低,但在銅上生長的石墨烯的層數(shù)控制較為容易.據(jù)此可以推斷,甲烷在理想的平面銅上,分解速率應(yīng)該是均一的.但事實上,用于石墨烯生長的銅箔是多晶銅箔,即使在退火之后,也具有很多原子階梯和晶界.這些活性位點具有較之于銅的平面區(qū)域更高的化學活化能(chemical activation energy).因此,碳氫化合物更傾向于在這些高活化能的位點進行分解,形成成核中心位點[5?11].

鑒于目前大多數(shù)CVD生長石墨烯的工作是在金屬基底上開展,所以對其一般的生長機制做簡要介紹.在金屬基底上,石墨烯的生長機制主要分為:偏析或沉積過程(segregation or precipitation process);表面吸附過程(surface adsorption process)或者稱作表面輔助催化(surface-mediated catalyst).這兩種生長機制的代表分別是:鎳基底上石墨烯的生長和Cu基底上石墨烯的生長.Ruo ff課題組[27]通過調(diào)節(jié)12CH4,13CH4兩種甲烷的通入序列以及時間,結(jié)合含有12C,13C石墨烯的拉曼光譜G帶和D帶的不同,通過拉曼mapping技術(shù),研究了石墨烯分別在Cu和Ni基底上的生長機理.如果是偏析或沉積過程,那么通入12CH4,13CH4的序列以及時間對于石墨烯的最終生長結(jié)果沒有太大影響.這是因為在降溫之前,溶解的12C和13C在金屬中形成了某種形式的“C-金屬溶液”.在降溫之后,12C和13C將會以隨機的非線性形式偏析或沉積出來,12C和13C石墨烯的G帶拉曼成像信號也是隨機分布的.而如果是表面吸附過程,那么石墨烯的生長應(yīng)該與12CH4和13CH4的通入序列以及時間有關(guān),12C和13C的G帶會顯示為某種同心結(jié)構(gòu).Ruo ff等[27]通過物理濺射的方法將約700 nm厚的Ni薄膜沉積在SiO2/Si基底上,將其用于探索在Ni上生長石墨烯的機理.石墨烯在Ni上生長后,用PMMA將生長的石墨烯轉(zhuǎn)移到新的SiO2/Si基底上后,石墨烯的G帶在約1553 cm?1附近,這代表該G帶是12C和13C均一混合后的G帶,從而證實了石墨烯在Ni上的生長機理是偏析或沉積過程.而在銅上,總的12C和13C的G帶拉曼mapping信號結(jié)果顯示,石墨烯薄膜是均一的.而單獨的12C和13C的G帶拉曼mapping信號顯示,在13C拉曼中低強度的環(huán)狀信號在12C拉曼中卻是非常強的環(huán)狀信號,反之亦然.這證明Cu上石墨烯的生長是在先通入13CH4生長,12C再沿著13C的外延生長,是一個表面吸附過程.其他常見的石墨烯質(zhì)量和性能檢測技術(shù)有掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡和器件制備[5?16].

3 雙層石墨烯的生長

3.1 銅基底上雙層石墨烯的生長和機理

雙層石墨烯的堆垛方式分為AA,AB和扭轉(zhuǎn)構(gòu)型(twisted configuration),其物理性質(zhì)也與這些堆垛結(jié)構(gòu)中層與層之間的旋轉(zhuǎn)角有關(guān)系.Bernal AB堆垛的石墨烯,在外加垂直電場作用下,可以產(chǎn)生有限的帶隙,使得其在場效應(yīng)晶體管和光電器件方面具有潛在應(yīng)用價值,因此被廣泛研究[28].當前雙層石墨烯的CVD生長主要使用Ni,Cu以及Ni-Cu合金.對于Ni基底,碳在Ni中的溶解度較大,隨溫度降低碳在Ni中的溶解度減小,導致碳在Ni表面上析出.由于碳從Ni中析出的方式是非線性的,所以趨向于產(chǎn)生不同層數(shù)和堆垛方式的石墨烯.顯然,這對于大規(guī)模制備器件所需要的標準化石墨烯不利.Ni-Cu合金較之于Ni,層數(shù)更加可控.不足之處在于,由于合金本身材質(zhì)的均一性較難控制,大面積層數(shù)可控性仍舊是一個挑戰(zhàn)[19].在銅基底上,因為碳的溶解度較低,石墨烯的生長遵循表面成核生長模式,因此從原理上來說,可控生長均一雙層石墨烯是可能的.

雙層石墨烯的生長途徑有兩種.一種是在已生長石墨烯之上生長.在這種情況下,甲烷在上游的銅上分解,形成甲烷分解物的碎片和自由基,然后這些產(chǎn)物在下游的石墨烯之上沉積生長[18].而另一種生長途徑,是在已生長石墨烯下方生長第二層石墨烯:CHX自由基在已生長的第一層石墨烯下方分解、擴散、成核生長第二層石墨烯[6,10].Rümmeli課題組[5]對于雙層石墨烯的生長方式進行了系統(tǒng)的研究工作.研究發(fā)現(xiàn),在低CH4/H2比例下,雙層石墨烯傾向于生長為均一的AB堆垛的結(jié)構(gòu),而在高CH4/H2比例下,則會生成亂層(turbostratic)結(jié)構(gòu)的多層石墨烯.在第一種情況下,第二層石墨烯(G2)是在第一層石墨烯(G1)下進行生長,是遵循動力學伍爾夫重構(gòu)(kinetic Wul ff reconstruction)的石墨烯的生長是邊緣吸附限制模式(edge-attachment-limited).這種島狀生長模式近似符合傳統(tǒng)的薄膜Volmer-Weber(VW)生長模式(圖1所示).VW生長模式,是指沉積材料的原子間作用力強過原子與基底的作用力,因此在生長時,沉積材料會在基底上先形成島狀物而非薄膜.第二種情況,第二層石墨烯(G2)是在第一層石墨烯(G1)上生長,類似于Stranski-Krastanov(SK)生長模式.SK生長模式,是指基底上吸附的物質(zhì)(adsorbates)會優(yōu)先形成一層薄膜,薄膜繼續(xù)生長到其極限厚度后,原料會在已生長的薄膜表面上進行成核以及相互融合(coalescence),是一種擴散限制生長模式(diffusion-limited).相較于SK模式,VW生長模式能獲得高達95%的AB堆垛的多層石墨烯.SK模式下,通入甲烷的相對量大(CH4/H2=30:70),第一層石墨烯生長速度較快,3 s左右就可在銅上生長出一層均一石墨烯薄膜,進一步G2可在G1連續(xù)薄膜上生長.在SK模式下,平均尺寸為(3.7±0.2)μm的第二層石墨烯生長到表面90%的覆蓋度所需的生長時間為3—15 s.在VW模式下,因為通入甲烷的相對量較少(3:200),第二層石墨烯的平均尺寸從(0.5±0.1)μm增加到(4.8±0.3)μm所需的生長時間則長達20—120 s.Rümmeli等[5]判斷SK生長模式的方法是基于生長的石墨烯在Cu(111)面具有六邊形結(jié)構(gòu)并且取向較為一致的基本假設(shè).然而在SK模式下生長的雙層石墨烯,卻有非常多的分叉,并且在Cu(111)上并未出現(xiàn)六邊形的石墨烯.因此,Rümmeli等[5]推斷,在該生長模式下,石墨烯是在第一層薄膜的表面上生長的.相反,VW模式下生長的石墨烯,在長達120 s的生長時間后,石墨烯依舊沒有形成薄膜,并且多層石墨烯更傾向于形成金字塔結(jié)構(gòu),類似于在VW模式下形成的島狀物.SK生長模式下的石墨烯2D帶與G帶強度之比I2D/IGmapping結(jié)果如圖2(b)顯示,可以得到如下信息:1)單層石墨烯顯示的是亮紅色;2)AB堆垛或者強耦合的雙層石墨烯(旋轉(zhuǎn)角:0—5°)是暗紅色;3)雙層石墨烯(旋轉(zhuǎn)角:7°—14°)是暗棕色;4)弱耦合雙層石墨烯(旋轉(zhuǎn)角:17°—30°)是橘色.圖2(c)顯示了相對應(yīng)的拉曼光譜.另一方面,VW模式下生長的石墨烯I2D/IG比例mapping顯示(圖2(e)),無論是雙層、三層還是多層石墨烯,幾乎都是以AB堆垛的模式形成的.

圖1 兩種石墨烯生長模式 (a)—(d)類SK生長模式的SEM圖片;(e)—(h)類VW生長模式的SEM圖片;(i)常壓CVD(APCVD)條件下,銅上石墨烯,以SK和VW模式生長的簡圖;標尺均為1μm[5]Fig.1.Multilayer graphene growth for the two different growth modes:(a)–(d)SEM images of SK-like growth;(e)–(h)SEM images of VW-like growth;(i)schematic illustration of the atmospheric pressure CVD graphene growth on copper in SK and VW growth modes.All scale bars=1μm[5].

圖2 類SK和類VW生長模式石墨烯堆垛方式及其分布的拉曼mapping和光譜圖 (a)—(c)分別是SK多層石墨烯的SEM圖片、I2D/IG拉曼mapping和拉曼mapping上亮點對應(yīng)的拉曼光譜;(d)—(f)分別是VW多層石墨烯的SEM圖片、I2D/IG拉曼mapping和拉曼mapping上亮點對應(yīng)的拉曼光譜;標尺為2μm[5]Fig.2.Raman mapping and spectra revealing the stacking order distribution of graphene fl akes from the SK-and VW-like growth modes:(a)–(c)SEM image,I2D/IGratio Raman mapping,Raman spectra corresponding to each spot in the Raman mapping image of SK multilayer graphene,respectively;(d)–(f)SEM image,I2D/IGratio Raman mapping,Raman spectra corresponding to each spot in the Raman mapping image of VW multilayer graphene,respectively.The scale bar is 2μm[5].

Liu課題組[6]以不同的視角對多層石墨烯的旋轉(zhuǎn)角和動力學成核生長過程進行了系統(tǒng)研究.作者分別在固態(tài)和液態(tài)銅上制備出雙層石墨烯,在1125°C下,15 min即生長出180μm大小的第二層石墨烯,其生長速度快于Ruo ff課題組[8]發(fā)現(xiàn)的6 h生長500μm第二層石墨烯的結(jié)果.Liu等[6]認為G2生長在G1下面,這種模式在后續(xù)材料的生長位置上不同于傳統(tǒng)的層、島(VW)和層島(SK)生長模式描述的情況——這三種模式都是假設(shè)后續(xù)材料在已有材料的邊緣或上面進行生長.Liu等[6]進一步提出,第二層材料與其上第一層材料和其下基底的相互作用和在第一層和基底之間有限空間中生長過程是認識這種新生長模式的兩個主要因素.他們從統(tǒng)計的角度研究了液態(tài)和固態(tài)銅上雙層石墨烯的堆垛情況,發(fā)現(xiàn)了0°旋轉(zhuǎn)角AB堆垛的和以30°旋轉(zhuǎn)角堆垛的六邊形結(jié)構(gòu)的雙層石墨烯產(chǎn)率不隨生長條件和基底類型的不同而變化.進一步發(fā)現(xiàn)在固態(tài)銅晶面上G1出現(xiàn)了取向一致的現(xiàn)象,然而G2的取向并不一致,出現(xiàn)了與G1具有0°旋轉(zhuǎn)角或者30°旋轉(zhuǎn)角的情況.基于這些事實,他們認為是G1與G2的作用力強于基底與G2的作用力,從而G1誘導了G2這兩種構(gòu)型.

隨后,Liu等[6]通過生長條件的調(diào)控,發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯的G1和G2層生長速度不同.隨著氫氣比例的增加,G2與G1的相對尺寸比例變大.這個現(xiàn)象與理論預(yù)測相符,據(jù)此,Liu等[6]提出了“化學門”的概念:隨著氫氣比例的增大,石墨烯的邊界被更多的氫飽和,導致與基底的作用減弱,增大了邊界和基底的距離,有利于活性組分在G1下面的擴散.

Liu等[6]進一步深入研究了雙層石墨烯的動力學生長過程,發(fā)現(xiàn)G2隨時間被刻蝕變小,并將菲克擴散定律(Fick law)應(yīng)用于此過程,解釋了液態(tài)銅上生長單層石墨烯的機制.Liu等[6]根據(jù)“化學門”和“受限空間”的核心概念,作者解釋了G1下多個G2的成核生長過程.

在30°旋轉(zhuǎn)角的G1/G2結(jié)構(gòu)的石墨烯上,Liu等[6]還發(fā)現(xiàn)了一些具有奇特幾何結(jié)構(gòu)的G2石墨烯(圖3).他們提供了一種對此類現(xiàn)象的解釋:在0°旋轉(zhuǎn)角情況下,由于G2與G1是同心結(jié)構(gòu),G2的邊界和頂點具有近似相同的活性或刻蝕組分濃度,因此刻蝕導致較小的各向異性.然而,在30°旋轉(zhuǎn)角的情況下,G2的頂點對著G1的邊,處于G2頂點位置處的碳源濃度高于G2邊界位置處的,在刻蝕發(fā)生時,G2頂點處的刻蝕不如邊緣刻蝕嚴重.

除此之外,另一種雙層石墨烯的生長機制是基于Cu口袋造成的兩側(cè)生長速率不均勻的原理.Ruo ff課題組[8]在2016年發(fā)表于《Nature Nanotechnology》上的文章,將富含氧的銅(oxygen-rich copper,OR-Cu)和無氧的銅(oxygen-free copper,OF-Cu)折疊成Cu口袋,并且將口袋口壓實出只有200—400 nm的縫隙.相比于常規(guī)生長條件,該縫隙導致甲烷的平均自由程小1/3,故可以認為是一種克努森擴散(Knudsen diffusion)模式.Cu口袋內(nèi)外的生長情況有較大不同,最終導致Cu口袋內(nèi)部石墨烯的成核和生長被抑制住.Ruo ff等[8]在OR-Cu口袋的外側(cè)最終發(fā)現(xiàn)了300—500μm的雙層石墨烯晶疇.Ruo ff等[8]通過低能電子能譜儀測量結(jié)果判斷,雙層石墨烯的第二層是生長在第一層的下面,并且拉曼mapping的結(jié)果表明大部分雙層為貝納爾AB堆垛(Bernal stacking).石墨烯第一層的生長是表面催化機理(surface-mediated mechanism),第二層碳是通過銅內(nèi)部擴散機制形成的.作為參比的OF-Cu卻沒有這種現(xiàn)象.這是因為氧可以減少石墨烯的成核點,并且減少生長速率[9].Ruo ff等[8]進一步做了對比實驗:通過增大甲烷的量,使得OR-Cu和OF-Cu上石墨烯的成核密度和生長速度相接近.結(jié)果表明,雙層石墨烯依舊是在OR-Cu口袋的外側(cè)出現(xiàn).為了探索雙層石墨烯在OR-Cu上的生長機理,Ruo ff等[8]交替通入12C和13C的甲烷,在拉曼mapping上,不僅發(fā)現(xiàn)了單層石墨烯具有同心結(jié)構(gòu),雙層石墨烯也具有同心結(jié)構(gòu)(圖4).Ruo ff等[8]認為這是由銅的極低的碳溶解度和碳在銅塊體內(nèi)極有效率的擴散造成的.

圖3 旋轉(zhuǎn)角為30°的G2/G1石墨烯的SEM圖片(a)—(d)典型的生長于固態(tài)銅上、旋轉(zhuǎn)角為30°的G2/G1石墨烯獨特構(gòu)型的SEM圖片,第二層石墨烯在邊上發(fā)生向內(nèi)彎曲現(xiàn)象[6]Fig.3.SEM images of the first and second layers in bilayer 30° GFs:(a)–(d)Typical SEM images of particular structures of bi-layer 30°GFs grown on solid Cu,showing the negatively curved feature for the second layer[6].

基于實驗觀察,Ruo ff等[8]提出了第二層石墨烯的生長機制:1)甲烷在內(nèi)層Cu的表面上脫氫;2)碳通過銅塊體進行擴散,在外側(cè)銅上偏析析出(segregation);3)析出的碳在第一層石墨烯和Cu之間擴散;4)第二層石墨烯晶疇成核很大可能在外側(cè)銅表面的缺陷和雜質(zhì)上形成;5)碳在晶疇的邊緣吸附,持續(xù)不斷地生長.Ruo ff等[8]認為,甲烷完全脫氫是形成第二層石墨烯的關(guān)鍵,因為諸如C—C二聚體和CHX(X=1—4)在Cu塊體里的溶解性非常差,并且傾向于在Cu的晶界處擴散.理論計算結(jié)果進一步印證了Ruo ff等[8]對于機理的假設(shè).

圖4 雙層石墨烯的尺寸和堆垛方式的控制 (a),(b)雙層石墨烯在PCH4=(a)5×10?2Torr和(b)5×10?3Torr下生長的SEM圖像;(c),(d)第二層石墨烯尺寸及其貝納爾堆積區(qū)域百分比分別于PCH4做函數(shù)的盒圖;(e),(i)光學照片和(f),(h),(j)(l)相對應(yīng)的拉曼圖像;2D帶的半峰寬為50—55 cm?1(或者在同位素標記區(qū)域為100—110 cm?1)是用來表征貝納爾堆積的方式,每次同位素標記循環(huán)為1035°C,15 min,PCH4～2×10?3Torr條件[8]Fig.4.BLG domain size and stacking order control:(a),(b)SEM images of BLG domains grown at PCH4=(a)5×10?2Torr and(b)5×10?3Torr;(c),(d)boxplots of 2nd layer domain size and Bernal-stacked area percentage as a function of PCH4,respectively;(e),(i)optical images and the corresponding Raman images(f),(h),(j)(l).Note that 2D-band FWHM of 50–55 cm?1(or 100–110 cm?1for isotope-labelled regions)is the characteristic of Bernal stacking.Each isotopic cycle was 15 min at 1035°C and PCH4～ 2×10?3Torr[8].

Duan課題組[10]在2013年通過大幅度降低石墨烯的成核點密度,制備了最大5 mm的單晶石墨烯以及300μm的AB堆垛的雙層石墨烯.整個實驗在1—1000 mbar的氣氛中進行.在制備單層大單晶石墨烯時,作者采用了一種綜合策略以保證石墨烯在初次成核階段可以獲得一定程度的Cu2O惰性層:采用非還原氣氛下長時間退火銅片、低反應(yīng)壓強以及高H2/CH4比值,可以極大地減少成核點密度.在具體操作過程中,作者通過將反應(yīng)氣氛調(diào)低至100 Pa左右,將Cu片上的成核點從大約5×105成核點/cm2降低到約1×105成核點/cm2.然后通過20 min升溫到退火溫度,再在氬氣氛圍中退火5 min,形成了一定程度的Cu2O惰性層.這種情況下,石墨烯的成核點與氫氣/氬氣氛圍退火的情況相比,成核點數(shù)量少了兩個數(shù)量級,達到約1×103成核點/cm2.為了證明是Cu2O惰性層造成了成核點減少,Duan[10]將具有Cu2O惰性層的Cu片在具有氫氣的氣氛中還原后,發(fā)現(xiàn)石墨烯的成核點又增加到未鈍化銅片上的數(shù)量級.Duan[10]認為Cu2O惰性層能減少成核點的原因是,在成核期,石墨烯只能在Cu上成核.此時,Cu2O不參與石墨烯成核.在后續(xù)的反應(yīng)過程中,被還原成Cu,用于石墨烯的持續(xù)生長而非用于成核.Duan[10]進一步發(fā)現(xiàn)將H2/CH4的比例從大約1466提高至大約6600時,相應(yīng)的石墨烯的成核點密度從大約103成核點/cm2量級降低至4成核點/cm2.這是因為氫氣在銅表面分解為活性原子氫,對于石墨烯具有刻蝕作用.而甲烷分解成的活性碳氫化物是生長石墨烯必要的元素.在這種生長/刻蝕的競爭中,通過延長反應(yīng)時間,最終長出了較大的單層石墨烯單晶.

然而,在生長雙層石墨烯時,6600的H2/CH4比例幾乎不能生長出雙層石墨烯.當此比例調(diào)控至可以生長雙層石墨烯時,第二層石墨烯的生長速度仍然較慢.這主要是因為第二層石墨烯的生長是擴散-限制機理(diffusion-limited mechanism),活性碳需要從第一層石墨烯的邊緣滲入才能用于第二層石墨烯的生長.Duan[10]認為大的第一層石墨烯是第二層石墨烯生長所用的模板,所以第一層較大的單晶可以使第二層石墨烯的生長較容易地達到300μm.Duan[10]通過拉曼mapping來證明所獲得石墨烯是雙層石墨烯.通過拉曼圖譜可知該雙層石墨烯是AB堆垛的,因為AB堆垛的石墨烯之間作用力較強,所以G信號和層數(shù)有關(guān).如果石墨烯之間作用力較弱,則無法觀察到該現(xiàn)象[29].

在銅基底上也有一些利用低壓生長多層石墨烯的工作.例如Duan課題組[11]在2012年報道使用低壓CVD生長雙層石墨烯,最多獲得了90%的AB堆垛的雙層石墨烯,同時覆蓋率達到了99%.Duan[10]認為是高H2/CH4比例打破了石墨烯在Cu上生長時的自限制效應(yīng)(self-limited effect),使得在上游的銅上生長出了一些多層和單層卻不規(guī)則的石墨烯,但是同時在其上不斷產(chǎn)生活性碳源,從而使得在下游的已生長出的石墨烯單層薄膜上能生長出很規(guī)則的六邊形石墨烯.

3.2 銅蒸汽輔助生長

Liu課題組[15]報道了利用遠程銅蒸氣輔助,使得甲烷分解為CHX產(chǎn)物,該產(chǎn)物可以在下游銅上生長的單層石墨烯薄膜上,生長出六邊形石墨烯單晶,從而實現(xiàn)層層(layer-by-layer)外延生長AB堆垛石墨烯.最大的第二層石墨烯生長尺寸為50μm左右,覆蓋度大約為67%.

Xie課題組[16]設(shè)計了一種雙層石墨烯的生長方案:利用Cu85Ni15合金和Cu構(gòu)筑成一種雙層結(jié)構(gòu),即Cu在上方,Cu85Ni15在其下方,當反應(yīng)溫度接近于Cu的熔點1085°C且低于Cu85Ni15的熔點1160°C時,間隙處產(chǎn)生的銅蒸氣使得合金表面上第一層石墨烯的生長情況類似于在純銅上的行為.由于空間中Cu含量增大,合金表面上的Ni含量就相對減少.相反,體相內(nèi)的Ni含量并未減少.因此,相比于第一層石墨烯的生長速率,第二層石墨烯的生長速率較高[14].這一方法可以在10 min中的生長時間內(nèi)實現(xiàn)300μm大小的第二層石墨烯的制備,速率為30μm/min.值得一提的是,這樣制備的雙層石墨烯的幾何形狀是不規(guī)則的.

3.3 鎳基底及鎳輔助生長

在Ni上生長石墨烯,依照的是偏析或沉積過程(segregation or precipitation process)[27].基于此,生長調(diào)控主要為控制碳源的供給方式、降溫速率以及Ni的厚度.不足之處在于與銅相比其生長單晶的能力較差.

Liu課題組[12]通過調(diào)控金屬鎳的厚度,繼而調(diào)控氫氣氣氛和降溫速率,成功地調(diào)控了石墨烯層數(shù).研究發(fā)現(xiàn),在氣氛、溫度和反應(yīng)時間固定的情況下,生長出的石墨烯薄膜層數(shù)隨金屬鎳厚度增加.例如,在270 nm厚的鎳上可以生長出均一的單層石墨烯薄膜.在300 nm和650 nm厚的鎳上,生長出的石墨烯薄膜的層數(shù)分別是4—5層和10層左右.另一方面,當固定金屬鎳厚度為270 nm時,通過調(diào)節(jié)生長參數(shù),也可以生長出層數(shù)在1—4層之間的石墨烯薄膜.Liu等[12]認為,高溫下的氫氣對鎳薄膜上生長的石墨烯層數(shù)和均一性調(diào)控是至關(guān)重要的.在高溫生長過程中,氫氣的刻蝕作用降低了碳在鎳里的濃度,使得偏析出的石墨烯薄膜不會出現(xiàn)局部亂層碳的現(xiàn)象,從而獲得均一的、層數(shù)可控的石墨烯薄膜.Liu等[12]還指出,通過該方法制備得到的多層石墨烯具有卓越的電學性能和透明導體的雙重作用.

Tour課題組[13]開展了在鎳基底上制備雙層石墨烯的研究.例如,他們首先在SiO2/Si,h-BN,Si3N4或者Al2O3這些介電層上旋涂一層多聚(2-苯基丙基)甲基硅氧烷(poly(2-phenylpropyl)methysiloxane,PPMS)、聚甲基丙烯酸(poly(methyl methacrylate),PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene),ABS)這些高分子化合物.這種結(jié)構(gòu)中,正丁基三乙氧基硅烷自組裝膜作為碳源供給,ABS可作為某種含N的碳源;然后在其上覆蓋Ni,在低壓還原性氣氛下1000°C的反應(yīng)溫度,固態(tài)碳源被轉(zhuǎn)化為雙層石墨烯;最后再除去金屬鎳.流程如圖5(a)所示.圖5(b)和圖5(c)所示為雙層石墨烯的拉曼光譜,表明產(chǎn)品包含少量的缺陷.同年,Tour課題組[14]采取類似的策略生長雙層石墨烯.具體方法為,首先在SiO2/Si上沉積一層金屬Ni,之后在Ni上沉積一層高分子聚合物.在高溫條件下,高分子聚合物中的活性碳化合物滲入金屬Ni中.在較低的溫度下,SiO2基底上,生長出雙層石墨烯.

圖5 一系列的雙層石墨烯光譜表征 (a)從依附在SiO2/Si上的高分子或自組裝薄膜,通過在氫氣/氬氣氣氛、1000°C下退火15 min獲得的雙層石墨烯;(b)利用PPMS獲得的雙層石墨烯的拉曼光譜(514 nm激光);(c)雙層的2D峰分裂為2D1B,2D1A,2D2A,2D2B四個部分(黃色峰,從左至右);(d),(e)雙層石墨烯(112μm×112μm)的二維拉曼mapping,顏色梯度標尺代表(d)D/G峰比或(e)G/2D峰比的程度,位于mapping圖右側(cè),表明約90%雙層石墨烯覆蓋度,標尺均為20μm[13]Fig.5.Synthetic protocol land spectroscopic analysis of bilayer graphene:(a)Bilayer graphene is derived from polymers or SAMs on SiO2/Si substrates by annealing the sample in an H2/Ar atmosphere at 1000°C for 15 min;(b)Raman spectrum(514 nm excitation)of bilayer graphene derived from PPMS;(c)bilayered 2D peaks were split into four components:2D1B,2D1A,2D2A,2D2B(yellow peaks,from left to right);(d),(e)two-dimensional Raman(514 nm)mapping of the bilayer graphene film(112μm ×112μm);the color gradient bar to the right of each map represents the(d)D/G peak ratio or(e)G/2D peak ratio showing～90%bilayer coverage.The scale bars in(d)and(e)are 20μm[13].

4 雙層石墨烯器件

雙層石墨烯器件很容易因為外界分子的摻雜而產(chǎn)生費米能級的改變[30].在制備雙層石墨烯器件時,為了表征其本征特性,其細節(jié)的處理十分重要.2009年,Zhang等[28]研究了雙層石墨烯場效應(yīng)晶體管( field-effect transistor,FET)特性,如圖6(a)和圖6(b)所示,其構(gòu)筑了雙柵雙層石墨烯FET,通過柵(gate)電壓Vg的調(diào)控,可以分別調(diào)控石墨烯帶隙(0—250 meV)和載流子濃度.圖6(c)表示雙層石墨烯器件的雙柵導致了上下的電勢移場.如圖6(d)所示,AB堆垛的雙層石墨烯在接近于費米能級附近的電子結(jié)構(gòu)具有兩個近似平行的導帶和價帶.當沒有柵電壓時,能級最低的導帶和能級最高的價帶之間互相接觸,形成了所謂的K點,此時的帶隙是零帶隙.隨著柵電壓的施加,石墨烯上層和下層的電勢移(electrical displacement fields)Dt和Db(腳標t代表上層,腳標b代表下層)產(chǎn)生了兩種效應(yīng)(圖6(d)):Dt和Db兩者之差,產(chǎn)生了凈的載流子摻雜,對應(yīng)著費米能級的遷移(EF);Dt和Db的平均值,定義為平均電勢移,打破了雙層石墨烯的空間反演反對稱性,從而生成了非零帶隙.通過保持Dt和Db之差為零,形成電中性點(charge neutral points,CNPs),再調(diào)控平均電勢移,就可以改變雙層石墨烯的帶隙.另一方面,通過調(diào)整Dt和Db兩者的值,使得其差值在0以上或以下,實現(xiàn)在不改變帶隙的情況下,向雙層石墨烯注入電子或者空穴,使得費米能級產(chǎn)生遷移.在實際器件中,漏極(drain electrode)是接地的,Dt和Db分別由頂柵和底柵分別調(diào)控,依據(jù)的公式為:Dt=+εt()/dt和Db=+εb()/db,其中V0是用來糾正環(huán)境誘導產(chǎn)生的載流子摻雜而引入的參數(shù),而ε對應(yīng)的是相應(yīng)柵極材料的介電常數(shù).Zhang等[28]通過實驗發(fā)現(xiàn),如圖6(e)所示,當設(shè)定不同的Vb值后,在函數(shù)f(Vt)=R時,在曲線的最高頂點處可以獲得CNPs的確定值.這些曲線最高峰(對應(yīng)最大的電阻)位置的不同,是因為外加電場誘導產(chǎn)生的帶隙不同造成的.Zhang等[28]認為通過確定具有最低電阻峰位的曲線,就能大致上識別CNP,并且獲得由于環(huán)境摻雜導致的上下柵壓的補償值.圖6(f)是將所獲得的CNPs以函數(shù)f(Vb)=Vt的形式表現(xiàn)出來,其線性擬合后的斜率為0.15,此數(shù)值與理論計算得到的數(shù)值近似一致.

圖6 雙柵雙層石墨烯 (a)雙層石墨烯器件的光學顯微鏡圖像(頂部視角);(b)柵器件的側(cè)面剖視圖;(c)頂部電勢移(Dt)和底部電勢移(Db)受柵極調(diào)控產(chǎn)生;(d)左邊為具有零帶隙的原始雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)(k是波矢),右邊在加了柵壓后,電勢移誘導產(chǎn)生了非零帶隙,并且費米能級EF產(chǎn)生了位移;(e)在不同的底柵電壓Vb下,石墨烯電阻以頂柵電壓Vt作為函數(shù);(f)以函數(shù)形式表現(xiàn)的CNPs點排布情況[28]Fig.6.Dual-gated bilayer graphene:(a)Optical microscopy image of the bilayer device(top view);(b)illustration of a cross-sectional side view of the gated device;(c)sketch showing how gating of the bilayer induces top(Dt)and bottom(Db)electrical displacement fields;(d)left,the electronic structure of a pristine bilayer has zero bandgap(k denotes the wave vector),right,upon gating,the displacement fields induce a non-zero bandgap D and a shift of the Fermi energy EF;(e)graphene electrical resistance as a function of top gate voltage Vtat different fi xed bottom gate voltages Vb;(f)the performance of CNPs arrangement via formula form[28].

為了證明雙層石墨烯帶隙的調(diào)控是可靠的,Zhang等[28]采用了紅外顯微光譜(infrared microspectroscopy)作為佐證.采用該方法的原因是,通過光學檢測確定電子帶隙較少受諸如電子傳輸檢測中的缺陷和摻雜等因素的影響.由圖7(b)可見,吸收峰出現(xiàn)在300 meV以下,這體現(xiàn)了柵電壓對于帶隙的可調(diào)性.這些吸收峰來源于雙層石墨烯電子能帶之間的光學躍遷(如圖7(a)所示).當增加平均電位移時,雙層石墨烯帶隙和帶邊緣(band edge)的態(tài)密度(density of states)增加,導致峰強度變強,并朝著能量更高處位移.從圖7(c)可以看到,在外加柵壓的情況下,平均電勢移為3 V·nm?1時,結(jié)合實驗數(shù)據(jù)計算出的帶隙最高可達250 meV.在實驗過程中,如圖7(b)所示,平均電勢移為3 V·nm?1時,在帶隙峰旁有一個非常尖銳的吸收峰,Zhang等[28]認為這是石墨烯的聲子共振所造成的.而且雙層石墨烯的帶隙調(diào)控在低的柵電壓情況下也存在.這一工作對雙層石墨烯在電子器件上的進一步應(yīng)用具有重要意義.

圖7 雙層石墨烯的能帶在強柵壓下被打開 (a)雙層石墨烯中,不同次級帶之間可能的光學躍遷I,II,III,IV,V;曲線在零附近被重置;(b)在不同的電柵壓誘導下平均電勢移在CNP位置上的吸收光譜(減去了上述提及到的零帶隙CNP參數(shù)),以上的曲線各自被取代了2%,4%和8%;因為躍遷I而產(chǎn)生的吸收峰位在柵壓誘導產(chǎn)生的帶隙處清晰可見(黑色虛線處所示);同時,在帶隙以下吸收強度會減小,當獲得的最大的帶隙Δ=250 meV時,在實驗光譜中可以清晰地觀察到吸收強度的減小;而在200 meV附近觀察到尖銳的非對稱共振,這是因為晶帶-中心G-模式聲子在不間斷的電子躍遷中產(chǎn)生的法諾共振;在400 meV附近的寬峰是因為電子躍遷II,III,IV,V產(chǎn)生的;(c)采用合理參數(shù),理論預(yù)測的柵電壓誘導吸收光譜,擬合線對強柵壓誘導產(chǎn)生的帶隙提供了一個確定的結(jié)果[28]Fig.7.Bilayer energy gap opening at strong electrical gating.(a)Allowed optical transitions between different sub-bands of a graphene bilayer.Curves are o ff set from zero for clarity.(b)Gate-induced absorption spectra at CNP for different applied displacement fields (with the spectrum for zero-bandgap CNP subtracted as reference).For clarity,the upper traces were displaced by 2%,4%and 8%respectively.Absorption peaks due to transition I at gate-induced bandgaps are apparent(dashed black lines are guides to the eye).At the same time,a reduction of absorption below the bandgap is expected.This reduction is clearly observed in the trace with the largest bandgap(Δ=250 meV)in our experimental spectral range.The sharp asymmetric resonance observed near 200 meV is due to Fano resonance of the zone-center G-mode phonon with the continuum electronic transitions.The broad feature around 400 meV is due to electronic transitions II,III,IV and V.(c)Theoretical prediction of the gate-induced absorption spectra based on a tight-binding urate determination of the gate-tunable bandgap at strong electrical gating[28].

雙層石墨烯也可以用于制備低溫下的熱電子測輻射熱儀(hot-electron bolometer,HEB)[31].Fuhrer等[31]認為石墨烯具有小的電子熱容和弱的電子-聲子耦合,使得它可以用于制備測輻射熱儀——一種因為光吸收而產(chǎn)生溫度誘導(temperature-induced)的電導變化的設(shè)備.Fuhrer等[31]制備了一種可調(diào)帶隙的雙柵雙層石墨烯(DGBLG)器件,證明其可以作為HEB.其電導與電子-溫度相關(guān)(electron-temperature-dependent).在相似的測試溫度下,該測輻射熱儀與商業(yè)化的硅基測輻射熱儀及越界超導傳感技術(shù)(superconducting transition-edge sensors,TES)相比,具有低的噪聲等效功率(noise-equivalent power,NEP),很高的本征速率(比TES的高3到5個數(shù)量級).

圖8 雙層石墨烯器件及其典型光電響應(yīng) (a)器件幾何結(jié)構(gòu)和電場柵極;(b)雙層石墨烯器件的光學圖片,是樣品覆蓋絕緣層和金屬沉積前的照片,標尺為5μm;(c)雙層石墨烯器件的光響應(yīng),樣品的柵壓加到了電中性的位置,電勢移為0.45 V·nm?1,藍色方框代表光響應(yīng)ΔV,紅色圈代表電阻ΔR=ΔV/Idc[31]Fig.8.Bilayer graphene device and typical optoelectronic response:(a)Schematic of device geometry and electricfield-effect gating;(b)optical micrograph of a bilayer graphene device,for clarity,the image shows the sample before top-gate dielectric and metal deposition;scale bar is 5μm;(c)photoresponse of DGBLG,the sample is gated to a charge-neutral position with a displacement field of 0.45 V·nm?1,blue squares are the photo response ΔV,red circles are the electrical resistance change ΔR=ΔV/Idc[31].

在低溫下,HEB的光響應(yīng)是光輻射熱效應(yīng),所以Fuhrer等[31]在低溫下進行了一系列器件的熱傳導,從而得到上述相對于傳統(tǒng)類似器件優(yōu)勢之處.總體而言,相比于傳統(tǒng)硅基HEB器件,石墨烯低的電子熱容和弱電子-聲子相互作用使得該HEB具有高靈敏度、快速響應(yīng)和小的NEP.另外,二維石墨烯可以使得器件本身更為小巧,進一步降低熱容,增加熱阻,從而提高靈敏度和改進NEP.

圖9 DGBLG在電中性位點的平均電勢移=?0.65 V·nm?1的光響應(yīng)和電熱比較(在直流和交流電流、以及0.658μm激光的照射下,光學和電學測量同時進行),其中,左側(cè)內(nèi)置圖是在T=5.16 K時,光學(藍色)和電學(紅色)響應(yīng)作為直流電流的函數(shù),作者提取了在Idc=0時的斜率,并且在主面板內(nèi),以溫度的函數(shù)做圖;右側(cè)內(nèi)置圖的數(shù)據(jù)以log-log形式表現(xiàn)[31]Fig.9.Comparison of photoresponse and electrical heating of DGBLG at charge neutrality with=?0.65 V·nm?1.Optical and electrical measurements were performed simultaneously with dc and ac currents and photon illumination from 0.658μm laser light.Left inset:optical(blue)and electrical(red)responses as a function of dc current at T=5.16 K.We extract the slope of these traces near Idc=0 and plot them as a function of temperature in the main panel.Right inset:data in log-log scale[31].

5 結(jié) 論

本文首先簡單地總結(jié)了一些用于CVD可控生長雙層石墨烯的策略.在金屬銅基底上,雙層石墨烯的生長符合表面成核生長模式.在這一框架下,通過對實驗條件的控制,可以實現(xiàn)對雙層石墨烯的層層生長順序、層與層之間的旋轉(zhuǎn)角、成核密度、生長速度、晶型、面積等屬性的控制.在Ni基底上,因為Ni的高碳溶解度以及非線性析出碳的特性,使得石墨烯在Ni上生長的層數(shù)不容易控制.隨后,對于雙層石墨烯器件的代表性工作進行了介紹,詳細地討論了雙層石墨烯器件的工作原理和器件性能,并介紹了其在HEB方面的應(yīng)用.盡管已有這些進展,雙層或多層石墨烯的可控制備仍舊是一個充滿挑戰(zhàn)的課題.當前文獻中對雙層石墨烯的生長機制的認識尚未達成統(tǒng)一的認識,在層數(shù)、層間旋轉(zhuǎn)角、大小、質(zhì)量、產(chǎn)率等方面的生長控制仍有很大改進空間.另外,在器件應(yīng)用方面,發(fā)展高質(zhì)量的雙層石墨烯的新型光電原型器件,以及將制備的高品質(zhì)雙層石墨烯應(yīng)用在高性能、可靠性高的數(shù)字電子器件中,也是未來研究中的重要方向.

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S,Jiang D,Katsnelson M,Grigorieva I,Dubonos S,Firsov A 2005Nature438 197

[2]Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,Blighe F M,Sun Z,De S,McGovern I T,Holland B,Byrne M,Gun’Ko Y K,Boland J J 2008Nat.Nanotech.3 563

[3]Hass J,Varchon F,Millan-Otoya J E,Sprinkle M,Sharma N,de Heer W A,Berger C,First P N,Magaud L,Conrad E H 2008Phys.Rev.Lett.100 125504

[4]Cai J,Ruffieux P,Jaafar R,Bieri M,Braun T,Blankenburg S,Muoth M,Seitsonen A P,Saleh M,Feng X,Müllen K 2010Nature466 470

[5]Ta H Q,Perello D J,Duong D L,Han G H,Gorantla S,Nguyen V L,Bachmatiuk A,Rotkin S V,Lee Y H,Rümmeli M H 2016Nano Lett.16 6403

[6]Li Y,Wu B,Guo W,Wang L,Li J,Liu Y 2017Nanotechnology28 265101

[7]Geng D,Wu B,Guo Y,Huang L,Xue Y,Chen J,Yu G,Jiang L,Hu W,Liu Y 2012Proc.Natl Acad.Sci.USA109 7992

[8]Hao Y,Wang L,Liu Y,Chen H,Wang X,Tan C,Nie S,Suk J W,Jiang T,Liang T,Xiao J,Ye W,Dean C R,Yakobson B I,McCarty K F,Kim P,Hone J,Colombo L,Ruo ffR S 2016Nat.Nanotech.11 426

[9]Hao Y,Bharathi M S,Wang L,Liu Y,Chen H,Nie S,Wang X,Chou H,Tan C,Fallahazad B,Ramanarayan H,Magnuson C W,Tutuc E,Yakobson B I,McCarty K F,Zhang Y,Kim P,Hone J,Colombo L,Ruo ffR S 2013Science342 720

[10]Zhou H,Yu W J,Liu L,Cheng R,Chen Y,Huang X,Liu Y,Wang Y,Huang Y,Duan X 2013Nat.Commun.4 2096

[11]Liu L,Zhou H,Cheng R,Yu W J,Liu Y,Chen Y,Shaw J,Zhong X,Huang Y,Duan X 2012ACS Nano6 8241

[12]Gong Y,Zhang X,Liu G,Wu L,Geng X,Long M,Cao X,Guo Y,Li W,Xu J,Sun M,Lu L,Liu L 2012Adv.Funct.Mater.22 3153

[13]Yan Z,Peng Z,Sun Z,Yao J,Zhu Y,Liu Z,Ajayan P M,Tour J M 2011ACS Nano5 8187

[14]Peng Z,Yan Z,Sun Z,Tour J M 2011ACS Nano5 8241

[15]Xue Y,Wu B,Guo Y,Huang L,Jiang L,Chen J,Geng D,Liu Y,Hu W,Yu G 2011Nano Res.4 1208

[16]Ago H,Ito Y,Mizuta N,Yoshida K,Hu B,Orofeo C M,Tsuji M,Ikeda K I,Mizuno S 2010ACS Nano4 7407

[17]Wu T,Zhang X,Yuan Q,Xue J,Lu G,Liu Z,Wang H,Wang H,Ding F,Yu Q,Xie X,Jiang M 2016Nat.Mater.15 43

[18]Yan K,Peng H,Zhou Y,Li H,Liu Z 2011Nano Lett.11 1106

[19]Yang C,Wu T,Wang H,Zhang G,Sun J,Lu G,Niu T,Li A,Xie X,Jiang M 2016Small12 2009

[20]Tang S,Wang H,Wang H S,Sun Q,Zhang X,Cong C,Xie H,Liu X,Zhou X,Huang F,Chen,X,Yu T,Ding F,Xie X,Jiang M 2015Nat.Commun.6 6499

[21]GuermouneA,ChariT,PopescuF,SabriSS,Guillemette J,Skulason H S,Szkopek T,Siaj M 2011Carbon49 4204

[22]Li Q,Zhao Z,Yan B,Song X,Zhang Z,Li J,Wu X,Bian Z,Zou X,Zhang Y,Liu Z 2017Adv.Mater.29 1701325

[23]Xue Y,Wu B,Jiang L,Guo Y,Huang L,Chen J,Tan J,Geng D,Luo B,Hu W,Yu G,Liu Y 2012J.Am.Chem.Soc.134 11060

[24]Partoens B,Peeters F M 2006Phys.Rev.B74 075404

[25]Ohta T,Bostwick A,Seyller T,Horn K,Rotenberg E 2006Science313 951

[26]Liu W,Li H,Xu C,Khatami Y,Banerjee K 2011Carbon49 4122

[27]Li X,Cai W,Colombo L,Ruo ffR S 2009Nano Lett.9 4268

[28]Zhang Y,Tang T T,Girit C,Hao Z,Martin M C,Zettl A,Crommie M F,Shen Y R,Wang F 2009Nature459 820

[29]Graf D,Molitor F,Ensslin K,Stampfer C,Jungen A,Hierold C,Wirtz L 2007Nano Lett.7 238

[30]Sato Y,Takai K,Enoki T 2011Nano Lett.11 3468

[31]Yan J,Kim M H,Elle J A,Sushkov A B,Jenkins G S,Milchberg H W M,Fuhrer M S,Drew H D 2012Nat.Nanotech.7 472

PACS:81.05.ue,61.48.Gh,72.80.Vp,73.22.Pr DOI:10.7498/aps.66.218101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.21633012,21273243,51233006,61390500),the National Key R&D Program of China(Grant No.2016YFA0200101),the National Basic Research Program of China(Grant Nos.2013CB933500,2013CBA01602),the Beijing Municipal Science and Technology Commission,China(Grant No.Z161100002116025),and the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences(Grant No.XDB12030100).

?Corresponding author.E-mail:wubin@iccas.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:liuyq@iccas.ac.cn

Synthesis of bilayer graphene via chemical vapor deposition and its optoelectronic devices?

Yang Yun-Chang1)2)Wu Bin1)?Liu Yun-Qi1)?

1)(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Key Laboratory of Organic Solids,Institute of Chemistry,

Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)
2)(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

d 5 July 2017;revised manuscript

28 July 2017)

Due to its unique properties,graphene is a promising two-dimensional material in optoelectronic and energy applications.While the mobility of single layer graphene is extremely high,it has a zero bandgap.This feature restricts various applications of graphene in the field of semiconductor devices.Bilayer graphene,despite the nature of zero bandgap in its pristine form,can be tuned to open bandgap via a dual-gated vertical electrical field in a controlled manner.However,the size and layer number of mechanically exfoliated and liquid phase exfoliated graphene are poorly controlled.Controllable synthesis of large-sized bilayer graphene is an important research direction.

This review summarizes a series of work including the controlled synthesis of bilayer graphene by chemical vapor deposition method and bilayer graphene devices.Specifically,growth mechanism of bilayer graphene is dependent on the type of supporting substrate and experimental condition.In the case of Nisubstrate,bilayer graphene is grown along the segregation route.On the other hand,graphene growth on Cu is a surface-mediated process due to the extremely low solubility of C in Cu bulk.Depending on the concentration ratio between CH4and H2,the growth mode of bilayer graphene can be tuned to be similar to Volmer-Weber or Stranski-Krastanov mode,in which the second layer is either grown under or above the first graphene layer.The dynamic growth of bilayer graphene can be further understood by a“chemical gate” effect and the process in a con fi ned space.Moreover,here in this paper we present several approaches to realize the better control of bilayer graphene growth by modulating the experimental conditions.

In terms of device applications for bilayer graphene,in this review we mention two typical applications including field-effect-transistors and hot-electron bolometers.Compared with conventional silicon-based hot-electron bolometer,the bilayer graphene based hot-electron bolometer has a small heat capacity and weak electron-phonon coupling,leading to high sensitivity,fast response,and small thermal noise-equivalent power.Such a bilayer graphene bolometer shows an exceptionally low noise-equivalent power and intrinsic speed three to fi ve orders of magnitude higher than commercial silicon bolometers and superconducting transition-edge sensors at similar temperatures.

Finally,the outlook and challenge for future research are also given.While signifi cant progress has been made in the past several years,the controlled growth of bilayer or multi-layer graphene is still a key challenge,and the growth mechanism of bilayer graphene is not yet understood clearly.There is still much room for controlling graphene layer numbers,twisted angles,size,quality,and yield by optimizing the conditions.On the other hand,for the device applications of bilayer graphene,it is highly desired to develop high-performance bilayer graphene-based electronic devices.

bilayer graphene,chemical vapor deposition,devices,growth mechanism

石墨烯是一種具有優(yōu)異性質(zhì),在光電及能源領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景的二維材料.盡管單層石墨烯具有超高的遷移率,但是它的能帶結(jié)構(gòu)具有狄拉克錐(K點),即價帶和導帶并未有明顯分離,所以在半導體器件方面的應(yīng)用受到一定的限制.由雙層石墨烯搭建而成的雙門器件,在施加外加電場的情況下,它的帶隙可以打開,并在一定范圍內(nèi)可調(diào),這種性質(zhì)賦予了雙層石墨烯在半導體器件應(yīng)用方面的前景.然而機械或者液相剝離石墨烯,在層數(shù)和大小方面可控性較差.如何通過化學氣相沉積法可控制備雙層石墨烯是目前研究的核心問題之一.本文主要綜述了如何通過化學氣相沉積法制備雙層石墨烯和制備雙層石墨烯器件的一系列工作,其中包括最新的研究進展,對生長機理的研究做了詳細的介紹和討論,并對該領(lǐng)域的發(fā)展進行了展望.

10.7498/aps.66.218101

?國家自然科學基金(批準號:21633012,21273243,51233006,61390500)、國家重點研發(fā)計劃(批準號:2016YFA0200101)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準號:2013CB933500,2013CBA01602)、北京市科技計劃(批準號:Z161100002116025)和中國科學院先導專項B類項目(批準號:XDB12030100)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wubin@iccas.ac.cn

?通信作者.E-mail:liuyq@iccas.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society