李嘉康, 宋雪英, 崔小維, 魏建兵

區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)大學(xué)，沈陽(yáng)110044

土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究進(jìn)展

李嘉康, 宋雪英*, 崔小維, 魏建兵

區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)大學(xué)，沈陽(yáng)110044

多環(huán)芳烴是一類廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物。針對(duì)土壤中多環(huán)芳烴的污染現(xiàn)狀, 為了更加全面明確地識(shí)別污染源, 進(jìn)而能從源頭上對(duì)多環(huán)芳烴的產(chǎn)生與排放加以控制, 綜合論述了國(guó)內(nèi)外土壤中多環(huán)芳烴定性和定量源解析技術(shù)的研究進(jìn)展; 在介紹各種多環(huán)芳烴污染源解析模型的原理和特點(diǎn)的同時(shí), 通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的實(shí)例說(shuō)明各解析方法的使用前提和適用范圍, 討論了源解析技術(shù)進(jìn)步對(duì)污染物控制、治理的意義和重要性; 并對(duì)土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作出展望, 為區(qū)域環(huán)境治理和能源利用結(jié)構(gòu)調(diào)整等相關(guān)決策地制定提供參考依據(jù)。

多環(huán)芳烴; 土壤; 源解析

1 前言

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物, 廣泛存在于各種自然環(huán)境介質(zhì)中, 由于其具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性, 美國(guó)環(huán)保局(USEPA)早在1976年就將16種 PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物黑名單。國(guó)內(nèi)對(duì) PAHs的調(diào)查研究大多以水體、河流海岸沉積物和大氣顆粒物為主, 近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)土壤中PAHs污染的調(diào)查研究也逐漸增多, 且調(diào)查區(qū)域類型多樣, 包括工業(yè)用地、農(nóng)用地、工礦區(qū)和各類城市用地等[1–5], 結(jié)果表明, 調(diào)查區(qū)域土壤中 PAHs含量和分布與人類生產(chǎn)活動(dòng)的類型和強(qiáng)弱呈現(xiàn)較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性; 在 PAHs含量調(diào)查及分布特征分析的基礎(chǔ)上,繼續(xù)開(kāi)展 PAHs的源解析研究, 通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法或建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型, 在定性識(shí)別出環(huán)境介質(zhì)中PAHs主要污染源的同時(shí), 定量地解析出各污染源的貢獻(xiàn)率, 由此獲得了大量有意義的成果, 為控制土壤 PAHs污染、保障環(huán)境健康和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。

目前, 國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展的 PAHs源解析研究工作主要包括: 不同污染源所產(chǎn)生PAHs含量的研究、各污染源對(duì)受體介質(zhì)中 PAHs污染總量貢獻(xiàn)度研究和污染源中 PAHs標(biāo)志判別物的研究等, 這些研究的開(kāi)展為土壤中 PAHs源解析的相關(guān)調(diào)查提供了更多精確可靠的方法與模型, 使得源解析工作更加具有現(xiàn)實(shí)意義, 對(duì)區(qū)域能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和保障環(huán)境安全具有理論參考意義, 并為從源頭上控制 PAHs的產(chǎn)生與排放提供數(shù)據(jù)支持。我國(guó)不同地區(qū)的自然條件不同, 經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平差異較大, 各地區(qū)土壤中的 PAHs污染的組分和來(lái)源存在差異, 而 PAHs的源解析是控制和治理污染的基礎(chǔ)性工作, 可以為開(kāi)展污染防治措施提供方向, 同時(shí)也可以作為檢驗(yàn)控制和治理措施成效的有效途徑。

2 土壤中PAHs的來(lái)源及源解析技術(shù)

2.1 土壤中PAHs的來(lái)源

土壤中PAHs的來(lái)源主要分為2種, 天然來(lái)源和人為來(lái)源。天然來(lái)源包括微生物和植物的生物合成產(chǎn)物、森林火災(zāi)、火山噴發(fā)物、原油揮發(fā)、成巖作用等, 天然來(lái)源的PAHs構(gòu)成了其自然背景值[6–7]。人為來(lái)源包括未經(jīng)燃燒的石油類產(chǎn)品的揮發(fā)與泄漏,以及可燃物的不完全燃燒過(guò)程, 如工業(yè)煉焦、煉油、火力發(fā)電、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、烹飪、采暖、抽煙等[8–9]。在人類活動(dòng)區(qū)人為產(chǎn)生的PAHs的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)自然產(chǎn)生的PAHs, 這些來(lái)源于不完全燃燒的高環(huán)PAHs(4環(huán)及 4環(huán)以上)可通過(guò)多種方式累積于土壤中, 如通過(guò)污灌或大氣沉降等方式進(jìn)入土壤中[10–11]。

2.2 源解析的概念及分類

不同污染源產(chǎn)生污染物的成分比例及其在環(huán)境受體中的貢獻(xiàn)度都有其相應(yīng)的特征, 利用污染物中特定組分的比例特征, 可以判斷出污染物的產(chǎn)生類型, 這種定性地分析過(guò)程稱為源識(shí)別(Sources recognition), 進(jìn)一步通過(guò)對(duì)樣品數(shù)據(jù)和污染源特征圖譜的綜合統(tǒng)計(jì)分析, 定量地計(jì)算出各類污染源的貢獻(xiàn)率的過(guò)程, 就是污染物的源解析(Source apportionment)。源解析所用分析方法可分為2類, 即以污染源為研究對(duì)象的擴(kuò)散模型和以污染環(huán)境介質(zhì)為研究對(duì)象的受體模型。其中, 對(duì)于PAHs污染土壤源解析研究的常用方法主要為受體模型。

受體模型是指通過(guò)各種數(shù)學(xué)方法對(duì)環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)污染物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 與污染源所產(chǎn)生的污染物組分特征作對(duì)比, 來(lái)判定污染源的類型以及對(duì)受體介質(zhì)貢獻(xiàn)率的源解析方法[12]。受體模型對(duì)污染源的排放條件依賴較小, 可以忽略污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移過(guò)程, 常作為環(huán)境中痕量有機(jī)污染物的源解析方法。受體模型已成功應(yīng)用于土壤中 PAHs的源解析研究工作中。

土壤中PAHs源解析的受體模型方法分為2類,即定性方法和定量方法。定性方法在 PAHs的來(lái)源識(shí)別中簡(jiǎn)捷方便, 但不確定因素較多, 結(jié)果可靠性較差, 常用的方法有比值法、特征化合物法、輪廓圖法、碳同位素法[13–16]。定量方法的結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確,但需要的數(shù)據(jù)量大, 計(jì)算復(fù)雜, 常用的方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、因子分析(FA)、正定矩陣因子分解分析(PMF)、非負(fù)約束因子分析(FA–NNC)、聚類分析(CA)[17–22]以及其他的多元方法[23–27]。

3 定性源解析方法

定性源解析是指判斷識(shí)別出污染源的類別、數(shù)目, 操作上簡(jiǎn)捷易行且結(jié)果明了, 主要包括: 比值法、特征化合物法、輪廓圖法和碳同位素法。這幾種方法在實(shí)際研究應(yīng)用中各有所長(zhǎng), 也都有一定的限制, 如比值法中特征PAHs比值多種多樣, 適用性強(qiáng), 因此應(yīng)用實(shí)例最多; 特征化合物法可粗略識(shí)別出污染源, 但由于特征物質(zhì)種類較少一般不單獨(dú)使用; 輪廓圖法和碳同位素法結(jié)果直觀, 可靠性強(qiáng),然而由于特定污染源輪廓圖的難以獲取和碳同位素檢測(cè)成本較高, 均限制了這兩種方法的應(yīng)用。多種方法的聯(lián)合使用、相互參考, 可做到取長(zhǎng)補(bǔ)短, 以增加分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性。

3.1 比值法

由于燃燒物的種類和燃燒條件不同, 其所生成的 PAHs的相對(duì)含量和組分也不完全相同, 因此可根據(jù)它們之間的比值判斷污染源, 例如低環(huán)與高環(huán)PAHs的比值(L/H)可判斷出 PAHs來(lái)源于石油揮發(fā)或是燃料的不完全燃燒, 污染物的來(lái)源根據(jù)這些特定的比值來(lái)判斷, 這就是比值法源解析。比值法的原理簡(jiǎn)單、操作方便, 在國(guó)內(nèi)外土壤PAHs源解析研究中應(yīng)用最為廣泛; 同時(shí), 多種特征PAHs比值聯(lián)合使用的雙比值法能在兩個(gè)甚至兩個(gè)以上的方向上對(duì)污染源做出識(shí)別, 進(jìn)一步增加了判斷結(jié)果的現(xiàn)實(shí)意義。表1列出了各類污染源的特征PAHs比值。

ZENG等[32]對(duì)墨西哥Tijuana地區(qū)土壤采用比值法以確定PAHs的污染源, 發(fā)現(xiàn)燃煤是污染的主要來(lái)源, 此結(jié)果與北部San Diego市的工業(yè)用燃煤有一定相關(guān)性。隨著比值法在應(yīng)用上的逐漸成熟, 近年來(lái)國(guó)內(nèi)應(yīng)用比值法進(jìn)行土壤PAHs源解析的研究也日漸增多, 如YIN等[33]采用比值法對(duì)南京市菜地土壤PAHs調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)其來(lái)源主要是木材等生物質(zhì)燃料的燃燒;師榮光等[34]采用比值法對(duì)天津城郊環(huán)城土壤中PAHs進(jìn)行源識(shí)別, 結(jié)果表明化石燃料的燃燒是其主要來(lái)源, 部分區(qū)域污染來(lái)自石油源和混合源。

表1 不同來(lái)源的PAHs比值范圍[28-31]Tab.1 Diagnostic ratios of PAHs from various sources

在實(shí)際遷移累積過(guò)程中, 不同 PAHs化合物在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性各不相同, 累積在環(huán)境介質(zhì)PAHs的組分特征與源頭產(chǎn)生的PAHs組分特征會(huì)有一定差異。例如, 有研究表明[35–36], 在環(huán)境介質(zhì)中苯并(a)芘和苯并(a)蒽的光解速度比它們的同分異構(gòu)體苯并(e)芘和屈更快, 因此在使用這些化合物進(jìn)行比值法源識(shí)別研究時(shí), 結(jié)果會(huì)有稍許偏差, 甚至出現(xiàn)與事實(shí)相反的結(jié)果。

3.2 輪廓圖法

輪廓圖法指, 以樣品中污染物的含量圖與不同污染源所產(chǎn)生的污染物特征圖譜相對(duì)比來(lái)判斷其污染來(lái)源。如葛成軍等[37]采用輪廓圖法分析南京市工業(yè)區(qū)耕地土壤中 PAHs來(lái)源, 結(jié)果表明多出耕地中PAHs輪廓圖譜特征相似, 研究區(qū)域具有相同或相似的污染來(lái)源。與比值法相比, 這種方法的分析對(duì)象是污染物所有組分的數(shù)據(jù), 個(gè)別性質(zhì)不穩(wěn)定的化合物所帶來(lái)的影響對(duì)整體的判斷結(jié)果可以忽略; 但由于難以獲得各污染源中相應(yīng)污染物的完整的輪廓圖,因此輪廓圖法在土壤污染物的源識(shí)別應(yīng)用上有很大局限性。

3.3 特征化合物法

特定化合物法是指, 依據(jù)一些污染源所產(chǎn)生的獨(dú)特 PAHs化合物作為標(biāo)志物, 判定相應(yīng)的污染源,例如有研究表明, 木柴燃燒會(huì)產(chǎn)生大量惹烯, 所以就能用惹烯的含量判斷PAHs是否為木柴燃燒源[38];暈苯的主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣, 因此機(jī)動(dòng)車尾氣的排放可以用暈苯的含量來(lái)判斷[38]。由于可以作為標(biāo)志化合物的物質(zhì)較少, 特征化合物法應(yīng)用案例鮮見(jiàn)且一般不單獨(dú)使用, 陽(yáng)琴[40]綜合利用特征化合物法和主成分分析法對(duì)重慶市住宅室內(nèi)降塵中 PAHs進(jìn)行來(lái)源解析, 結(jié)果均顯示生活燃煤是主要的產(chǎn)生源。國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)報(bào)道其他利用特征化合物法識(shí)別土壤中PAHs的研究。

3.4 碳同位素法

隨著碳同位素檢測(cè)技術(shù)在鑒定物質(zhì)來(lái)源應(yīng)用中的逐漸成熟, 碳同位素法也被引入到土壤 PAHs來(lái)源識(shí)別研究中[41]。不同污染源產(chǎn)生的 PAHs單體碳同位素化合物成分組成也是不完全相同, 而含有碳同位素的化合物可以被儀器檢測(cè)出來(lái), 因而可以利用 PAHs的單體碳同位素化合物組分結(jié)構(gòu)特征來(lái)判斷其污染來(lái)源, 這就是碳同位素法的原理。例如AICHNER等[42]對(duì)尼泊爾首都加德滿都地區(qū)土壤中PAHs進(jìn)行調(diào)查, 并采用碳同位素法進(jìn)行來(lái)源解析,結(jié)果表明 PAHs主要來(lái)自自然成巖作用、石油泄漏和燃燒。碳同位素法原理簡(jiǎn)單、結(jié)果精度較高, 一般應(yīng)用于碳同位素組分特征較為明顯的研究, 但由于其實(shí)驗(yàn)操作和相關(guān)儀器要求相對(duì)較為精密, 國(guó)內(nèi)的應(yīng)用案例鮮有報(bào)道。

4 定量源解析方法

定量源解析是指利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)軟件或特定的解析模型, 配合定性法使用對(duì) PAHs數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析, 在判斷出污染源的基礎(chǔ)上, 定量地求得各污染源污染貢獻(xiàn)率的一系列方法。常用的定量方法有:化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析、正定矩陣因子分析、非負(fù)約束因子分析和聚類分析等。

4.1 化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)

CMB的概念最早由MILLER等人[43]于1972年首先提出, 并于1980年被正式命名為化學(xué)質(zhì)量平衡法, 在實(shí)際應(yīng)用中長(zhǎng)期地發(fā)展改進(jìn), CMB解析法已被USEPA推薦為污染物來(lái)源解析的標(biāo)準(zhǔn)方法。CMB的原理是: 假設(shè)環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)污染物濃度與各污染源對(duì)其貢獻(xiàn)量的統(tǒng)計(jì)之和相等, 分析在環(huán)境介質(zhì)中各種污染物的濃度確定各種污染源的貢獻(xiàn)率。其公式為:

式中,Ci是受體中第i種目標(biāo)污染物的濃度,Sj是第j類污染源所貢獻(xiàn)的濃度計(jì)算值,aij是第j類污染源中第i種污染物的實(shí)際含量百分比,p是污染源個(gè)數(shù)。

近年來(lái) CMB解析法廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物、水體沉積物、濕地和土壤中污染物的來(lái)源識(shí)別, 均得到了較好的結(jié)果, 如LI等人[44]在調(diào)查遼河口濕地中PAHs特征時(shí)采用CMB解析法, 結(jié)果表明車輛燃油(汽油和柴油)的貢獻(xiàn)率達(dá)57.1%, 成巖作用和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率則分別為 21.6%和 21.3%, 但當(dāng)PAHs中某些化合物在大氣或水體遷移、累積過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而變化時(shí), 分析結(jié)果將產(chǎn)生較大誤差。CHRISTENSEN等[45]對(duì)Milwaukee Basin區(qū)域沉積物中PAHs研究中, CMB解析結(jié)果為PAHs主要來(lái)源于石油燃料的燃燒, 煤、木材等生物質(zhì)燃燒和成巖作用的貢獻(xiàn)率相對(duì)較小, 該結(jié)果與此區(qū)域高速公路的增多有直接相關(guān)性。

CMB法已在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)展成為一種較成熟的源解析方法, 但同樣存在很多不足的地方, 如當(dāng)無(wú)法得到完整可靠的污染源成份組成圖譜時(shí)不能進(jìn)行應(yīng)用。應(yīng)用 CMB法需滿足下列假設(shè)條件[46]: (1)各污染源產(chǎn)生污染物的組分有明顯差異; (2)污染物的組分相對(duì)穩(wěn)定; (3)各污染源產(chǎn)生的污染物相互不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 在遷移過(guò)程中的變化較小; (4)受體介質(zhì)中各污染物的濃度是不同污染源產(chǎn)生量的和;(5)污染源數(shù)目小于分析的目標(biāo)污染物物數(shù)目。CMB自被開(kāi)發(fā)以來(lái)的幾十年來(lái)不斷改進(jìn)和完善, 以期克服自身缺陷而接近完美。

4.2 因子分析(FA)

FA是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法, 是指通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行特征分析、空間旋轉(zhuǎn)等操作進(jìn)行降維處理, 使數(shù)據(jù)的主要成分落在特定的方向上, 提取數(shù)據(jù)主要特征得到影響數(shù)據(jù)的因子個(gè)數(shù); 然后, 將原始數(shù)據(jù)重新組合為少數(shù)變量因子, 根據(jù)新變量因子的數(shù)據(jù)特征, 分析出污染源類型[47], 因此在簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)和多變量問(wèn)題研究中, 效果顯著。因子分析的基本方程式為:

式中,D是標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)矩陣;C是因子載荷矩陣,代表源的特征圖譜;R是因子得分矩陣, 表示不同來(lái)源的貢獻(xiàn)率;m,n, 和r分別代表目標(biāo)化合物, 源和樣品的個(gè)數(shù)。

FA最開(kāi)始被應(yīng)用于心理學(xué)研究, 再逐漸延展至自然科學(xué)領(lǐng)域, KLEINMAN[48]最早將FA應(yīng)用于大氣中總懸浮顆粒物的解析中; 近年國(guó)內(nèi)也有將其應(yīng)用于地面積灰中污染物的源解析報(bào)道, 如馮精蘭等[49]研究了新鄉(xiāng)市路面積灰中 PAHs的污染狀況, 并采用 FA判定污染源, 結(jié)果表明, 新鄉(xiāng)市路面積灰中PAHs主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣、煤和木柴的燃燒。FA對(duì)原始數(shù)據(jù)信息依賴較少的特點(diǎn), 使其可以通過(guò)提取主要因子確定各污染源的貢獻(xiàn)度, 目前已被廣泛用于土壤中 PAHs的來(lái)源解析研究, 倪進(jìn)治等[50]采用FA調(diào)查了福州市不同類型土壤中PAHs的來(lái)源時(shí)發(fā)現(xiàn), 不同類型土壤中PAHs的來(lái)源雖各有區(qū)別, 但主要來(lái)源為化石燃料燃燒, 且由于FA的對(duì)象是樣品的所有數(shù)據(jù), 因而增加了結(jié)果的可靠性。

4.3 正定矩陣因子分析(PMF)

PMF最早是由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的PAATERO等[51]等于 1993年開(kāi)發(fā)的一種用于污染物源解析的分析方法, 在之后的應(yīng)用中不斷發(fā)展完善, 已成為USEPA推薦的污染物源解析方法。PMF的基本原理為: 假設(shè)X為目標(biāo)污染物的濃度數(shù)據(jù)矩陣, 可將X矩陣分解為貢獻(xiàn)比率矩陣G, 以及成分譜的分布矩陣F和模型的殘差矩陣E, 其計(jì)算公式與一般的因子分析一致:X=GF+E。其中, 若樣品數(shù)、污染目標(biāo)物數(shù)和污染源的數(shù)目分別為i、j、k, 則X為所測(cè)的i個(gè)樣品中j種物種的濃度矩陣(i×j),G為相應(yīng)i個(gè)樣品k個(gè)源的貢獻(xiàn)比率矩陣(i×k),F為k個(gè)源中j個(gè)物種的譜分布矩陣(k×j),E定義為模型的殘差矩陣(i×j)。因此每個(gè)元素eij的定義為:

PMF分析時(shí)將對(duì)每個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定性的加權(quán),目標(biāo)方程是將Q(E)值最小化, 而這可認(rèn)為是PMF模型的一個(gè)重要判據(jù), 即:

其中:Sij為第i個(gè)樣品中第j種化合物的不確定性,其計(jì)算方法如下:

式中,RSD是化合物濃度值得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,LMDL為方法檢出限。

PMF分析在開(kāi)發(fā)之初的應(yīng)用多見(jiàn)于對(duì)大氣和水體沉積物中 PAHs等污染物的源解析[52–53], 后一些研究者逐漸嘗試將此方法引入到土壤 PAHs的源解析研究中, 如ZHAO等[54]利用PMF分析了忻州市土壤中PAHs的污染來(lái)源, 結(jié)果顯示PAHs的主要污染源分別為化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒和焦?fàn)t, 各污染源相應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別為33%、26%和24%?？娎[[55]對(duì)上海市土壤中 PAHs來(lái)源調(diào)查, 及葉磊[56]對(duì)陜西省不同功能區(qū)表土 PAHs進(jìn)行源解析研究中均采用PMF方法, 其結(jié)果與兩地主要的能源利用情況有較強(qiáng)的的相關(guān)性, 并且對(duì)石油類燃料的源解析中將汽油和柴油燃燒源清晰地區(qū)分開(kāi)來(lái), PMF所得的預(yù)測(cè)濃度與實(shí)測(cè)值的擬合度也較高?？梢?jiàn), PMF對(duì)于復(fù)雜的工業(yè)排放污染物源解析有更好的適用性, 污染源類型和高貢獻(xiàn)率污染源的確定, 也將對(duì)相應(yīng)地區(qū)PAHs污染控制決策地制定起到導(dǎo)向作用。

4.4 非負(fù)約束因子分析(FA–NNC)

FA–NNC分析的原理是: 在進(jìn)行因子分析時(shí),針對(duì)原始數(shù)據(jù)的降維和空間旋轉(zhuǎn)會(huì)使因子載荷和因子得出現(xiàn)負(fù)值的情況, FA–NNC分析在求解過(guò)程中對(duì)因子載荷和因子得分做出非負(fù)約束, 避免因子矩陣結(jié)果中出現(xiàn)負(fù)值, 使得分析結(jié)果更加具有實(shí)際意義。

FA–NNC最先由 OZEKI等[57]提出并應(yīng)用于酸雨的來(lái)源研究; 后BZDUSEK等[58]在對(duì)芝加哥東南部濕地土壤中 PAHs的調(diào)查中, 聯(lián)合利用 FA–NNC和CMB方法識(shí)別污染源, 得到了相似的結(jié)果, 其中利用FA–NNC的源解析結(jié)果為焦?fàn)t、機(jī)動(dòng)車尾氣和居民木材-煤炭燃燒, 同時(shí)也對(duì) FA–NNC在土壤PAHs源解析的適用性做出了驗(yàn)證。與因子分析相比,PMF和FA–NNC對(duì)數(shù)據(jù)源信息依賴較低, 因此在國(guó)外的相關(guān)研究中得到了廣泛認(rèn)可, 如MOORE等[59]將其利用到Isfahan地區(qū)城市土壤中PAHs源解析的研究等; 但PMF和FA–NNC在國(guó)內(nèi)相關(guān)研究中的應(yīng)用, 尤其是土壤 PAHs污染源解析研究的報(bào)道相對(duì)較少, 王瑞琦等[60]曾綜合利用FA–NNC和PMF方法分析沉積物中PAHs的來(lái)源, 由FA–NNC分析得到的污染源依分別汽車尾氣(71.3%)、煤/生物質(zhì)燃燒(12.0%)和焦?fàn)t(16.6%); 與之對(duì)應(yīng), PMF得到的三種污染源的貢獻(xiàn)率分別為 57.6%、32.1%、10.3%, 可見(jiàn)兩種分析方法對(duì)于污染源的判定結(jié)果相對(duì)一致,但在貢獻(xiàn)率的確定上有一定出入。因此, 在分析方法的選擇上也要考慮數(shù)據(jù)本身對(duì)其適用性的強(qiáng)弱, 而阻礙FA–NNC應(yīng)用的主要是數(shù)據(jù)本身的變異系數(shù)[58],當(dāng)變異系數(shù)超過(guò) 20%時(shí)運(yùn)行結(jié)果將會(huì)不收斂, 失去實(shí)際意義。

4.5 聚類分析

聚類分析是研究樣本分類問(wèn)題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法, 其原理是在空間坐標(biāo)系中把距離最近的或者最相似的樣本聚為一類, 即距離聚類或相似系數(shù)聚類。聚類分析可以通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 探求樣品數(shù)據(jù)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)關(guān)系。其操作可通過(guò)SPSS 19.0軟件中的Hiehical Cluster程序完成[61]: 聚類類型選擇變量聚類(Variables), 即R型聚類; 聚類方法選用組間鏈接法(Between–groups linkage); 度量標(biāo)準(zhǔn)選擇Pearson相關(guān)性; 所有數(shù)據(jù)經(jīng)Z–score方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理, 相應(yīng)的公式為:

式中,Xij為j樣點(diǎn)中污染物組分i的濃度,Xi和σi分別為污染物組分濃度平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

聚類分析操作簡(jiǎn)單、結(jié)果明了, 輸出的樹(shù)狀圖很好的將特征類似的污染物質(zhì)聚合在一起, 使得對(duì)污染物的源識(shí)別研究更加便捷, 近年來(lái)越來(lái)越廣泛地被應(yīng)用于各類污染物源解析研究中, 如劉穎[22]對(duì)上海周邊土壤中 PAHs污染源進(jìn)行源解析, 土壤中PAHs主要來(lái)自于燃燒源和石油源, 分別占92.1%和7.9%; 鄧偉[62]對(duì)近海表層沉積物中 PAHs研究中發(fā)現(xiàn), 家庭燃煤和煤質(zhì)焦是研究區(qū)域的主要污染來(lái)源,天然氣燃燒的污染貢獻(xiàn)率也占有相當(dāng)?shù)陌俜直? 該結(jié)果與黃、東海沿岸能源結(jié)構(gòu)吻合。樹(shù)狀圖的形式可以表現(xiàn)出PAHs各污染物間的從屬、并列關(guān)系, 每種污染物均能沿著樹(shù)狀圖判別其主要污染源, 對(duì)于人體、環(huán)境健康威脅較大的菲(Phe)、熒蒽(Fla)、苯并(a)芘(BaP)等在確定出污染源后, 便可有針對(duì)性的對(duì)相關(guān)污染源進(jìn)行控制, 從而保障人體健康和土壤質(zhì)量安全。

5 展望

隨著源解析技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新發(fā)展, 單一的源解析方法不再能夠滿足研究工作的需要。污染源數(shù)量的多少、PAHs中各組分的含量不同, 都給源解析方法的選擇帶來(lái)困難, 單一解析方法的結(jié)果不盡相同, 甚至出現(xiàn)沖突。USEPA曾就一組數(shù)據(jù)進(jìn)行不同源解析方法的分析, 以比較不同分析方法的優(yōu)劣,結(jié)果顯示沒(méi)有哪種分析方法是完美的; 通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析得出: 當(dāng)污染源數(shù)量較多時(shí), CMB和PMF分析的結(jié)果更可靠; 當(dāng)污染源數(shù)量較少時(shí),FA/MLR分析更有優(yōu)勢(shì)。因此, 為了獲得更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果, 定性與定量解析法結(jié)合, 多種定量法聯(lián)合對(duì)比使用是未來(lái)識(shí)別 PAHs來(lái)源的總體趨勢(shì), 不同方法的組合使用互相參考, 將使得源解析分析更加具有現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法和解析模型不斷完善, 有研究者建議將遺傳算法(GA)和投影尋蹤回歸法(PPR)等應(yīng)用到PAHs的源解析工作中來(lái), 而源解析技術(shù)的優(yōu)化和進(jìn)步也將有助于制定土壤 PAHs污染防治的相關(guān)規(guī)劃, 通過(guò)分析計(jì)算污染源的種類和各污染源的貢獻(xiàn)率, 確定土壤PAHs污染的重點(diǎn), 對(duì)土壤健康和環(huán)境管理等科學(xué)決策做出建議, 從而在源頭上對(duì) PAHs的產(chǎn)生和排放加以限制, 進(jìn)而有效控制土壤PAHs污染, 提高土壤生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。

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Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil

LI Jiakang, SONG Xueying*, CUI Xiaowei, WEI Jianbing

Key Laboratory of Regional Environment and Eco–Remediation of Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang110044,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants that widely exist in various natural environmental medium.For the status of PAH-contaminated soil, in this paper a variety of qualitative and quantitative soil PAHs source apportionment models were reviewed in order to identify sources of pollution and control the emission of PAHs more accurately.The principles and methods of the qualitative and quantitative models were illustrated, and the application and the scope of the analytic methods were explained by comparing the examples at home and abroad.The significance and importance of source resolution technology to pollutant control and treatment were discussed; at the same time, the principles and characteristics of various analytic models of PAHs pollution sources were introduced.Finally, the development prospects in the future in the study of PAHs source apportionment were also put forward, so as to provide theoretical references for protecting environmental safety and adjusting the local energy structure.

PAHs; soil; source apportionment

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.05.029

S15

A

1008-8873(2017)05-223-09

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LI Jiakang, SONG Xueying, CUI Xiaowei, et al.Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil[J].Ecological Science, 2017, 36(5): 223-231.

2016-09-30;

2017-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(編號(hào): 21377139,41571092, 41101289); 沈陽(yáng)市科學(xué)事業(yè)費(fèi)競(jìng)爭(zhēng)性選擇項(xiàng)目(城市生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理與修復(fù)技術(shù)); 遼寧省教育廳高校杰出青年學(xué)者成長(zhǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2013121)

李嘉康, 男, 河南焦作人, 碩士生, 主要從事環(huán)境化學(xué)研究, E-mail: lijiakang1993@163.com

*通信作者:宋雪英, 女, 博士, 副教授, 主要從事土壤生態(tài)毒理學(xué)與污染環(huán)境修復(fù)技術(shù)研究, E-mail: songxy2046@163.com