楊慧慧 高峰 戴明金 胡平安

1)(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院,哈爾濱 150080)

2)(哈爾濱工業(yè)大學,微系統(tǒng)與微結構制造教育部重點實驗室,哈爾濱 150080)

介電層表面直接生長石墨烯的研究進展?

楊慧慧1)2)高峰1)2)戴明金1)2)胡平安1)2)?

1)(哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院,哈爾濱 150080)

2)(哈爾濱工業(yè)大學,微系統(tǒng)與微結構制造教育部重點實驗室,哈爾濱 150080)

(2017年8月5日收到;2017年9月26日收到修改稿)

石墨烯,介電層,化學氣相沉積,無轉移

1 引 言

石墨烯是一種由碳原子構成的二維層狀納米材料.其中碳原子以sp2軌道雜化方式成鍵,組成六邊形基本結構單元,并按照蜂窩狀在二維空間內排列.晶格常數(shù)C—C鍵長1.42 ?,單層石墨烯厚度3.35 ?.自2004年Geim等[1]通過機械剝離的方法得到單層石墨烯以來,關于石墨烯的研究層出不窮,這主要是由于其突出的物理、化學性質與巨大的應用價值.單層石墨烯為一種零帶隙的半金屬性材料,其色散關系曲線為線性錐形,導帶與價帶在布里淵區(qū)頂點處相交.石墨烯的載流子有效質量接近于零,其在電場下的遷移率可達到105cm2·V?1·s?1, 遠遠高于傳統(tǒng)硅基材料的載流子遷移率.隨著研究的不斷深入,科學家們在石墨烯體系中發(fā)現(xiàn)了諸多奇異的物理現(xiàn)象,如:低溫下反常量子霍爾效應[2],室溫下的量子霍爾效應[3]、亞微米的彈道輸運距離[4]、Klein隧穿[5]等,極大地推動了凝聚態(tài)量子物理的研究進展.與此同時,石墨烯兼具超高的比表面積、優(yōu)異的導熱性、超高的力學性質與可見透光性,因而在柔性場效應晶體管以及光電器件、生化傳感與催化、超級電容器、能源存儲等領域均具有廣闊的應用前景.

為了滿足科學研究與工業(yè)應用的需求,制備大面積、高質量的石墨烯具有十分重要的意義.人們發(fā)展出了多種制備石墨烯的方法,如微機械剝離法、化學剝離法、化學氧化還原法、化學氣相沉積(CVD)法等.其中,CVD法由于具有生長石墨烯可控性高、結晶質量好、均勻、薄膜尺寸大等優(yōu)勢而成為制備石墨烯最為普遍的方法之一.這種方法大多以過渡金屬為生長基底,借助于其較高的化學催化活性,促進碳源裂解為CHx碎片小分子和C原子,并在金屬表面吸附、擴散、成核、生長形成石墨烯.通過調控生長過程的參數(shù),可以實現(xiàn)大面積、層數(shù)可控、高質量且結構均一連續(xù)的石墨烯薄膜.經(jīng)過不斷的工藝優(yōu)化,可以實現(xiàn)超大面積的石墨烯單晶的生長(＞1 cm)[6,7].然而在實際應用的過程中,在金屬表面形成的石墨烯一般需要通過有機聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)輔助法將其轉移至介電層上,才可以進行下一步的微電子元器件組裝.而在轉移過程中,1)PMMA無法完全去除,少量聚合物會殘留在石墨烯表面,對石墨烯形成摻雜或形成載流子陷阱[8?10];2)在刻蝕過程中易引入金屬雜質,同樣會對石墨烯的結構與性質產生不利影響[11];3)濕法轉移過程中會給石墨烯引入額外的H2O與O2,從而產生摻雜效應[12];4)轉移后石墨烯表面存在許多褶皺、裂紋以及破損,破壞了薄膜的連續(xù)性[13].總之,聚合物輔助轉移過程對石墨烯的質量造成了不可避免的損傷,嚴重降低了其電學性能,同時復雜的轉移過程也為石墨烯器件的制備增加了成本.

為解決這一問題,研究者將目光投向在介電襯底表面直接生長石墨烯.一般來說,在缺乏金屬催化的情況下,石墨烯需要在較高的溫度下才可以形成.介電層表面能量較低,對碳源小分子的裂解以及石墨烯的形成所產生的催化作用十分微弱[14],因而在介電襯底上直接生長石墨烯是一個研究難點.面對這一挑戰(zhàn),研究者改進了石墨烯的生長手段,并嘗試在多種介電襯底(Al2O3,h-BN,Si3N4,玻璃等)上生長石墨烯,目前已經(jīng)取得了顯著成果.對這一研究方向已有較為深入的綜述[14,15],但仍需要更加系統(tǒng)的分析與整理.本文綜述了近年來在介電基底上直接生長石墨烯的研究進展,總結了在介電層上直接合成石墨烯的不同生長方法,并對所生長石墨烯的質量進行了評估與比較.

2 生長方法

為實現(xiàn)石墨烯在介電基底表面的直接生長,人們探索并發(fā)展出多種生長方法與策略,同時系統(tǒng)地探究了石墨烯的生長過程,并對所生長的石墨烯的質量進行了分析.其生長方法可以大致分為金屬輔助法、等離子體增強法以及熱力學或動力學調控法,下文中將對此進行具體的闡述.

2.1 金屬輔助法

為了實現(xiàn)在介電層表面直接生長石墨烯,在研究初期,人們首先充分研究了過渡金屬表面生長石墨烯的機理.該過程主要可分為兩種生長機理:表面催化機理與溶解擴散機理.高溫下前驅體首先裂解為小分子及原子,以Cu等在生長溫度區(qū)間內對于碳的溶解度可忽略不計的金屬為生長基底時,碳原子首先吸附在金屬表面并聚集成核形成石墨烯島,在其表面遷移的C原子或團簇在成核點處與邊緣原子連接并不斷擴展生成石墨烯,即表面催化機理.另一類生長機理以Ni,Co等具有高溶碳性的金屬基底為代表.C原子溶解進入金屬表面內部,并在降溫過程中從體相中偏析——沉淀,在表面成核生長.這類金屬表面形成的石墨烯多為雙層甚至多層[16].

根據(jù)石墨烯的生長機理,研究者創(chuàng)新性地采用金屬輔助催化生長工藝以直接生長石墨烯.其中一種思路便是利用金屬的高催化活性,將厚度為幾百納米的金屬薄膜沉積到生長基底上構成夾層結構,催化石墨烯在金屬薄膜表面或者金屬與介電層之間的界面處形成(如圖1(a)所示).該金屬薄膜可以在生長后通過化學方法去除,通過控制參數(shù)也可以實現(xiàn)在生長過程中將金屬薄膜直接蒸發(fā)[17?24].從這種方法延伸出來,可以利用氣態(tài)的金屬原子作為催化劑,從而實現(xiàn)在介電層上直接生長石墨稀[25?29].另一種思路便是利用碳在Ni等金屬中具有較高的溶解度以及在其內部較大的擴散、遷移的能力,制作碳源/金屬薄膜/介電基底三明治結構,通過加熱退火的方式加速碳原子的滲透與石墨烯的形成,令其在介電襯底與金屬的界面處形成石墨烯[30?34].

2.1.1 金屬薄膜輔助催化生長

Levendorf等[17]率先利用金屬薄膜取代傳統(tǒng)的金屬箔片作為催化劑,在二氧化硅表面沉積一層金屬薄膜(5 nm Ni/500 nm Cu),以甲烷為前驅體,在Cu薄膜表面生長獲得單層石墨烯,如圖1(b)所示.采用這種方法,他們制備了尺寸大于1 cm的單層石墨烯薄膜,并成功地在介電層上直接制備了石墨烯晶體管陣列,該石墨烯的遷移率達到了700 cm2·V?1·s?1.Ismach等[18]采用類似的方法,利用金屬的去濕潤以及蒸發(fā)過程,在生長石墨烯的同時,銅薄膜不斷地蒸發(fā)并減少,最終在介電層直接得到石墨烯薄膜(如圖1(c)所示),而避免了后續(xù)的化學刻蝕過程.但這種方法制備的石墨烯表面銅殘留較明顯,且缺陷、褶皺較多,薄膜的連續(xù)性也有待提高.

圖1 (a)金屬薄膜輔助生長石墨烯的過程示意圖;(b)石墨烯器件的光學圖,插圖為石墨烯溝道不同位置處的拉曼譜圖[17];(c1)利用金屬薄膜催化石墨烯生長2 h并原位蒸發(fā)的樣品的光學圖片;(c2),(c3)依次為石墨烯拉曼I(2D),I(G)/I(2D)的面掃圖[18]Fig.1.(a)Schematic of the fabrication process by metal assisted growth of graphene on dielectric layers;(b)optical microscope image of the graphene device,and inset is the Raman spectra of the graphene at different places alone the channel[17];(c1)optical microscopeimage of the sample after 2h simultaneous growth of graphene and evaporation of Cu;Raman mapping of(c2)I(2D),(c3)I(G)/I(2D)[18].

當生長石墨烯的前驅物為固態(tài)的自組裝材料(SAM)、無定形碳(a-C)、聚合物等時,金屬薄膜輔助生長法同樣適用,并且固態(tài)前驅物的分子種類、濃度等因素對石墨烯產物的質量均有影響.Shin等[19]分別采用三種自組裝SAM單層碳材料(分別為辛基、十八烷基、苯基有機硅烷)為生長原料,將其處于SiO2基底與金屬Ni薄膜中間并制備了大面積的石墨烯.研究發(fā)現(xiàn),所生長石墨烯的層數(shù)與SAM分子中的碳原子個數(shù)直接相關.以脂肪族SAM為前驅物時,生長的石墨烯薄膜表面存在許多空洞以及島狀結構;以芳香族SAM為前驅物時,生長的石墨烯表面形貌則更加均勻.前驅物的構型對所形成石墨烯的質量影響較大,Zhuo等[23]的報道也得出了類似的結論.采用相似的結構,Yan等[20]嘗試了包括SAM在內的多種固態(tài)碳源作為前驅物生長石墨烯,如苯丙基聚甲基硅氧烷、PMMA、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚合物,石墨烯的層數(shù)主要通過改變前驅體的濃度進行控制.在優(yōu)化的生長條件下,可以在多種基底上實現(xiàn)雙層石墨烯的生長.但是這種方法仍然需要后續(xù)的化學刻蝕過程以除掉上層覆蓋的Ni.為改進這一過程,Xiong等[22]利用直流磁控濺射技術,分別在多種介電層上依次沉積5 nm厚的a-C薄膜和65 nm的金屬Ni薄膜.在1100°C的條件下快速退火,表面的Ni完全蒸發(fā),介電層上形成了高質量的石墨烯.如圖2所示,石墨烯的拉曼光譜顯示石墨烯具有較高的質量,D峰較低.對于400—800 nm可見光,其透光率高于94%.經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn),Ni的快速蒸發(fā)與a-C的存在有著直接的關系.在退火過程中,形成了亞穩(wěn)相Ni3C,其不斷分解與蒸發(fā).因而該過程中石墨烯可能是從Ni3C相中析出并形成的.同時X射線光電子能譜(XPS)測試發(fā)現(xiàn)少量的Ni滲透進入石墨烯內部形成了摻雜.這種方法制備的石墨烯層數(shù)可控,可生長4 in(1 in=2.54 cm)的大面積薄膜.其薄層方阻低至50 ?·sq?1,如此低的方阻值可能是由于石墨烯中存在一定程度的Ni原子的摻雜所造成的.

圖2 (a)在熔融石英、藍寶石、石英以及二氧化硅/硅片上表面生長晶圓級石墨烯的光學圖片;(b),(c)Ni/C圖案以及相應的石墨烯圖案;(d),(e)石墨烯薄膜的拉曼譜圖與可見透射光譜圖[22]Fig.2.(a)Optical images of the original substrates,Ni/C,and the grown graphene on fused silica,sapphire,quartz and SiO2/Si;optical microscope images of(b)the Ni/C pattern and(c)graphene pattern on SiO2/Si;(d)Raman spectrum and(e)transmittance spectrum of the graphene film[22].

利用金屬薄膜輔助催化生長石墨烯時,可以在介電層表面直接獲得大面積連續(xù)的石墨烯薄膜,實現(xiàn)了直接生長的目的.但金屬的摻雜與殘留無法完全避免,石墨烯的結晶質量與電學性能仍有待進一步提高.

2.1.2 氣態(tài)金屬原子輔助催化生長

在以沉積的金屬薄膜作為石墨烯生長的催化劑時,表面的金屬殘留仍然十分明顯,并直接影響到生成石墨烯的晶體質量.受到氣態(tài)二茂鐵催化生長碳納米管的啟發(fā),Teng等[25]利用氣態(tài)Cu以及H原子催化前驅物的分解與石墨烯的形成.在常壓條件下,1000°C時銅的平衡蒸氣壓為3×10?7bar(1 bar=105Pa),此時體系中存在許多氣態(tài)Cu原子與H原子.如圖3(a)所示,這些氣態(tài)催化劑在與甲烷分子碰撞的過程中令甲烷分子裂解為碳原子或自由基,隨著載氣輸送至下游的SiO2/Si基底上,并形成連續(xù)的石墨烯薄膜.另一種可能的生長機理是氣態(tài)中的Cu原子沉積在二氧化硅表面形成Cu納米粒子,催化石墨烯在二氧化硅表面形成,并隨著反應的進行,Cu納米粒子二次蒸發(fā),從而實現(xiàn)了在介電層基底上直接生長石墨烯.該石墨烯電子的遷移率在100—600 cm2·V?1·s?1范圍內.

然而從該報道中的拉曼譜圖中可以看到,石墨烯D峰強度顯著,I2D/IG分布不均一,說明生成的石墨烯晶體缺陷較大,晶粒尺寸較小,并且薄膜均勻性較差,層數(shù)難以控制.這可能是由于在二氧化硅表面石墨烯的成核過程隨機發(fā)生,并且C原子在其表面的遷移能力較差造成的.另外一種可能則是由于體系中氣態(tài)Cu原子不充足而導致甲烷分解不完全引起的.Choi小組[26]對這一結構進行了優(yōu)化,采用圖3(b)中的生長方法,將銅箔置于介電層正上方,但不與介電層基底直接接觸.提高了介電層上方Cu蒸氣的密度,并通過優(yōu)化氣態(tài)Cu/CH4的比例,得到了缺陷少、均勻性好的單層石墨烯(＞95%),與在Cu箔表面生長的石墨烯質量相當.XPS測試分析顯示反應過程中無銅硅化合物以及碳硅化合物的存在,并且反應后二氧化硅表面不存在任何形式的Cu元素殘留.該石墨烯構筑的場效應晶體管(FET)空穴以及電子的遷移率分別為800 cm2·V?1·s?1和700 cm2·V?1·s?1.利用相同的方法,Liu小組[29]在石英基底上生長可以得到大面積均勻的石墨烯薄膜,制備的石墨烯具有較高的質量,透過率為82%時,薄層電阻達到370—510 ?·sq?1,并且可以直接應用于觸摸控制板器件中,無需任何中間轉移過程.

圖3 (a-i)為氣態(tài)Cu原子催化生長石墨烯的示意圖,(a-ii)為在二氧化硅表面生長石墨烯薄膜的光學圖片,(a-iii)為采用種子法生長的石墨烯薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖[25];(b)將Cu片置于生長基底上方催化生長石墨烯的示意圖,以及生長在Cu表面以及介電襯底表面的石墨烯的拉曼譜圖[26];(c-i)為氣態(tài)Ga原子催化生長石墨烯的生長示意圖,(c-ii)為所生長石墨烯的光學圖,(c-iii)為石英表面石墨烯薄膜的拉曼譜圖,(c-iv)為石墨烯薄膜的高分辨透射TEM(HRTEM)圖像[28]Fig.3.(a-i)Illustration of gas phase catalysis of the growth of graphene on SiO2/Si,(a-ii)transferred graphene onto SiO2/Si,(a-iii)TEM image of the prepared graphene[25];(b)setup of the growth procedure and the Raman spectra of the graphene films on Cufoil and on SiO2[26];(c-i)setup of the graphene growth procedure by Ga vapor catalysis,(c-ii)photograph of the graphene film on quartz,(c-iii)Raman spectra of the as-grown graphene films,(c-iv)HRTEM image of the graphene[28].

研究表明,利用這種方法制備的石墨烯的質量和面積與體系中氣態(tài)金屬原子的密度有著直接的聯(lián)系.盡管相較于銅,金屬鎳的熔點較高,1000°C時平衡蒸氣壓較小.但Yen等[27]利用氣態(tài)Ni原子輔助催化,在950—1100°C范圍內成功實現(xiàn)了石墨烯的生長.通過調控生長溫度可以控制所生長石墨烯的層數(shù).實驗證明在Ga,In等金屬對石墨烯的生長具有良好的催化效果[35],在這些液態(tài)金屬的表面也可以實現(xiàn)石墨烯的生長[36].這類金屬熔點相對較低,將其作為氣態(tài)催化劑,可以提高體系中漂浮的金屬蒸氣的含量,加強對石墨烯的催化效果.如金屬Ga的熔點極低,1000°C時平衡蒸氣壓比Cu高出一個數(shù)量級,同時高溫下對于C原子的溶解性較低.Murakami等[28]采用圖3(c)中的生長方法,將石英片置于裝有Ga單質的瓷舟內,以氣態(tài)Ga原子為催化劑,在二氧化硅上實現(xiàn)了2 mm×2 mm石墨烯薄膜的生長.暗場TEM圖片揭示了石墨烯薄膜大部分由單層構成,晶粒尺寸大小在50—200 nm范圍內.該方法生長得到的石墨烯薄膜局部為單層結構,D峰十分微弱,2D峰強度突出.但大部分位置為多層結構,I(D)/I(G)與I(G)/I(2D)值較大.證明該石墨烯內部晶粒尺寸較小,晶界處缺陷較多,散射現(xiàn)象比較嚴重.這也解釋了其遷移率偏低(＜10 cm2·V?1·s?1) 的原因.

金屬蒸氣既可以發(fā)揮催化石墨烯生長的作用,又不會在介電襯底表面引入過多的金屬殘留.相較于其他氣態(tài)金屬,氣態(tài)Cu具有較為合適的蒸氣壓與催化活性.在優(yōu)化的實驗條件下生長得到的石墨烯薄膜與在銅箔表面生長的石墨烯薄膜質量相當.這種方法有望成為工業(yè)制備石墨烯的工藝之一.

2.1.3 固態(tài)擴散-析出反應

以上在介電層上生長石墨烯的手段主要是利用過渡金屬的催化性,而對于Ni等溶碳性較強的金屬而言,可以利用C原子在金屬內部溶解、擴散、析出的原理,制作介電層基底/金屬/碳源的夾層結構,在加熱退火的過程中,前驅物在金屬表面分解并溶解至金屬體相內部,通過晶界處或晶粒內部逐漸擴散,并源源不斷地輸送至金屬與介電層之間,在界面處成核、生長,形成連續(xù)的石墨烯薄膜.

Kong小組[30]以及Tour小組[31]采用相近的方法,在介電層基底上沉積一定厚度的Ni薄膜,以固態(tài)或氣態(tài)碳源為前驅物,在1000°C左右的高溫下,前驅物裂解為C原子并充分溶解在Ni薄膜層內,在內部擴散遷移.降溫過程中C原子不僅在金屬Ni-氣態(tài)界面析出,同時也在金屬Ni-介電層基底界面析出成核并生長石墨烯.利用這種遷移析出的方法得到的石墨烯薄膜連續(xù)性良好,但均勻性一般.該薄膜中多為單層以及雙層結構,同時也存在多層石墨烯.Kwon小組[34]發(fā)現(xiàn)在低于260°C甚至在室溫條件下可以通過C在Ni中的擴散遷移,在Ni/SiO2界面處形成石墨烯.文中提出,C原子在金屬Ni內部的擴散分為兩種,一種為晶界擴散,另一種為晶體內擴散.在較低的溫度(≤260°C)下,C在晶界處的擴散遷移速率要遠遠大于在晶粒內部的遷移速率.如圖4(a)所示,C原子首先通過晶粒邊界處遷移到達金屬與基地的界面處,成核生長并形成多層的石墨烯橋,C原子持續(xù)不斷地擴散到金屬與基底界面處,沿著石墨烯橋的邊緣平面生長,得到雙層以及單層的石墨烯.在塑料或者玻璃基底上也可以通過同樣的操作得到石墨烯,晶粒尺寸平均為40—50 nm.這種方法制備得到的石墨烯晶粒尺寸與Ni薄膜中晶粒尺寸大小相當.為提高石墨烯晶粒尺寸,可以對沉積在SiO2/Si基底上的Ni薄膜進行高溫退火處理,提高其晶粒尺寸,可以相應地增大制備的石墨烯晶粒尺寸至15—20μm.但是這種方法制備的石墨烯薄膜層數(shù)無法保證其均一性,并且晶粒尺寸仍然有很大的提高空間.

Kato等[33]將等離體子技術與這種擴散-析出的方法結合起來,在合適的Ni層厚度(55 nm)與快速的生長時間(≤5 min)共同作用下,可以實現(xiàn)石墨烯的選擇性生長,即只在金屬Ni與SiO2/Si界面之間生長石墨烯,而在Ni表面沒有石墨烯生成.如圖4(b)所示,采用這種生長結構,可以直接制備圖案化的石墨烯,其拉曼面掃圖以及拉曼譜圖顯示,生長的石墨烯具有較好的質量與連續(xù)性.

利用Ni原子在多晶金剛石中快速擴散的性質,可以在金剛石表面形成單層至多層的石墨烯[37].研究者們在多晶金剛石表面沉積了一層金屬Ni,在高溫退火的過程中,Ni原子迅速擴散至金剛石內部,表面痕量Ni原子作為石墨烯的成核點,金剛石內部的C原子不斷擴散,可在表面形成晶圓級的石墨烯薄膜.

在金屬Cu中碳原子的溶解性相對較小,在其內部的遷移能力遠遠弱于在金屬Ni內部的遷移能力.在一些報道中,相同的條件下,以Cu作為擴散金屬層時,無法得到目標產物.這可能正是由于C原子在Cu中擴散遷移能力相對較弱所導致的[31].但Su等[32]在合適的工藝窗口條件下,實現(xiàn)了C原子在Cu內部擴散遷移并在Cu與SiO2/Si或石英等生長基底的界面之間形成連續(xù)的石墨烯薄膜.他們發(fā)現(xiàn),過薄的Cu層厚度,過高的生長溫度或者過低的生長壓力均會導致Cu的顯著蒸發(fā)與去濕.而薄膜厚度超過300 nm或生長溫度較低時,C原子在Cu內部從表面擴散到界面處較為困難,因而難以獲得連續(xù)性良好的石墨烯,甚至根本無法形成石墨烯.在優(yōu)化條件下制備的石墨烯的載流子遷移率為670 cm2·V?1·s?1,狄拉克點遠遠偏離0 V(＞100 V),說明石墨烯樣品為重度P摻雜.

金屬輔助法生長石墨烯有效避免了傳統(tǒng)的轉移過程,保留了金屬的高催化活性,成功實現(xiàn)了在介電襯底上制備連續(xù)的石墨烯薄膜.生長溫度與在Cu箔上生長石墨烯的溫度相當(1000°C),甚至更低(260°C).在保留金屬催化作用的同時,又與傳統(tǒng)的薄膜制作工藝相容,具有十分廣大的應用空間.

2.2 等離子體增強CVD(PECVD)法

PECVD是一種利用耦合產生具有高化學活性的等離子體,發(fā)生化學反應并沉積在生長基底表面上的一種薄膜制備技術,主要是借助強電場或磁場令反應氣體電離產生等離子體.這種等離體子包括分子、原子、自由基、離子以及大量自由電子等組成,這些活性基團化學性質活躍,易吸附到生長基底表面,初步形成晶核,并逐步生長、擴展為平面薄膜.這種技術在保留普通CVD方法制備薄膜材料的可控性高,可制備大面積連續(xù)薄膜的特點的同時,降低了反應所需要的溫度,加快了薄膜生長的速率.

Zhang課題組首先在550°C的條件下利用遠程PECVD法,在硅片、石英、玻璃等表面上實現(xiàn)了石墨烯薄膜的生長[38].掃描隧道顯微鏡(STM)分析顯示,所制備的石墨烯薄膜是由平面尺寸為十幾納米、層數(shù)為2—4層的石墨烯納米晶所組成.中國臺灣清華大學的Chiu課題組[39]利用電子回旋共振化學氣相沉積法制備了連續(xù)的石墨烯薄膜,該石墨烯薄膜晶粒尺寸為3—5 nm,由混合的單層、雙層以及多層構成.然而利用這種方法生長的石墨烯晶粒尺寸較小,且層數(shù)不可控,甚至為納米團簇或納米晶結構.Wei等[40]對PECVD系統(tǒng)在介電層上生長石墨烯的過程進行了系統(tǒng)的研究.他們發(fā)現(xiàn),通過控制等離子體中H2的刻蝕與碳源的生長這兩種過程的平衡,可以實現(xiàn)石墨烯的可控刻蝕與生長.首先他們以剝離的三層石墨烯薄層作為研究對象,研究了在PECVD生長過程中不同生長參數(shù)對于該石墨烯樣品的影響.研究結果表明在600°C,90 mTorr(1 Torr=1.33322×102Pa),30%H2等離子體氣氛下生長60 min時,C原子在石墨烯薄片的邊緣處平面生長.當生長溫度相對較低時,或者氫氣濃度相對較高時,刻蝕作用占主導地位.當生長溫度較高或氫氣濃度較低時,在石墨烯薄層表面以及二氧化硅表面均易形成團簇.這種現(xiàn)象可以利用以下化學式進行解釋:

式中Q為反應釋放的熱量.控制石墨烯生長與刻蝕之間的平衡過程,在成核與生長的臨界溫度左右時,可以實現(xiàn)在石墨烯邊緣C原子繼續(xù)生長.圖5中具體列出了石墨烯生長的臨界條件.探究了這兩種平衡過程后,他們分別采用了剝離的石墨烯薄層、PECVD沉積的石墨烯納米團簇與圖案化刻蝕的石墨烯樣品作為石墨烯晶體生長的種子,首先利用氫氣等離子體活化,刻蝕掉石墨烯種子邊緣存在的一些缺陷結構,露出裸露的具有高活性的原子,繼而在適合的臨界生長條件下實現(xiàn)石墨烯的平面生長.其中以石墨烯納米團簇作為生長種子時,可以得到結晶性良好的,晶粒尺寸為1—2μm的單層六邊形石墨烯.該石墨烯樣品的遷移率在550—1600 cm2·V?1·s?1范圍內. 當以NH3與CH4作為前驅物時,可以利用這種直接生長n型摻雜的石墨烯薄膜[41].

圖5 (a)利用臨界PECVD法生長石墨烯的過程示意圖;(b)不同壓力下,生長溫度、H2含量對石墨烯生長結果的關系曲線;(c)生長石墨烯不同階段的原子力顯微鏡(AFM)圖像[40]Fig.5.(a)Schematic diagram of the graphene growth by critical PECVD method;(b)plots of the results of the graphene growth as a function of temperature and H2content under different pressure;(c)AFM images of the graphene at different growth stages[40].

一般情況下,石墨烯生長溫度為900—1050°C.幾乎沒有電子器件可以承受這種程度的高溫處理而不被破壞,因而將石墨烯引入電子器件,均需要借助于中間轉移步驟,而難以實現(xiàn)直接將石墨烯嵌入器件結構中.利用PECVD方法可以大幅降低石墨烯的生長溫度至600°C,從而實現(xiàn)在發(fā)光二極管(LED)器件結構上的直接生長,同時還可保持LED活性層的有序結構[42].

另外,在制備圖案化二維石墨烯的過程中,一般采用在完成生長轉移光刻這一流程構造預期的圖案化結構;另一種制作方法是首先制備圖案化的金屬基底,在此基底上生長轉移得到預期結構.這兩種制作流程均不可避免地涉及到材料的轉移以及基底的化學刻蝕,而利用PECVD方法,將掩膜板直接覆蓋在基底表面,即可以在介電層上制備得到圖案化結構的石墨烯[43].

一般介電層表面能很低,催化活性較小,在其表面直接生長石墨烯化學勢壘較高.PECVD作為一種有效克服高勢壘化學反應的生長手段,可以在較低的溫度下實現(xiàn)高質量石墨烯的成核以及生長.同時相較于高溫反應,PECVD對于介電襯底的熱穩(wěn)性要求較低,對其表面破壞較小.相較于其他方法,PECVD制備圖案化的石墨烯薄膜具有簡單直接、不引入中間化學過程的優(yōu)點,在集成化電子器件等應用中具有突出的優(yōu)越性.

2.3 熱力學或動力學調控法

2.3.1 氧輔助生長——熱力學調控

在介電層表面生長石墨烯的主要難點在于成核與生長過程緩慢,這主要是由于在沒有金屬催化劑的情況下,石墨烯成核與生長的化學驅動力較低.引入一些中間反應或過渡態(tài),可以為石墨烯的生長提供一條熱力學上更為有利的反應路徑,使其更加容易發(fā)生.

在探索二維材料生長工藝的過程中,研究者發(fā)現(xiàn)氧氣的引入可以有效地改善材料的生長結果[44],其根本原因在于高溫下O原子與C原子、H原子具有較強的鍵合作用,改變了石墨烯成核與生長的熱力學路徑,降低了反應所需要的勢壘高度.對SiO2/Si表面在800°C條件下在空氣氣氛中進行熱處理,隨后在1100°C生長3 h,可以得到單層的石墨烯島.延長生長時間至8 h,石墨烯島相互擴展合并成為連續(xù)的多層石墨烯薄膜[45].這可能是由于體系中少量的氧氣通過C—O鍵與H—O鍵的結合增強了其對CHx碎片的俘獲能力,提高C—C偶聯(lián)以及成核的概率,從而促進了石墨烯的直接生長.XPS分析以及拉曼譜圖均顯示其形成了良好的sp2結構,其載流子遷移率達到了531 cm2·V?1·s?1.研究發(fā)現(xiàn),氧氣的存在同樣可以促進在介電層表面直接生長二維h-BN薄膜[46].這說明,可以通過向體系中引入O原子以調控二維材料生長的熱力學過程,從而制備出滿足實際需要的高質量的樣品.

2.3.2 近平衡態(tài)生長——動力學調控

在過渡金屬表面生長石墨烯的實驗研究中,人們發(fā)現(xiàn)通過降低反應前軀體的濃度或者降低反應速率,可以實現(xiàn)在近似平衡的條件下生長二維材料.通過改變動力學參數(shù)可以調控石墨烯生長的過程,從而優(yōu)化石墨烯生長的質量.Liu等[47]發(fā)現(xiàn),降低碳源的流量,同時延長生長時間,可以在Si3N4、石英、藍寶石等基底表面實現(xiàn)較大石墨烯單晶的生長.在該生長條件下,反應近似接近平衡態(tài),進入反應體系的C原子逐一與石墨烯邊緣原子結合以保證體系能量最低.該石墨烯單晶具有規(guī)則的六邊形以及十二邊形形貌,單晶尺寸最大達到11μm.Rümmeli課題組[48]采用了一種新奇而又簡單的方法生長得到了高質量且大面積的單層石墨烯.其生長示意圖見圖6(a).在其他條件相同的情況下,當二氧化硅層正面朝上生長時,所得到的石墨烯薄膜大部分為單層結構,局部區(qū)域為多層結構.將二氧化硅層翻轉過來,倒扣在Al2O3基底上時,所得到的石墨烯表面仍隨機分布一些多層的結構,但這種多層石墨烯的比例明顯減少.而將兩片SiO2/Si垂直堆疊在一起,得到的石墨烯則為均勻的單層結構.圖6(b)顯示了這三種不同的結構所生長的石墨烯的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像.由于二氧化硅層表面十分平滑,粗糙度僅為0.18 nm±0.02 nm.因而在這種夾層結構中,上下平行的表面構造了相對局限的空間.理論分析表明,在雙層硅片之間形成了高度為1.4 nm的限制空間.在該空間內,前驅物分子的供應速率被降低,其擴散速率同樣受到了限制,但仍足以保證其穩(wěn)定流經(jīng)二氧化硅表面反應區(qū).在這種動力學情況下,石墨烯的成核密度得到了顯著的降低,生長得到均勻的單層石墨烯.拉曼以及AFM測試均表明,在這種結構上,表面形成了嚴格的單層結構,并且石墨烯質量較高,缺陷較少.生長1 h時,表面形成了375 nm±30 nm的單層石墨烯島.進一步延長生長時間至5 h,孤立的單層石墨烯島相互融合成為連續(xù)薄膜,并且沒有出現(xiàn)其表面繼續(xù)生長第二層或第三層石墨烯的現(xiàn)象.該石墨烯薄膜為嚴格的單層結構.該石墨烯在550 nm處透光率為97%,載流子遷移率達到410—760 cm2·V?1·s?1. 這種限制空間的方法極大地提高了生長石墨烯的質量與可控性.

圖6 (a)限制空間法生長石墨烯示意圖;(b)采用二氧化硅層正面朝上、二氧化硅層正面朝下以及兩層二氧化硅層相對的結構生長的石墨烯的SEM圖像[48]Fig.6.(a)Setup of the sandwich configuration for graphene growth;(b)SEM images of the graphene grown by three configurations:facing up,facing down and sandwich[48].

3 生長基底

在非金屬襯底表面生長石墨烯,其生長過程與生長基底具有十分緊密的聯(lián)系.在不同的生長基底表面,石墨烯的生長模式、生長機理與產品質量均有較大的差別.介電基底的晶格結構、介電性質、高溫穩(wěn)定性等對石墨烯的生長與器件的性能會產生顯著的影響.下文將聚焦于在不同的生長基底表面生長石墨烯的過程及結果,并對其進行分析與總結.

3.1 氧化物類介電基底(SiO2/Si,Al2O3以及SrTiO3)

SiO2/Si為常見的介電襯底,廣泛應用于微電子器件與電路中.表面SiO2層的介電常數(shù)為3.9,介電強度為106—107V·cm?1.SiO2/Si與目前主流的硅電子工藝完全兼容,在許多器件結構如金屬-氧化物-半導體、金屬-絕緣層-半導體結構中均為重要的結構單元,尤其是作為柵極材料而被廣泛應用于FET中.目前二維材料的生長以及電學性質研究也多以SiO2/Si為基礎展開.在SiO2/Si基底上直接生長石墨烯已有大量的報道,在前文中已經(jīng)提到,利用金屬輔助催化、PECVD等方法,均可實現(xiàn)在SiO2/Si表面生長石墨烯薄膜,并且可以直接制作圖案化的石墨烯,直接應用于集成電路與器件中,此處不再贅述.

然而該石墨烯薄膜的遷移率與在Cu箔上生長的石墨烯的遷移率相比,相差較多(多為500 cm2·V?1·s?1左右).這可能是由于二氧化硅表面的電荷轉移、吸附、電子聲子散射等原因導致石墨烯的電學性能下降.另一方面,研究發(fā)現(xiàn),在生長石墨烯的溫度(1000°C)下,表面的SiO2介電性質會受到一定的影響,降低了其表面石墨烯的電學性能.因而在低溫下生長石墨烯或在其他高溫下穩(wěn)定的介電襯底上生長石墨烯具有重要的意義.

采用具有超高熱穩(wěn)定性和高介電常數(shù)的柵極介電材料作為基底,既可滿足高溫條件下在介電層上生長石墨烯的條件,又可以有效避免柵極電流的泄漏,增加晶體管電容,屏蔽表面散射效應,改善器件的載流子遷移率.Al2O3及SrTiO3均為常見的高介電材料,探究在其表面直接生長石墨烯具有十分重要的研究價值與應用空間.

藍寶石(α-Al2O3)是一種六方晶格結構的原子晶體.Al原子與O原子以共價鍵方式結合,其熔點高達2045°C.常用的切面為a面,c面以及r面,其(0001)晶面參數(shù)為a=4.758 ?,c=12.991 ?.完美的Al2O3介電常數(shù)為9,具有較強的擊穿強度(1 MV·cm?1)與較小的泄漏電流.美國康奈爾大學的Hwang等[49]率先在1350—1650°C條件下以丙烷為碳源,在c面(0001)藍寶石單晶表面生長得到了層數(shù)為9—100層的石墨烯薄膜.Fanton等[50]研究了1425—1600°C范圍內在藍寶石表面石墨烯的生長情況(如圖7(a)所示).研究發(fā)現(xiàn),隨著生長溫度的提高,石墨烯的I(D)/I(G)的比值逐漸下降(低至0.05),表明其結晶質量逐漸提高.在1525°C的條件下生長的石墨烯薄膜,其中＞90%的面積為單層結構.該石墨烯薄膜在較長距離內粗糙度小于1 nm,載流子遷移率大于3000 cm2·V?1·s?1.Hwang等[51]也探究了甲烷-藍寶石體系生長石墨烯的工藝條件.研究發(fā)現(xiàn),采用較高的甲烷濃度(＞0.6%)時,則可以在較寬的溫度窗口內通過一步法直接得到石墨烯.在他們的實驗中,最佳的生長條件為1550°C,甲烷濃度為1.2%,H2/CH4比例為12.在較低的甲烷濃度(＜0.2%)以及較高的生長溫度(＞1450°C)下,C原子的刻蝕過程反應速率大于其形成石墨烯的反應速率,無法在藍寶石表面形成石墨烯.因而采用較低的甲烷濃度(＜0.2%)時,需要在相對較低的溫度(＜1350°C)下成核,在高溫(1450—1650°C)下平面生長的兩步法來實現(xiàn)石墨烯的生長.圖8(b)中的拉曼譜圖表明,這種一步法(高C濃度)以及兩步法(低C濃度)均可以在藍寶石表面得到質量較高的石墨稀.明顯不同的是,兩步法制備的石墨烯具有更高的載流子密度,并且體現(xiàn)出p型摻雜效應.這可能是由于兩步法生長過程中藍寶石表面O原子的摻雜所造成的.該石墨烯晶粒尺寸約270 nm,載流子遷移率可達到300—2050 cm2·V?1·s?1.

在藍寶石表面生長石墨烯時,成核以及生長溫度越高,得到的石墨烯質量越好.然而較高的溫度(約1550°C)顯然增加了生長石墨烯的成本,也提高了對儀器的要求.為進一步降低石墨烯在藍寶石基底上的生長溫度,Miyasake等[52]改用乙醇為碳源,將石墨烯在a面(110)藍寶石基底上的生長溫度降低至800—1000°C.然而這種方法得到的石墨烯的2D峰強度比較微弱.石墨烯單晶的尺寸小于15 nm.浦項科技大學的 Choi組[53]探索了以甲烷為前驅體,950°C的溫度下在藍寶石表面生長石墨烯.該石墨烯2D峰強度有所增強,但D峰也十分明顯.

圖7 (a)在1425—1600°C溫度范圍內生長的石墨烯的拉曼譜圖;(b)展示了在1525°C生長的石墨烯的層數(shù)擬合,其中＞90%為單層石墨烯[50];(c)石墨烯在γ-Al2O3表面生長的機理示意圖[54]Fig.7.(a)Raman spectra of the graphene films grown on sapphire at temperature from 1425 °C to 1600 °C;(b) fi tted layer number of the graphene film,monolayer coverage＞90%[50];(c)growth model of the growth of graphene on γ-Al2O3[54].

韓國科學技術研究院的Song小組[54]探究了γ-Al2O3的催化石墨烯生長的性能.以甲烷作為碳源,在600—1050°C條件下,在γ-AL2O3表面生長得到了覆蓋率較高的石墨烯薄膜.同時,他們探究了γ-Al2O3催化生長石墨烯的機理,如圖7(c)所示.石墨烯在γ-Al2O3表面生長的過程中,由于γ-Al2O3對于C的溶解度極小,因而生長遵循與Cu類似的表面吸附原理.該過程包括:表面吸附、表面擴散、原子連接過程.它們所對應的能量勢壘依次為Ead,Ed,Eatt.其中表面吸附過程控制著C原子的供應速率;擴散過程決定了石墨烯產品的均一性;原子連接過程決定著石墨烯的平面生長質量.通過下列公式可以模擬計算出石墨烯生長的反應活化能的理論值,Ec約為0.22 eV,Es約為2.09 eV,該結果與實驗的結果完全符合.

Liu課題組[55]嘗試了在一種高介電常數(shù)材料SrTiO3(001)基底上生長石墨烯,在1000°C,生長3 h左右時,在其表面直接得到了連續(xù)的單層石墨烯薄膜.該石墨烯在550 nm處透光率為96.4%, 薄層方阻達到950 ?·sq?1.FET測試其轉移曲線表明,在低至0.11 V的偏壓下,該石墨烯顯示出雙極性特征,載流子遷移率達到了870—1050 cm2·V?1·s?1.

在實際應用中,介電層的介電強度、泄漏電流等性質對于微電子器件的性能有著重要的影響.Al2O3,SrTiO3等均是常見的高介電常數(shù)材料,在其表面生長的石墨烯往往表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電學性質.除此之外,在ZnO[56],MgO[57]等氧化物基底表面也可以實現(xiàn)石墨烯的生長.在不同的介電襯底上生長石墨烯可以滿足不同的實際需要,為石墨烯的應用拓寬了基礎.

3.2 六方氮化硼

近年來,二維六方氮化硼(h-BN)逐漸吸引了研究者的廣泛研究.一方面這是由于h-BN具有5.9 eV的帶隙結構,介電常數(shù)為3—4,介電強度為8 MV·cm?1[58],作為二維電子材料器件中的介電層基底具有顯著的優(yōu)勢.另一方面h-BN化學性質穩(wěn)定,具有較強的抗高溫、抗氧化性以及良好的導熱性,具有極大的應用前景.

考慮到h-BN的晶格參數(shù)(a=2.504 ?)與石墨烯的晶格參數(shù)(a=2.468 ?)相近,晶格失配僅為1.7%,并且以h-BN作為生長基底外延生長石墨烯可以形成周期性勢場,對石墨烯的能帶結構產生影響,這對于調控石墨烯的能帶結構,開發(fā)石墨烯的潛在功能具有十分重要的意義.Xie團隊[59]首先在剝離的h-BN上生長得到了多層的石墨烯.在后續(xù)的研究報道中,該小組在h-BN表面生長得到了尺寸最大約為270 nm的石墨烯單晶,并且發(fā)現(xiàn)石墨烯優(yōu)先在螺旋位錯以及臺階結構處成核生長[60].同時,Choi等[61]與Mishra等[62]均在無催化劑的條件下在h-BN表面生長得到了圓形的單層石墨烯片.Zhang課題組[63]利用PECVD技術在剝離的h-BN上制備了高質量的石墨烯單晶(如圖8所示).每個單晶的晶體取向均一致,證明該石墨烯是由底層h-BN經(jīng)過范德瓦耳斯外延生長得到.AFM測試顯示,底層h-BN與石墨烯形成了有序的摩爾條紋,周期波長為15 nm±1 nm,由此可證明h-BN與石墨烯的晶格取向嚴格一致,旋轉角度為0°.該值與理論計算的結果[64]和其他報道中的結果[65]完全一致.在這種嚴格的范德瓦耳斯外延生長模式下,當相近的兩個晶粒擴大合并時,連接處原子結構仍有序排列,并無晶粒邊界存在.因而這種方法生長的石墨烯可以合成制備高質量并且大面積的單晶石墨烯結構,由該石墨烯/h-BN異質結制備的FET器件顯示其載流子遷移率在1.5 K時可達到約5000 cm2·V?1·s?1.

圖8 (a)h-BN表面外延生長石墨烯的示意圖;(b)石墨烯/h-BN的拉曼譜圖;(c)h-BN表面外延生長石墨烯的AFM圖像[63]Fig.8.(a)Sketch of the epitaxial growth of graphene on h-BN;(b)Raman spectra of graphene/h-BN sheets;(c)AFM image of the epitaxial graphene grown on h-BN[63].

然而,由于剝離的h-BN平面尺寸一般為若干微米,基于這種h-BN基底生長石墨烯,無法得到大面積的連續(xù)的薄膜.因而Wang等[66]將目光轉向CVD方法制備的大面積的h-BN薄膜.在銅箔上首先生長h-BN薄膜,繼而生長石墨烯單層薄膜,相較于利用CVD法制備并轉移至h-BN或SiO2/Si基底上的石墨烯,該石墨烯具有更高的載流子遷移率,狄拉克點更加接近0 V.這是由于直接在h-BN上生長石墨烯,界面更加清潔,減少了雜質與陷阱的引入,因而體現(xiàn)出更加接近于本征石墨烯的電子輸運性質.Liu課題組[67]發(fā)現(xiàn),以苯甲酸作為生長石墨烯的碳源,在h-BN/Cu表面可以通過調節(jié)溫度來實現(xiàn)平面或垂直石墨烯/h-BN的生長.其基本原理在圖9(a)中給出:＞950°C時,苯甲酸分解產生的CO2與h-BN發(fā)生反應,將h-BN刻蝕掉一部分,因而傾向于形成平面結構;＜950°C時,刻蝕反應不發(fā)生,此時傾向于生長垂直結構.

圖9 (a)溫度調控石墨烯選擇性平面/垂直生長示意圖;(b)平面、垂直石墨烯/h-BN異質結SEM圖像以及AFM圖像[67]Fig.9.(a)Schematic of the temperature-triggered selective of lateral and vertical growth of graphene on h-BN;(b)SEM images,AFM images and height pro fi les of the lateral and vertical heterostructures[67].

研究發(fā)現(xiàn),無論是在剝離的h-BN還是在Cu箔表面生長的h-BN,將其作為基底生長石墨烯時,生長速率均十分緩慢,晶粒尺寸難以增大.這是由于h-BN具有較低的催化活性的原因.為提高其生長速率與晶粒尺寸,可以在生長過程中引入氣態(tài)催化劑.如將Ge或硅烷加入到石墨烯的生長體系中,在1280°C時,在剝離的h-BN表面石墨烯的生長速率由原來的5 nm·min?1分別提高至50 nm·min?1,400 nm·min?1,并且晶粒尺寸大幅提高[68].以二茂鎳作為碳源時,氣態(tài)Ni原子與Cu基底的協(xié)同催化作用,石墨烯的生長速率會得到大幅提高.相較于以苯甲酸為碳源生長石墨烯,其生長速率提高了8—10倍,最大單晶尺寸可達20μm[69].

h-BN具有優(yōu)異的介電性與穩(wěn)定性,以其作為介電層可以大幅提高石墨烯等二維材料的器件性能.并且在與底層h-BN形成周期排列時,石墨烯的能帶結構以及量子性質均可能發(fā)生改變,如二級狄拉克點的衍生、室溫下的量子振蕩等現(xiàn)象.因而在h-BN表面制備高質量的石墨烯具有十分重要的研究價值與應用空間.目前,在h-BN表面制備得到的石墨烯具有結晶質量高、單晶尺寸大、生長速率快、界面清潔、性能突出的優(yōu)勢.

3.3 SiC以及Si3N4

SiC具有多種同質多象變體.常見的有2H,3C,4H,6H,15R等.其禁帶寬度約3 eV,介電常數(shù)為10左右,擊穿強度為4 MV·cm?1.在探索石墨烯生長的初級階段,單晶SiC高溫外延法便用來制備得到了高質量的單層石墨烯薄膜.在真空或者常壓條件下,在大于1200°C的條件下,單晶SiC(0001)Si終止或(000)C終止表面Si原子在高溫下脫除,剩余表面C原子重構,形成石墨烯結構[70,71].這種方法制備的石墨烯質量較高,結晶性好,遷移率可達到104cm2·V?1·s?1,并且與Si半導體工藝完全兼容.

然而經(jīng)過理論分析以及實驗研究發(fā)現(xiàn),在SiC表面外延生長石墨烯的過程中,首先在SiC表面形成一層C原子構成的緩沖層,該緩沖層中的C原子以共價鍵的形式與SiC基底結合具有較大的帶隙寬度.該緩沖層上形成的第二層C薄膜才開始體現(xiàn)出石墨烯的色散關系[72],如圖10(a)所示.該緩沖層的存在嚴重制約了SiC(0001)表面外延生長石墨烯的電學性質,因而如何消除緩沖層成為了研究的難點.Virojanadara等[73]利用圖10(b)中可逆加氫反應的原理,成功將緩沖層直接轉化為石墨烯.在對SiC/緩沖層C/石墨烯結構在室溫下進行氫氣等離子體處理,或在高溫氫原子氣氛下處理,活性H離子或原子會透過緩沖層,與SiC基底頂層Si原子成鍵,從而破壞緩沖層C原子與Si原子的共價鍵,使得緩沖層轉變?yōu)閟p2結構的石墨烯.這種方法直接得到了雙層石墨烯結構,避免了緩沖層的存在.除了插入氫原子外,一些其他非金屬原子如F[74],O[75]以及金屬原子Li[76],Si[77],Ge[78]等也可以與頂層Si鍵合,消除緩沖層,使其退耦與上層石墨烯構成雙層石墨烯結構.

Si3N4為六方相原子晶體,具有較高的熱穩(wěn)定性和介電性能.其介電常數(shù)為7,能帶寬度為5.1 eV.具有較高的電阻率(1016?·cm)以及較高的介電強度(10 MV·cm?1),介電損耗小,并且與Si接觸的界面良好.瑞典查爾姆斯理工大學的Sun等[79]嘗試了1000°C下在Si3N4/Si上生長得到了2—70 nm厚的石墨烯薄膜.Liu實驗組[80]優(yōu)化了實驗條件,利用兩步生長的方法在Si3N4基底上生長石墨烯.首先向體系中引入較少的甲烷(2.3 sccm CH4,5 sccm H2,300 sccm Ar),誘發(fā)分立的石墨烯納米晶的形成.將其作為成核點,繼而引入較多的氫氣(5 sccm CH4,50 sccm H2),實現(xiàn)石墨烯的平面生長,成功制備了具有高質量的單層的多晶石墨烯薄膜.其空穴的遷移率超過了1500 cm2·V?1·s?1,基本與金屬催化生長的石墨烯質量相當.

圖10 (a)分別為在SiC表面生長(i),(ii)一層、(iii),(iv)兩層以及(v),(vi)三層C薄膜的色散關系曲線[72];(b)利用可逆加氫反應將緩沖層C轉化為石墨烯的原子結構示意圖[73]Fig.10.(a)Dispersion curves for(i),(ii)mono-,(iii),(iv)bi-,(v),(vi)tri-layer C films on bulk SiC[72];(b)structure model of the reversible hydrogenation reaction,which transform the C bu ff er layer to sp2graphene layer[73].

3.4 玻 璃

近年來,石墨烯玻璃以其巨大的應用前景吸引了廣泛的關注與研究.作為傳統(tǒng)材料的代表,玻璃透光性好,價格低廉,性質穩(wěn)定,在生產生活中具有十分廣泛的應用.然而其無定型硅酸鹽結構導致其導熱及導電性能均較差,與石墨烯的結合可以彌補傳統(tǒng)玻璃材料在電學應用領域的空白,如透明觸摸屏、光電催化等.傳統(tǒng)材料與新材料的結合,極大地擴寬了這兩種材料的應用領域,加速了石墨烯規(guī)?；a與實際應用的發(fā)展速率.

在這一領域,劉忠范院士所領導的團隊進行了一系列的研究.玻璃不具備催化碳源的裂解的能力,并且在其表面C原子的遷移能力很弱.因而在玻璃上生長石墨烯需要在較高的溫度下進行,以保證碳源的充分裂解,同時高溫條件可以提高C原子的遷移能力以及吸附-成核的概率.他們首先探究了幾種耐高溫的玻璃材料(軟化溫度＞1000°C):石英玻璃、硼硅玻璃和藍寶石玻璃在1000°C時生長石墨烯的情況[81].研究發(fā)現(xiàn),即使不采用任何金屬催化劑輔助生長的條件下,通過優(yōu)化生長參數(shù),也可以在這些玻璃基底表面生長得到石墨烯薄膜.改變甲烷前驅物的濃度與生長時間(1—7 h),可以分別得到單層至多層的連續(xù)的石墨烯薄膜.如圖11(a)中(i)—(iii)所示,該石墨烯薄膜具有良好的疏水性與透光性.拉曼譜圖具有明顯的石墨烯的信號峰;采用四探針法測試其薄層電阻為1.75—2.35 k?·sq?1(對于550 nm波長的入射光透光率為81%),載流子遷移率為553—710 cm2·V?1·s?1.

圖11 (a)(i)在石英表面生長的石墨烯具有顯著的疏水性;(ii)在覆蓋了石墨烯的石英管中,液面為凸液面;(iii)展示了石墨烯玻璃的良好的透光性;(iv)為石墨烯在三種耐高溫玻璃上的拉曼譜圖;(v)為石墨烯薄膜的FET轉移曲線;(vi)為石墨烯薄膜的透射光譜[81];(b)(i)在熔融態(tài)玻璃表面生長石墨烯的光學圖片;(ii)在熔融態(tài)玻璃以及SiO2表面生長石墨烯的晶粒平面尺寸分布圖,內插圖分別展示了在兩種基底上生長石墨烯的SEM圖像[83];(c)利用APCVD與LPCVD在玻璃表面生長石墨烯的(i)示意圖以及(ii)光學圖片[85]Fig.11.(a)(i)Demonstration of the hydrophobic nature of graphene/quartz glass;(ii)photograph showing the convex surface of water contained in the graphene-coated tubes;(iii)photograph of graphene/sapphire glass with good transparency;(iv)Raman spectra of the grown graphene on three glasses;(v)transfer curve of the graphene FET;(vi)sheet resistance and UV-vis transmittance spectra of the graphene/quartz glass[81];(b)(i)photograph of the graphene grown on molten glass;(ii)SEM images and diameter distribution of the graphene disk on molten glass and SiO2/Si substrates[83];(c)(i)schematic diagram and(ii)photographs of the growth of graphene by APCVD and LPCVD process[85].

由于普通工業(yè)化玻璃如鈉鈣浮法玻璃高溫穩(wěn)定性較差,軟化溫度低至620°C,因而在1000°C左右的高溫條件下無法將其作為生長石墨烯的基底.為克服石墨烯玻璃的基底的局限性,研究者利用前述的PECVD方法在相對低溫的條件下(500—600°C)于商業(yè)化玻璃基底上實現(xiàn)了石墨烯薄膜的生長,進一步拓寬了石墨烯玻璃生長的窗口條件[82].與此同時,該組成員發(fā)現(xiàn),在液態(tài)鈉鈣玻璃的表面也可以形成良好的石墨烯薄膜[83].將鈉鈣玻璃加熱至1000°C時,其以熔融態(tài)的形式均勻鋪展在石墨模具中.相較于固態(tài)基底,這種熔融態(tài)玻璃基底表面各向同性,減少了缺陷、扭折、粗糙等局部高能位點.并且在熔融態(tài)玻璃表面,C原子具有更高的遷移能力.因此在其表面石墨烯成核均勻,尺寸分布均一,且生長速率相對較快.如圖11(b)所示,生長時間為1 h時,熔融玻璃表面形成了尺寸為0.8—1.1μm的圓盤形石墨烯.而在同樣條件下,在固態(tài)二氧化硅表面生長得到的石墨烯晶粒隨機分布,尺寸大小不一,晶粒尺寸僅在100—400 nm范圍內.在最近的一篇報道中,熔融態(tài)也被用于大尺寸的二維過渡金屬硫屬化合物單晶結構[84].這充分展示了將二維材料的生長直接引入玻璃制造流程中,以實現(xiàn)其工業(yè)化生產的廣大前景.

為了進一步提高石墨烯的生長質量,降低其薄層電阻同時提高電子輸運性質,Liu課題組深入探究并優(yōu)化了在石英上生長石墨烯的參數(shù)(較高的生長溫度,較低的甲烷濃度以及較長的生長時間),并結合上述氣態(tài)Cu原子催化生長石墨烯的方法,在石英表面制備了更高質量的石墨烯薄膜[29],其薄層電阻可低至370—510 ?·sq?1(透光率為82%).通過瞬態(tài)吸收光譜可以直接推算出該石墨烯的載流子遷移率為4820 cm2·V?1·s?1,遠遠高于此前在玻璃以及其他介電層基底上生長石墨烯樣品的遷移率.但這種方法也不可避免地引入了金屬的殘留,以及由金屬蒸氣梯度所引起的石墨烯生長不均勻的問題.

在這些報道中,石墨烯玻璃的尺寸均不超過4 in,并且石墨烯薄膜表面均勻度較差,生長周期較長(1—7 h).為了滿足實際工業(yè)生產的需求,如何快速地實現(xiàn)超大面積的石墨烯玻璃的生長成為研究的重點.該課題組發(fā)現(xiàn),改用乙醇作為石墨烯生長的碳源,在1100°C并且在低壓環(huán)境中生長石墨烯時,可以在4 min內便在25 in的石英玻璃表面得到了均勻的石墨烯薄膜[85],如圖11(c)所示.這一方面是由于相較于常壓CVD體系,在低壓環(huán)境中,管式爐內部的傳質速率更快,并且在爐管內前驅物的濃度分布相對均勻,不存在較大的濃度梯度.另一方面是由于在溫度高于800°C時,乙醇的分解十分完全,為石墨烯的生長供應了充足的C原子.因而在該工藝參數(shù)下,石墨烯薄膜的生長速率顯著提高,并且該石墨烯玻璃表面十分均勻.這種工藝可以在短時間內制備得到大面積高質量、高均勻性的石墨烯玻璃,有望應用于實際工業(yè)生產中.

4 生長機理

在金屬基底上生長石墨烯的生長機理目前研究得較為成熟,基本可以分為表面吸附生長與擴散析出生長兩種生長機理.然而在介電層表面生長石墨烯的機理研究仍較為模糊.盡管已進行了大量的探究,但目前仍未提出一種普適的生長機理.這可能是由于在沒有金屬催化的情況下,石墨烯在介電襯底上的生長過程穩(wěn)定性較差,對于生長環(huán)境、生長參數(shù)、生長基底等因素極為敏感,因而在不同的生長過程中,其生長機理并不完全一致.不考慮本文中所提到的金屬輔助以及等離子體輔助法生長石墨烯的機理,目前已經(jīng)報道的生長機理包括范德瓦耳斯外延生長、SiC納米粒子催化生長、O原子催化生長等.

4.1 范德瓦耳斯外延生長

范德瓦耳斯外延生長是二維材料一種較為常見的生長模式.在這種生長模式下,外延的材料其晶格取向與基底的晶格取向保持固有的關系.這種方式所生長的石墨烯往往具有較高的均勻性與一致的晶體取向.該生長機理常見于與石墨烯具有一定程度的晶格匹配性的基底如h-BN,SiC,Al2O3等.圖12(a)為典型的在h-BN表面外延生長石墨烯的AFM圖像,在其表面可以觀察到均勻的摩爾條紋[65].圖12(b)形象地揭示了摩爾條紋的產生原因.研究發(fā)現(xiàn),摩爾條紋的產生會對石墨烯產生一種周期性的超晶格勢場,破壞其空間反演對稱性,對其能帶結構與性質帶來新奇的現(xiàn)象,例如二級狄拉克點的衍生(如圖12(c)所示)[63]、狄拉克點處帶隙的打開[86]、零磁場中能谷拓撲電流的調控[87]、室溫下的量子振蕩效應[88]等.因而可控地通過范德瓦耳斯外延生長石墨烯對于基礎量子理論研究、高性能電子器件以及相關領域的應用意義十分重大.另外,在SiC與Al2O3的表面石墨烯的生長也遵循范德瓦耳斯外延生長模式[51,71],如圖11(d)與圖11(e)所示.SiC表面外延石墨烯時表面晶格結構會發(fā)生一定改變,形成緩沖層.圖11(d)中藍色箭頭所指為SiC基底所產生的衍射斑點,紅色箭頭指向表面生長石墨烯的衍射斑點,其余衍射斑點為緩沖層所產生.XPS譜圖同樣揭示了緩沖層C原子的存在.

圖12 (a)h-BN表面外延生長石墨烯六邊形單晶以及局部放大的圖像[65];(b)在晶格取向一致時,由晶格失配產生的摩爾條紋的示意圖;(c)h-BN表面外延生長取向一致的石墨烯的理論能帶結構[63];(d)在SiC(0001)表面生長石墨烯的低能電子衍射(LEED)圖像以及XPS光譜[71];(e)藍寶石表面外延生長石墨烯的掠入式X射線衍射(GIXRD)譜圖以及TEM圖像[53]Fig.12.(a)A typical topography of a hexagonal graphene grains on h-BN and a zoom-in view[60];(b)illustration of the Moiré pattern generated by lattice mismatch with identical lattice orientation;(c)calculated band structure of epitaxial graphene on h-BN with zero rotation angle[58];(d)LEED pattern and XPS spectra of the graphene grown on SiC(0001)[84];(e)GIXRD image of the epitaxial graphene on sapphire substrate and TEM micrograph of a transferred graphene sheet[48].

4.2 SiC納米粒子催化生長

在SiO2/Si基底上生長石墨烯的過程中,研究者發(fā)現(xiàn),在高溫下,C原子與表面的SiO2可能發(fā)生了熱反應,生成了SiC粒子.在Qiu等[39]的報道中在石墨烯的生長過程中利用拉曼光譜檢測到了SiC的存在,如圖13(a),并提出SiC的存在可能催化了碳氫化合物裂解,促進了石墨烯的形成.Teng等[25]采用氣態(tài)Cu原子催化生長石墨烯的實驗中,利用XPS C 1s芯能級能譜圖對石墨烯的生長過程進行分析演繹,結果如圖13(b)所示.分析發(fā)現(xiàn),在石墨烯生長的初期,具有三種化合態(tài)的C.其中,結合能為283.6 eV的主峰歸屬于SiC化合物,結合能為284.4 eV的峰為以sp2雜化方式鍵合的C原子,而285.3 eV處的峰歸屬于以sp3方式鍵合的C原子.隨著生長時間的延長,SiC的峰強度逐漸減弱而sp2C原子的峰強度增大而成為主峰.說明在介電層上生成石墨烯的初期,在二氧化硅表面形成了部分SiC化合物,隨著反應的進行,SiC比例逐漸減少,主要生成產物為石墨烯薄膜,充分證明SiC對于石墨烯的生長具有一定的催化作用.然而,在某些報道中,并未檢測到SiC的存在;在SiC表面生長石墨烯也需要較高的溫度(約1350°C)以維持其生長過程的進行,因而單純的SiC可能并不具有顯著的催化作用.可能的原因是,在SiO2生長石墨烯的初期所生成的SiC具有某種亞穩(wěn)態(tài)相或特殊結構,因而催化了石墨烯的生長.目前SiC催化石墨烯生長的理論仍有待進一步的證實.

圖13 在生長石墨烯過程中利用(a)拉曼譜圖[39]以及(b)XPS譜圖[25]觀測到SiC納米粒子的存在;(c)在藍寶石表面生長石墨烯的機理示意圖[51]Fig.13.(a)Raman spectra[39]and(b)XPS spectra[25]showing the existing of SiC during the growth of graphene;(c)schematic of the growth mechanism of graphene on sapphire[51].

高溫下,C原子與Al2O3基底也會發(fā)生類似的熱還原反應. Fanton等[50]開展的熱力學計算與實驗結果表明,在石墨烯的生長溫度下(1425—1600°C),部分C原子會與Al2O3發(fā)生熱還原反應,破壞Al2O3表面的光滑度,并且與石墨烯的生長構成競爭關系.圖13(c)展示了在藍寶石表面生長石墨烯的過程中,表面緊密堆積的O原子與C發(fā)生熱還原反應釋放出CO的生長機理[51].

4.3 O原子催化生長

O原子可以通過C—O鍵與H—O鍵的方式,提高對CHx小分子的俘獲與結合能力,從而增加石墨烯成核概率與生長速率.因而一些含氧原子的介電材料可能具有較好的催化作用,如MgO,ZrO2[89],Al2O3[53],SrTiO3[55]等生長基底.對SiO2/Si基底進行空氣退火也可以達到O催化生長石墨烯的效果.在其生長過程中,通過XPS測試可以檢測到C—O鍵的存在,進一步可以證明O原子的耦合催化作用.

充分研究與理解在介電基底上生長石墨烯的生長機理對于制備高質量的石墨烯具有重要的指導意義.目前關于在介電層上生長石墨烯的機理的研究尚不充分,初步提出的一些理論模型亟待更加深入系統(tǒng)的理論與實驗研究.

5 方法與質量評估

石墨烯的質量可以通過多種表征手段以及性能參數(shù)進行評估.在將石墨烯應用于微電子器件時,希望獲得層數(shù)可控的、面積較大的、晶界或缺陷相對較少的石墨烯單晶或薄膜.表1中列舉了2010年以來利用不同的生長手段以及采用不同的介電性/絕緣性的生長基底制備的石墨烯的晶粒尺寸、拉曼信號峰、生長速率、層數(shù)控制、透光率、薄層方阻、遷移率等性能參數(shù).

由于實驗條件的差異,采用不同的生長方法以及生長基底時,所制備的石墨烯質量各不相同.從表1中可以看到,在SiO2/Si基底表面生長的石墨烯遷移率平均為700 cm2·V?1·s?1左右,在SiC,Si3N4,Al2O3,SrTiO3表面生長的石墨烯遷移率基本可以達到103cm2·V?1·s?1,在h-BN表面生長的石墨烯甚至可以達到104cm2·V?1·s?1.不采用金屬催化時,石墨烯的生長溫度普遍較高(1000—1550°C),并且生長速率緩慢.金屬輔助法對生長溫度的要求一般在1000°C,這種方法制備的石墨烯具有金屬殘留,均勻性較差,這些因素可能導致其遷移率均低于103cm2·V?1·s?1,而PECVD法在較低的溫度下即可以實現(xiàn)高質量石墨烯的生長.

6 總結與展望

在介電襯底上直接生長石墨烯具有重大的研究意義與應用前景,經(jīng)過不斷地研究與探索,已經(jīng)取得了顯著的成果.基于SiO2/Si,h-BN,SiC,Al2O3,SrTiO3以及玻璃等生長基底,發(fā)展出金屬輔助法、PECVD法、熱力學或動力學調控法等多種生長手段.通過優(yōu)化生長參數(shù),可制備出較大尺寸的石墨烯單晶以及晶圓級的石墨烯薄膜.石墨烯晶

體質量可以達到與在Cu箔基底上生長的石墨烯相當?shù)某潭?導電性與透光性完全滿足透明導電電極的要求,成為替代ITO(氧化銦錫)的潛在材料.介電層上制備的石墨烯的載流子遷移率可以達到103—104cm2·V?1·s?1級別. 同時還可以直接實現(xiàn)直接摻雜以及圖案化石墨烯的制備,為石墨烯集成電子器件的制備奠定了基礎.

表1 2010 年以來在介電襯底表面生長石墨烯的生長基底、方法、以及各參數(shù)的總結Table 1. A summary of substrates, methods and performance of the synthesized graphene on dielectric substrates.

回顧近幾年的研究進展,在介電層上生長石墨烯仍然存在一些問題以及難點.主要的挑戰(zhàn)在于在介電層的表面生長石墨烯可控性相對較低.在石墨烯生長過程中,初始成核相對較難,成核點分布不均勻,成核密度以及生長速率等參數(shù)均難以控制.所生長的石墨烯具有明顯的晶體缺陷,均勻性較差.大部分報道中單晶尺寸小于2μm,晶體質量以及尺寸仍有待提高.相信隨著不斷的探索與研究,在介電層上表面可生長得到高質量、大面積的石墨烯,并直接應用于微電子工業(yè)以及催化、能源等相關領域中.

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[80]Chen J,Guo Y,Wen Y,Huang L,Xue Y,Geng D,Wu B,Luo B,Yu G,Liu Y 2013Adv.Mater.25 992

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[82]Sun J,Chen Y,Cai X,Ma B,Chen Z,Priydarshi M K,Chen K,Gao T,Song X,Ji Q,Guo X,Zou D,Zhang Y,Liu Z 2015Nano Res.8 3496

[83]Chen Y,Sun J,Gao J,Du F,Han Q,Nie Y,Chen Z,Bachmatiuk A,Priydarshi M K,Ma D,Song X,Wu X,Xiong C,Rummeli M H,Ding F,Zhang Y,Liu Z 2015Adv.Mater.27 7839

[84]Chen J,Zhao X,Tan S J,Xu H,Wu B,Liu B,Fu D,Fu W,Geng D,Liu Y,Liu W,Tang W,Li L,Zhou W,Sum T C,Loh K P 2017J.Am.Chem.Soc.139 1073

[85]Chen X D,Chen Z,Jiang W S,Zhang C,Sun J,Wang H,Xin W,Lin L,Priydarshi M K,Yang H,Liu Z B,Tian J G,Zhang Y,Zhang Y,Liu Z 2017Adv.Mater.29 1603428

[86]Wang E,Lu X,Ding S,Yao W,Yan M,Wan G,Deng K,Wang S,Chen G,Ma L,Jung J,Fedorov A V,Zhang Y,Zhang G,Zhou S 2016Nat.Phys.12 1111

[87]Gorbachev R V,Song J C W,Yu G L,Kretinin A V,Withers F,Cao Y,Mishchenko A,Grigorieva I V,Novoselov K S,Levitov L S,Geim A K 2014Science346 448

[88]Krishna Kumar R,Chen X,Auton G H,Mishchenko A,Bandurin D A,Morozov S V,Cao Y,Khestanova E,Ben Shalom M,Kretinin A V,Novoselov K S,Eaves L,Grigorieva I V,Ponomarenko L A,Fal’ko V I,Geim A K 2017Science357 181

[89]Scott A,Dianat A,B?rrnert F,Bachmatiuk A,Zhang S,Warner J H,Borowiak-Paleń E,Knupfer M,Büchner B,Cuniberti G,Rümmeli M H 2011Appl.Phys.Lett.98 073110

PACS:68.65.Pq,81.15.Gh,77.55.—g DOI:10.7498/aps.66.216804

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CB632900)and the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61390502,21373068).

?Corresponding author.E-mail:hupa@hit.edu.cn

Research progress of direct synthesis of graphene on dielectric layer?

Yang Hui-Hui1)2)Gao Feng1)2)Dai Ming-Jin1)2)Hu Ping-An1)2)?

1)(School of Materials and Science Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)
2)(Key Lab of Microsystem and Microstructure(Ministry of Education),Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China)

d 5 August 2017;revised manuscript

26 September 2017)

As one of the most appealing materials,graphene possesses remarkable electric,thermal,photoelectric and mechanic characteristics,which make it extremely valuable both for fundamental researches and practical applications.Nowadays the synthesis of graphene is commonly achieved by growing on metal substrate via chemical vapor deposition.For the integration in micro-electric device,the as-grown graphene needs to be transferred onto target dielectric layer.However,wrinkles,cracks,damages,and chemical residues from the metal substrate and the auxiliary polymer are inevitably introduced to graphene during such a transfer process,which are greatly detrimental to the performances of the graphene devices.Therefore,the direct synthesis of graphene on dielectric layer is of great importance.Many researches about this subject have been carried out in the last few years.While only few papers have systematically reviewed the direct growth of graphene on dielectric layer.For the in-depth understanding and further research of it,a detailed overview is required.In this paper,we summarize the recent research progress of the direct syntheses of graphene on dielectric layers,and expatiate upon different growth methods,including metal assisted growth,plasma enhanced growth,thermodynamics versus kinetics tailored growth,et al.Then di ff erences in property between graphenes grown on various dielectric and insulating layers which serve as growth substrates in the direct growing process are discussed,such as SiO2/Si,Al2O3,SrTiO3,h-BN,SiC,Si3N4and glass.Some kinds of mechanisms for graphene to be directly grown on dielectric layers have been proposed in different reports.Here in this paper,we review the possible growth mechanisms and divide them into van der Waals epitaxial growth and catalytic growth by SiC nanoparticles or oxygen atoms.Detailed data including Raman signals,sheet resistances,transmittances,carrier motilities are listed for the direct comparison of the quality among the graphenes grown on dielectric layers.The research focus and major problems existing in this field are presented in the last part of this paper.We also prospect the possible developing trend in the direct syntheses of high quality graphenes on dielectric layers in the future.

graphene,dielectric layer,chemical vapor deposition,transfer-free

作為21世紀備受矚目的材料,石墨烯兼具優(yōu)異的電、熱、光與力學性質,具有十分廣闊的研究價值與應用價值.目前主要通過在金屬基底上生長獲得石墨烯,并將其轉移至目標介電層基底上以構筑電子器件.轉移過程不可避免地引入了褶皺、裂紋、破損以及聚合物/金屬殘留,嚴重損害了石墨烯的性能.因而直接在介電基底上制備高質量的石墨烯薄膜具有重要意義.本文總結了近年來在介電襯底上直接生長石墨烯的研究進展:闡述了金屬輔助法、等離子體增強法以及熱力學或動力學調控法等多種生長手段;介紹了多種介電/絕緣基底包括SiO2/Si,Al2O3,SrTiO3,h-BN,SiC,Si3N4以及玻璃表面生長石墨烯的特點與性能,分析了其可能的生長機理.根據(jù)拉曼譜圖、薄層電阻、透光率、載流子遷移率等評估指標,將多種方法得到的石墨烯質量進行了總結與比較,并提出了直接在介電襯底上生成石墨烯的研究難點與趨勢.

10.7498/aps.66.216804

?國家重點基礎研究發(fā)展計劃(批準號:2013CB632900)和國家自然科學基金(批準號:61390502,21373068)資助的課題.

?通信作者.E-mail:hupa@hit.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society