王 輝 張曉東 謝 毅

綜 述

聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程研究進(jìn)展

王 輝 張曉東＊謝 毅＊

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

近年來(lái),不含金屬元素的聚合物氮化碳半導(dǎo)體以其獨(dú)特的材料組成和電子結(jié)構(gòu)特征吸引了研究人員的廣泛興趣,在諸如光催化、光致發(fā)光、光電化學(xué)等光激發(fā)相關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程由能帶結(jié)構(gòu)、載流子行為、激子效應(yīng)等因素所主導(dǎo),對(duì)于這一過(guò)程的研究在材料性能的優(yōu)化、應(yīng)用領(lǐng)域的拓展以及應(yīng)用機(jī)制的理解等方面具有重要意義。圍繞這一主題,本文綜述了近年來(lái)聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程研究中取得的最新進(jìn)展,簡(jiǎn)單介紹了聚合物半導(dǎo)體光激發(fā)過(guò)程的研究方法,分別討論了光激發(fā)下材料中的載流子行為和激子過(guò)程,進(jìn)而總結(jié)了常用改性策略對(duì)于材料光激發(fā)過(guò)程的調(diào)控機(jī)制,此外還對(duì)材料光響應(yīng)特性功能化的研究進(jìn)行了概括。

聚合物氮化碳；光激發(fā)過(guò)程；載流子；激子效應(yīng)

0 引 言

作為一種重要的不含金屬元素的半導(dǎo)體材料,聚合物氮化碳（有時(shí)也被稱(chēng)作石墨相氮化碳）以其廣泛的原料來(lái)源、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)吸引了眾多研究人員的目光,在光催化、光致發(fā)光、光電催化等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注［1-8]。鑒于上述研究與材料的光響應(yīng)性質(zhì)緊密相關(guān),對(duì)于聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程的研究具有非常重要的意義,不僅有助于從本質(zhì)上對(duì)材料相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行理解,同時(shí)也為進(jìn)一步的材料優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

聚合物氮化碳材料具有類(lèi)石墨的層狀結(jié)構(gòu),根據(jù)組成單元差異,可以分為三嗪基（圖1a）和三均三嗪基（圖1b）2種同素異形體,結(jié)構(gòu)中碳、氮原子之間產(chǎn)生sp2雜化,形成具有高度離域π鍵的芳香共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)［4-9]。由于同素異形體中氮孔大小和氮原子化學(xué)環(huán)境的差異,三嗪基和三均三嗪基結(jié)構(gòu)的具有不同的穩(wěn)定性和光激發(fā)特性,而理論模擬顯示具有三均三嗪結(jié)構(gòu)單元的材料穩(wěn)定性更好。另一方面,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在常壓下由三聚氰胺、二氰二胺、尿素等前驅(qū)物熱聚制備的聚合物氮化碳存在著聚合不完全的情況,此時(shí)結(jié)構(gòu)主要是由三均三嗪?jiǎn)误w連接形成的鏈（melon,圖1c）通過(guò)未聚合氨基產(chǎn)生的氫鍵相連接構(gòu)成［10-14]。聚合物氮化碳的這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征,一方面給材料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間構(gòu)效關(guān)系的研究帶來(lái)了難度,另一方面卻也為材料的光激發(fā)過(guò)程調(diào)控提供了豐富多樣的策略。

目前,聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程研究重點(diǎn)集中在基于能帶理論的光生載流子過(guò)程上,諸如能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化,都被認(rèn)為是最有效的材料光激發(fā)過(guò)程調(diào)控策略［2-8]。除此之外,考慮到材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),聚合物氮化碳較小的介電常數(shù)將會(huì)導(dǎo)致其具有較弱的屏蔽效應(yīng),使得體系中光生物種之間存在強(qiáng)的相互作用,而這種強(qiáng)相互作用將會(huì)對(duì)材料光激發(fā)過(guò)程及其應(yīng)用產(chǎn)生重要影響［15]。最近,得益于材料合成方法與表征技術(shù)的發(fā)展,聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程研究取得了豐富成果,為材料的應(yīng)用機(jī)制研究以及性能優(yōu)化提供了更深入的理解。本文將聚焦聚合物氮化碳材料,概述基于載流子和激子觀點(diǎn)的光激發(fā)過(guò)程研究、調(diào)控策略以及應(yīng)用拓展等方面的進(jìn)展,并對(duì)該體系存在的主要問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)與展望。

圖1 （a）三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu);（b）三均三嗪基氮化碳結(jié)構(gòu);（c）melon基氮化碳結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）Triazine-，（b）Tri-s-triazine-and （c）melon-based carbon nitride

1 聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程研究

1.1 聚合物半導(dǎo)體材料的光激發(fā)過(guò)程研究方法

考慮到材料的光吸收、能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移等與光激發(fā)過(guò)程緊密相關(guān)的特征和行為主要由其電子結(jié)構(gòu)特征所決定,通過(guò)理論計(jì)算對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬,進(jìn)而預(yù)測(cè)材料光激發(fā)物種的行為,能夠?yàn)檫M(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)。近年來(lái),隨著高性能計(jì)算技術(shù)及計(jì)算規(guī)模的快速發(fā)展,基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算逐漸成為一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的通用方法,在聚合物半導(dǎo)體光激發(fā)過(guò)程研究方面具有重要應(yīng)用［16-19]。

例如,Zhang等通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了聚合物氮化碳?jí)K材和納米片的電子結(jié)構(gòu)（圖2）,結(jié)果顯示較之相應(yīng)塊材,納米片中碳原子和氮原子之間的p軌道雜化增強(qiáng),從而具有顯著提升的導(dǎo)帶邊電荷密度分布,由此推測(cè)氮化碳納米片具有較之塊材更高的光相應(yīng)性能［20]；Ma等考察了不同非金屬元素?fù)诫s下聚合物氮化碳材料的HOMO和LUMO軌道的電荷分布,指出非金屬元素?fù)诫s能夠有效促進(jìn)光生載流子分離和提升材料電荷遷移率［21]。需要指出的是,聚合物材料實(shí)際結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,使得理論模型并不能完全反映其結(jié)構(gòu)特征,但總的來(lái)說(shuō),利用理論計(jì)算研究材料電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而對(duì)其光激發(fā)過(guò)程進(jìn)行定性的判斷依舊具有重要意義。

光致發(fā)光光譜技術(shù)是研究材料激發(fā)態(tài)輻射衰減過(guò)程最直接、有效的實(shí)驗(yàn)方法。通過(guò)穩(wěn)態(tài)光譜分析,研究人員能夠得到體系能帶結(jié)構(gòu)、缺陷能級(jí)、不同自旋態(tài)激子分布等信息，而相應(yīng)時(shí)間分辨發(fā)光光譜技術(shù)則能為材料光激發(fā)過(guò)程中光生物種的動(dòng)力學(xué)研究提供有力支持［22-25]。近期,Wang等首次通過(guò)磷光光譜技術(shù)證實(shí)了聚合物氮化碳材料中存在大量的三線態(tài)激子,并結(jié)合熒光測(cè)試結(jié)果初步給出了體系激子態(tài)能級(jí)分布；他們進(jìn)一步利用低溫和瞬態(tài)光譜分析發(fā)現(xiàn)了材料的P型延遲熒光現(xiàn)象 （圖3）,不僅證實(shí)了體系中存在強(qiáng)烈的多體效應(yīng),同時(shí)也為材料光激發(fā)應(yīng)用提供了新思路［26]。雖然光致發(fā)光譜技術(shù)能夠直觀的反應(yīng)體系激發(fā)態(tài)的能級(jí)、衰減等信息,然而一旦考慮到體系中的飛秒尺度快速熱振動(dòng)輔助弛豫過(guò)程,潛在的非輻射衰減過(guò)程以及復(fù)雜的光學(xué)明、暗態(tài)布局,使得僅利用光致發(fā)光譜研究很難刻畫(huà)出完整的光物理模型。

圖2 聚合物氮化碳納米片和塊材的理論計(jì)算研究:（a）態(tài)密度，（b）塊材的價(jià)帶和導(dǎo)帶電子波函數(shù)圖，（c）納米片的價(jià)帶和導(dǎo)帶電子波函數(shù)圖［20]Fig.2 （a）Calculated density of states （DOS）of the single-layered and bulk polymeric carbon nitride，Kohn-Sham orbitals for the valence and conduction bands of（b）bulk and （c）single-layered polymeric carbon nitride，respectively［20]

圖3 聚合物氮化碳材料的光致發(fā)光光譜研究:300 K下，（a）穩(wěn)態(tài)熒光/磷光光譜，（b）時(shí)間分辨熒光/磷光光譜，（c）不同延遲時(shí)間的磷光光譜，（d）低溫下穩(wěn)態(tài)熒光/磷光光譜及時(shí)間分辨磷光光譜［26]Fig.3 （a）Normalized steady-state prompt fluorescence （PF）and phosphorescence （PH）spectra at 300 K，（b）Time-resolved PH kinetics at 300 K，Inset:time-resolved PF kinetics at 300 K，（c）Normalized steady-state PH spectra at different delay times at 300 K，（d）Normalized steady-state PF and PH spectra at 77 K，Inset:time-resolved PH kinetics at 77 K［26]

近年來(lái),隨著具有超快時(shí)間分辨、超高峰值功率的飛秒激光器的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,飛秒/皮秒時(shí)間分辨超快光譜技術(shù)為研究材料的中光生物種在不同時(shí)域范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)行為（例如光生物種的復(fù)合和分離、能量轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)相干耦合等光物理過(guò)程）提供了可能,逐漸成為研究半導(dǎo)體材料光激發(fā)過(guò)程的最有效、直接的方法［27-31]。通常,利用超快光譜技術(shù)對(duì)光生物種的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究,能夠?yàn)椴牧瞎馕锢磉^(guò)程和光生物種弛豫機(jī)制的研究提供實(shí)驗(yàn)和理論指導(dǎo)。例如,Chen等利用超快光譜技術(shù)研究了氯氧化鉍/聚合物氮化碳p-n結(jié)的界面電荷遷移問(wèn)題（圖4）,觀測(cè)到了皮秒尺度的光生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,明確了電子遷移方向?yàn)槁妊趸G至聚合物氮化碳［32]；Wang等通過(guò)能流密度依賴(lài)的超快光譜測(cè)試,證實(shí)了聚合物氮化碳體系中強(qiáng)烈的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)現(xiàn)象,并在此基礎(chǔ)上給出了完整的光物理模型,為其光激發(fā)過(guò)程研究提供了新思路［33]。

1.2 聚合物氮化碳材料的載流子和激子過(guò)程

目前,聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程研究主要集中在光生載流子行為研究方面。通常,能帶理論被用來(lái)理解光激發(fā)下聚合物氮化碳材料的載流子過(guò)程:如圖5a所示,在能量大于半導(dǎo)體能隙的光子激發(fā)下,體系中處于基態(tài)的電子會(huì)躍遷到導(dǎo)帶上,并在價(jià)帶上留下帶正電的空穴；在經(jīng)過(guò)快速的帶內(nèi)弛豫過(guò)程,光生電子和空穴分別在導(dǎo)帶和價(jià)帶內(nèi)重新分布；光生載流子能夠通過(guò)電子-空穴復(fù)合方式,使處于激發(fā)態(tài)的體系重新弛豫至基態(tài)。其中,光生載流子以輻射形式弛豫時(shí),即發(fā)生光致發(fā)光現(xiàn)象。此外,這種處于激發(fā)態(tài)的電子和空穴（光生載流子）具有一定的還原和氧化能力,在遷移至材料表面后,能與外界離子或分子結(jié)合,實(shí)現(xiàn)光致電荷轉(zhuǎn)移（即光催化、光電化學(xué)原理）。

圖4 氯氧化鉍/聚合物氮化碳體系的超快動(dòng)力學(xué)研究:（a～f）氯氧化鉍、聚合物氮化碳、氯氧化鉍/聚合物氮化碳樣品在不同時(shí)域窗口下的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)曲線;（g）2種氯氧化鉍/聚合物氮化碳異質(zhì)結(jié)界面電荷遷移方向示意圖［32]Fig.4 Representative transient absorption profiles for （a and d）BiOCl，（b and e）g-C3N4，and （c and f）BiOCl/g-C3N4［32]

圖5 （a）半導(dǎo)體中基于能帶理論的載流子過(guò)程;（b）聚合物半導(dǎo)體激子過(guò)程及通過(guò)激子傳能過(guò)程的單線態(tài)氧產(chǎn)生示意圖［33]Fig.5 （a）Charge carrier processes based on band theory in semiconductor;（b）Illustration of the typical excitonic processes in conjugated structure and the energy transfer process for singlet oxygen generation［33]

然而,能帶理論在研究聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程中仍存在一定的局限性。這是由于能帶理論是一種單電子近似理論,將單一電子所受其它電子的庫(kù)侖作用,以及考慮電子波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)性而帶來(lái)的交換作用看作一個(gè)平均的等效的勢(shì)場(chǎng) （晶格周期性勢(shì)場(chǎng)）。雖然這種近似大大簡(jiǎn)化了求解過(guò)程,但是卻忽略了某些情況下的體系中的多體作用。具體來(lái)說(shuō),能帶理論忽略了半導(dǎo)體光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴之間可能存在的相互作用,而將二者視為自由載荷子進(jìn)而分別考慮它們的行為。這種近似對(duì)于大多數(shù)半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)影響較小。然而,在特定體系中 （例如具有低介電常數(shù)的聚合物半導(dǎo)體材料）,這種被長(zhǎng)期忽略的光生載流子之間的相互作用將會(huì)影響甚至主導(dǎo)材料的光激發(fā)過(guò)程。一旦考慮到這種電子-空穴相互作用,就需要牽涉到一種不同于自由載流子的光生物種激子。

激子效應(yīng)對(duì)半導(dǎo)體中的光吸收、發(fā)光和非線性光學(xué)性質(zhì)起到至關(guān)重要的作用,在其光激發(fā)過(guò)程相關(guān)應(yīng)用中具有重要意義［34-39]。由于具有較小的介電常數(shù)和較弱的屏蔽效應(yīng),聚合物半導(dǎo)體材料中光生載流子之間存在著潛在的強(qiáng)相互作用,而一旦考慮到這種潛在的相互作用,激子可能將會(huì)取代自由載流子成為主要的光生物種,對(duì)材料光激發(fā)過(guò)程及其應(yīng)用產(chǎn)生重要影響。

首先,不同于基于載流子的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,激子能夠通過(guò)共振傳能方式實(shí)現(xiàn)能量的傳遞（如圖5b）［33]。以 F?rster型傳能過(guò)程為例,該過(guò)程主要依賴(lài)偶極-偶極作用來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)物之間的遠(yuǎn)距離能量傳輸,而不依賴(lài)于載流子（電子或空穴）的轉(zhuǎn)移,通常來(lái)說(shuō),當(dāng)供體與受體的激子能量及自旋匹配時(shí),激子傳能過(guò)程即可發(fā)生,且效率普遍高于基于載流子的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程［40-41]。其次,考慮到與載流子過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,激子過(guò)程將成為限制載流子過(guò)程的重要潛在因素,同時(shí)材料的多體效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致光生物種間的強(qiáng)相互作用,會(huì)對(duì)光激發(fā)過(guò)程產(chǎn)生重要影響。不僅如此,材料的激子過(guò)程一直被認(rèn)為會(huì)與體系光激發(fā)量子效率有關(guān),為設(shè)計(jì)高效光功能材料提供了研究新思路［42-44]。因此,在研究聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程中必須要考慮激子效應(yīng)產(chǎn)生的影響。

近期,Wang等結(jié)合光致發(fā)光譜和超快光譜技術(shù),系統(tǒng)地研究了聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過(guò)程［26]。研究人員通過(guò)對(duì)聚合物氮化碳進(jìn)行光致發(fā)光光譜研究,首次發(fā)現(xiàn)了材料中由三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)誘導(dǎo)產(chǎn)生的P型延遲熒光現(xiàn)象 （圖3）,這種由2個(gè)三線態(tài)激子碰撞生成一個(gè)單線態(tài)激子的過(guò)程說(shuō)明材料的多體效應(yīng)對(duì)其光激發(fā)過(guò)程有顯著影響；通過(guò)超快光譜分析對(duì)材料的激子動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究,并結(jié)合發(fā)光數(shù)據(jù)首次完整的刻畫(huà)了聚合物氮化碳的激子相關(guān)光物理模型（圖6）,并通過(guò)改變能流密度和引入重原子等實(shí)驗(yàn)對(duì)模型的合理性進(jìn)行了驗(yàn)證；并結(jié)合光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果,明確的指出了三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)過(guò)程是限制聚合物氮化碳材料光激發(fā)物種（包括載流子和激子）濃度的決定因素。該項(xiàng)工作不僅為聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過(guò)程研究提供指導(dǎo),同時(shí)還為高效聚合物光功能材料的設(shè)計(jì)指明了新方向。

圖6 聚合物氮化碳材料的激子過(guò)程研究:（a）延遲時(shí)間依賴(lài)瞬態(tài)吸收譜的演化;（b）瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)衰減;（c）相應(yīng)的光物理模型;（d）材料中三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)過(guò)程示意圖［26]Fig.6 （a）Representative transient absorption spectra at different probe delays and （b）corresponding kinetic traces at different probing wavelengths for g-C3N4;Schematic illustrations of（c）the photophysical processes and （d）triplettriplet annihilation in the g-C3N4system［26]

2 聚合物氮化碳的光激發(fā)過(guò)程調(diào)控

結(jié)合上述討論,我們能夠看出聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程受材料的光吸收,能帶結(jié)構(gòu),光生電荷分離效率,電荷遷移率,激子效應(yīng)等特性的影響。在理解上述影響因素的作用機(jī)制基礎(chǔ)上,可采取相應(yīng)策略實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程的調(diào)控。這里,我們分別從載流子過(guò)程和激子過(guò)程的角度,對(duì)聚合物氮化碳的光激發(fā)過(guò)程調(diào)控研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

2.1 載流子過(guò)程調(diào)控

由上面的描述可以看出一些能夠影響體系光激發(fā)過(guò)程的因素。首先,材料的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于光激發(fā)過(guò)程有著至關(guān)重要的影響:一方面,能帶結(jié)構(gòu)中的禁帶寬度決定著半導(dǎo)體的光吸收性質(zhì),一般來(lái)說(shuō),只有高于帶隙能量的光子才能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的有效激發(fā),進(jìn)而生成自由電子和空穴,當(dāng)禁帶寬度過(guò)大時(shí),會(huì)減小材料光吸收區(qū)間,不利于材料對(duì)太陽(yáng)能的利用；另一方面,能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)位置決定光生空穴和電子的氧化還原能力,也就是說(shuō),只有價(jià)帶和導(dǎo)帶的能級(jí)位置合適時(shí),才能使得光生載流子與外界物質(zhì)產(chǎn)生光致電荷轉(zhuǎn)移。此外,半導(dǎo)體中光生載流子行為特性也會(huì)對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的性能產(chǎn)生重要影響。鑒于只有遷移至材料表面的光生載流子才有可能與外界物質(zhì)產(chǎn)生光致電荷轉(zhuǎn)移,光生電子和空穴的分離效率和遷移率將會(huì)直接影響材料的光響應(yīng)性能；而電子和空穴可能會(huì)以非輻射形式復(fù)合,對(duì)材料發(fā)光性能和光致電荷轉(zhuǎn)移效率產(chǎn)生影響。在上述理論和認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上,可以得出能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化能夠有效調(diào)控材料的光激發(fā)過(guò)程。

目前,聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過(guò)程調(diào)控研究主要集中在能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整和載流子行為優(yōu)化方面,建立起包括元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)無(wú)序度調(diào)節(jié)、維度控制、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等多種調(diào)控策略［2-8]。

元素?fù)诫s策略能夠有效調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu),被廣泛地應(yīng)用于聚合物氮化碳的光激發(fā)過(guò)程調(diào)控。通常,鐵、鈦、鋅等金屬離子可以通過(guò)與氮原子鍵連方式,摻雜進(jìn)聚合物氮化碳結(jié)構(gòu)中［45-49]。得益于聚合物氮化碳均三嗪結(jié)構(gòu),體系的金屬摻雜過(guò)程中主要通過(guò)金屬離子與氮空中的氮原子形成強(qiáng)配位鍵,能夠在保持聚合物氮化碳結(jié)構(gòu)的同時(shí),實(shí)現(xiàn)體系單原子級(jí)分散的金屬雜原子的引入。一般認(rèn)為,這種金屬摻雜能夠向能帶結(jié)構(gòu)中引入缺陷態(tài),并通過(guò)捕獲載流子而抑制體系中光生電子和空穴的復(fù)合。例如,Li等設(shè)計(jì)了一種單原子鉑摻雜的聚合物氮化碳體系,并通過(guò)超快光譜技術(shù)證實(shí)了鉑原子的引入能夠顯著改變材料表面陷阱態(tài),光生電子的恢復(fù)時(shí)間顯著增長(zhǎng)（圖7）［50]。與金屬元素的摻雜方式不同,氧、氮、磷、溴等元素則通過(guò)取代結(jié)構(gòu)中碳、氮、氫原子的方式實(shí)現(xiàn)非金屬摻雜,從而實(shí)現(xiàn)聚合物氮化碳的光激發(fā)過(guò)程的調(diào)控［51-55]。例如,Ma和Zhang等分別通過(guò)理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究指出非金屬摻雜能夠有效提升結(jié)構(gòu)載流子遷移率和光生載流子的分離效率［21，56]。另外,研究人員還發(fā)現(xiàn)元素?fù)诫s在促進(jìn)載流子分離的同時(shí),能夠調(diào)控聚合物氮化碳材料的能帶結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)體系光吸收的增強(qiáng)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授課題組借鑒了均相配位化合物中金屬與配體電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程誘導(dǎo)亞能帶躍遷可以在低于能帶能量范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光吸收,通過(guò)利用聚合物氮化碳中氮原子作為配合位點(diǎn),構(gòu)建聚合物氮化碳/鉑離子納米配位結(jié)構(gòu),在鉑含量低于千分之一的條件下即可實(shí)現(xiàn)體系拓展至紅外波段的廣譜吸光特性［57]。

針對(duì)其材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究人員提出了通過(guò)結(jié)構(gòu)無(wú)序度控制來(lái)進(jìn)行聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為的調(diào)控。例如,Ye等通過(guò)對(duì)聚合物氮化碳材料進(jìn)行高于合成溫度的熱蝕刻處理,獲得了具有高度結(jié)構(gòu)扭曲的氮化碳樣品,并通過(guò)理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了結(jié)構(gòu)扭曲能夠顯著提升體系的n→π*躍遷,從而實(shí)現(xiàn)材料光吸收范圍的拓展（圖 8a,b）［58]；Wang等提出利用體系結(jié)構(gòu)無(wú)序度的改變,來(lái)調(diào)控聚合物氮化碳中的載流子行為,理論模擬顯示,隨著C-N面的扭曲,體系導(dǎo)帶和價(jià)帶的電荷密度呈現(xiàn)出明顯的空間分離（圖8c）,這一結(jié)果說(shuō)明聚合物氮化碳材料的結(jié)構(gòu)扭曲能夠顯著提高載流子分離效率,利于提升熱載流子產(chǎn)率,基于此他們通過(guò)氟原子摻雜和熱處理方法合成了一系列具有不同無(wú)序度的氮化碳材料,并利用電化學(xué)方法證實(shí)了體系無(wú)序度依賴(lài)的光生載流子分離現(xiàn)象（圖8d）［59]。值得說(shuō)明的是,相較于元素?fù)诫s方法,利用結(jié)構(gòu)扭曲策略來(lái)調(diào)控材料光激發(fā)過(guò)程,能夠避免引入雜質(zhì)原子,利于實(shí)現(xiàn)聚合物氮化碳材料本征性質(zhì)的研究。

圖7 （a）單原子鉑摻雜聚合物氮化碳樣品的HAADF-STEM圖像;（b）聚合物氮化碳和（c）單原子鉑摻雜聚合物氮化碳樣品的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)曲線;（d）光物理模型［50]Fig.7 （a）HAADF-STEM image of Pt-CN;Representative ultrafast transient absorption kinetics for （b）g-C3N4and （c）Pt-CN;（d）Schematic illustration of the involved mechanisms［50]

圖8 結(jié)構(gòu)無(wú)序度調(diào)控聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為:（a）高溫?zé)崽幚碇苽浣Y(jié)構(gòu)扭曲氮化碳樣品和（b）理論計(jì)算模擬結(jié)構(gòu)扭曲對(duì)于氮化碳材料光吸收特性的影響［58];（c）理論模擬無(wú)序結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物氮化碳能帶結(jié)構(gòu)的影響和（d）具有不同無(wú)序度聚合物氮化碳材料的光電流瞬態(tài)響應(yīng)曲線［59]Fig.8 （a）Schematic illustration of designing distorted polymeric carbon nitride nanosheets and （b）calculated theoretical optical absorption of coplanar and corrugation structures［58];（c）Kohn-Sham orbitals for the valence and conduction bands of pristine g-C3N4and structural distorted g-C3N4，respectively;（d）Photocurrent responses of samples with different degrees of distortion［59]

進(jìn)一步,考慮到聚合物氮化碳材料的層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究人員還提出通過(guò)維度控制來(lái)調(diào)控材料的載流子行為［20，60-63]。 例如,Zhang 等通過(guò)密度泛函理論計(jì)算研究了聚合物氮化碳維度對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的影響,指出隨著材料維度的降低,C-N面內(nèi)的碳與氮原子之間的雜化逐漸增強(qiáng),使得導(dǎo)帶邊態(tài)密度的顯著增強(qiáng),預(yù)示著二維氮化碳材料是一種潛在的發(fā)光材料,并通過(guò)水相剝離方法,制備了具有高效光響應(yīng)性能的超薄聚合物氮化碳納米片,其發(fā)光量子效率高達(dá)19.6%,較之相應(yīng)塊材提升了大約4倍,如圖9（a,b）所示［20]；此外,他們還進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)改良液相剝離法獲得了具有優(yōu)異的雙光子吸收特性的氮化碳量子點(diǎn),在低能量的紅光激發(fā)下,產(chǎn)生高能量的綠光發(fā)射,在750 nm光激發(fā)下,雙光子吸收截面高達(dá)28 000 GM （GM為雙光子吸收截面單位,1 GM=1×10-50cm4·s·molecule-1·photon-1）,并通過(guò)理論模擬得出其雙光子吸收特性是與單層氮化碳結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)的C-N面內(nèi)共軛載流子π-π*電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān),如圖 9（c～e）所示［60]。

圖9 維度控制來(lái)調(diào)控聚合物氮化碳材料的載流子行為:（a）液相剝離法制備超薄氮化碳納米片示意圖和（b）聚合物氮化碳納米片和相應(yīng)塊材的熒光發(fā)射譜圖［20];（c）氮化碳量子點(diǎn)的透射圖像及尺寸分布及其（d）單光子和（e）雙光子熒光成像［60]Fig.9 （a）Schematic illustration of liquid-exfoliation process from bulk g-C3N4to corresponding ultrathin nanosheets;（b）Normalized photoluminescence spectra of bulk and ultrathin g-C3N4nanosheets.Inset:the photographs of ultrathin g-C3N4nanosheets solution without/with UV light illumination［20];（c）TEM image and corresponding size distribution of the obtained g-C3N4quantum dots and （d）One-photon and （e）two-photon luminescence image of g-C3N4quantum dots dispersed in a glass substrate，respectively［60]

另外,研究人員還通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過(guò)程［63-67]。通常,由于不同材料之間能帶結(jié)構(gòu)的差異,能夠使得異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子向低能級(jí)遷移,當(dāng)材料能帶結(jié)構(gòu)合適時(shí),可以實(shí)現(xiàn)電子和空穴在復(fù)合材料中不同半導(dǎo)體上富集,從而抑制光生載流子復(fù)合。除此之外,異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)還可能會(huì)對(duì)載流子遷移率,能量傳遞機(jī)制等產(chǎn)生影響。

上述對(duì)聚合物氮化碳材料的能帶結(jié)構(gòu)和載流子行為調(diào)控的策略,為基于載流子過(guò)程的光激發(fā)應(yīng)用及其性能優(yōu)化提供了材料基礎(chǔ)。

2.2 激子過(guò)程調(diào)控

基于對(duì)其材料結(jié)構(gòu)和激子過(guò)程的理解,Wang等首次提出通過(guò)羰基官能團(tuán)的引入來(lái)調(diào)控聚合物氮化碳材料中三線態(tài)激子產(chǎn)率［33]。如圖10所示,研究人員通過(guò)氧化性酸處理向聚合物氮化碳材料的中引入羰基官能團(tuán),并通過(guò)發(fā)光光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)羰基能夠協(xié)同地增強(qiáng)體系自旋-軌道耦合和降低單線態(tài)-三線態(tài)能隙,從而促進(jìn)體系的系間竄越效率,最終實(shí)現(xiàn)較之原材料顯著提升的三線態(tài)激子產(chǎn)率。

圖10 （a）氮化碳氧化物的HAADF-STEM圖和相應(yīng)元素成像;氮化碳氧化物和聚合物氮化碳原材料的（b）C1s X 射線光電子能譜;（c）磷光光譜和（d）強(qiáng)度歸一化的熒光/磷光光譜［33]Fig.10 （a）Elemental mapping images of CNO;（b）XPS C1s spectra，（c）phosphorescence （PH）spectra and （d）normalized steady-state prompt fluorescence （PF）and PH spectra of pristine g-C3N4and CNO，respectively［33]

值得說(shuō)明的是,光激發(fā)過(guò)程中的激子行為和載流子行為并不是獨(dú)立、不相關(guān)的,而是相互依賴(lài)、相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。也就是說(shuō)任何調(diào)控方法,都不可避免的對(duì)2種光生物種的行為產(chǎn)生影響。例如,如圖11（a,b）所示,Wang等通過(guò)引入溴原子增強(qiáng)聚合物氮化碳體系旋軌耦合,來(lái)促進(jìn)三線態(tài)濃度的增強(qiáng),從而提升三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)過(guò)程；然而,如圖11（c,d）所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這種條件下不論載流子還是激子都存在較大消耗,不僅證實(shí)了加速的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)嚴(yán)重限制了材料光激發(fā)物種 （包括載流子和激子）的濃度,同時(shí)還說(shuō)明體系中載流子和激子之間存在著快速的相互轉(zhuǎn)化;此外,聚合物氮化碳納米片的發(fā)光光譜證實(shí)其高的單線態(tài)產(chǎn)率與被抑制的三線態(tài)-三線態(tài)湮沒(méi)過(guò)程有關(guān)［26]。這種相關(guān)聯(lián)的激子行為和載流子行為提示我們,在研究材料光激發(fā)過(guò)程調(diào)控時(shí),需要全面考慮調(diào)控策略對(duì)二者產(chǎn)生的影響。

此外,鑒于光激發(fā)過(guò)程中激子與熱載荷子的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,可以通過(guò)促進(jìn)激子解離來(lái)實(shí)現(xiàn)體系載流子濃度的調(diào)控?；谶@一觀點(diǎn),Wang等通過(guò)離子輔助溶劑熱法合成出半結(jié)晶氮化碳,利用穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光/磷光光譜其結(jié)構(gòu)中豐富的有序-無(wú)序界面來(lái)促進(jìn)體系中單線態(tài)/三線態(tài)激子的解離（圖12）；結(jié)合理論計(jì)算,他們指出有序鏈較之無(wú)序鏈具有更低的最高占有軌道能級(jí)和最低空軌道能級(jí),這一能級(jí)特點(diǎn)預(yù)示著解離產(chǎn)生的電子和空穴分別向有序鏈和無(wú)序鏈注入,而2種鏈共軛程度的差異,導(dǎo)致了進(jìn)一步的電子遷出和空穴阻斷,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示半結(jié)晶氮化碳樣品中的電子濃度和光電流分別是原材料的7倍和5倍［68]。

3 聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程的功能化

3.1 光催化特性研究

圖11 溴原子對(duì)聚合物氮化碳體系光激發(fā)過(guò)程的影響:（a）瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)，（b）時(shí)間分辨熒光光譜，（c）光催化產(chǎn)氫性能和（d）單線態(tài)氧ESR捕獲實(shí)驗(yàn)［26]Fig.11 （a）Representative transient absorption kinetic traces，（b）time-resolved prompt fluorescence kinetics，（c）time-dependent photocatalytic H2evolution，and （d）TEMP-trapped ESR measurements with/without the addition of bromine atoms［26]

自2009年王心晨教授等首次報(bào)道了其具有光催化產(chǎn)氫性質(zhì)［1]以來(lái),聚合物氮化碳材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用激發(fā)了研究人員極大的興趣。經(jīng)過(guò)諸多努力,研究人員不僅將其催化研究拓展至污染物降解、二氧化碳還原、有機(jī)物選擇性氧化、固氮等眾多反應(yīng)中,還在材料催化反應(yīng)機(jī)制研究和光催化劑設(shè)計(jì)方面取得了顯著成果［2-6]。例如,王心晨教授課題組和成會(huì)明院士課題組分別通過(guò)液相剝離和氧蝕刻方法制備了聚合物氮化碳納米片,呈現(xiàn)出較之原材料顯著提升的產(chǎn)氫性能［61-62]；上海交通大學(xué)李新昊研究員系統(tǒng)研究了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物氮化碳光催化性能的影響,設(shè)計(jì)出一系列具有優(yōu)異有機(jī)催化性能的聚合物氮化碳基催化劑［69-71]；Lu等利用亞納米孔修飾和鈦氧原子摻雜策略對(duì)聚合物氮化碳納米片電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,使得體系光生載流子分離效率和電荷遷移速率得到促進(jìn),實(shí)現(xiàn)了材料光催化性能的提升［72]。

需要指出的是,當(dāng)前聚合物氮化碳光催化水分解反應(yīng)的研究大多集中在產(chǎn)氫或者產(chǎn)氧半反應(yīng)的研究方面［73],并且在催化過(guò)程中牽涉到犧牲劑的使用。這不僅限制了催化劑的實(shí)際應(yīng)用,還阻礙了材料本征光催化機(jī)制的研究,因而,實(shí)現(xiàn)光催化水分子全解已成為研究人員追求的目標(biāo)。近期,蘇州大學(xué)康振輝教授課題組提出了一種兩步、兩電子過(guò)程的催化機(jī)制,他們通過(guò)設(shè)計(jì)了一種碳納米點(diǎn)/氮化碳復(fù)合光催化體系,利用中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下高效的全解水反應(yīng),在λ=（420±20）nm光照條件下,量子效率可達(dá)16%,而體系的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率約為 2%（圖 13）［74]。

圖12 （a）有序和無(wú)序三均三嗪鏈的密度泛函理論計(jì)算;（b）半結(jié)晶三均三嗪鏈中激子解離和電荷轉(zhuǎn)移示意圖;（c）離子輔助溶劑熱法合成半結(jié)晶氮化碳樣品的高分辨透射電鏡圖像;半結(jié)晶氮化碳及其原材料的（d）300 K 下穩(wěn)態(tài)熒光光譜，（e）穩(wěn)態(tài)延遲熒光光譜，（f）Mott-Schottky 曲線［68]Fig.12 （a）DFT simulations of ordered and disordered heptazine-based chains;（b）Schematic illustration of exciton dissociation and charge transfer in semicrystalline heptazine-based melon;（c）High-resolution electron-microscope image of semicrystalline heptazine-based melon，inset:corresponding Fourier transform pattern;Steady-state and time-resolved（d）fluorescence and delayed fluorescence spectra，（e）Mott-Schottky curves of pristine-HM and SC-HM samples，respectively［68]

圖13 聚合物氮化碳/碳量子點(diǎn)材料的（a）形貌表征;（b）可見(jiàn)光下的光催化產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量;（c）波長(zhǎng)依賴(lài)的水分解量子效率;（d）碳量子點(diǎn)濃度依賴(lài)的水分解量子效率［74]Fig.13 （a）Characterization of the physical structure of CDots-C3N4;（b）Time dependent H2and O2production under visible light irradiation of CDots-C3N4;（c）Wavelength dependent quantum efficiency of water splitting of CDots-C3N4;（d）Quantum efficiency for different concentrations of CDots in composite catalyst［74]

目前,聚合物氮化碳光催化研究主要關(guān)注基于熱載流子電荷傳遞過(guò)程的反應(yīng)。在這一過(guò)程中,催化劑和反應(yīng)物之前存在明顯的電荷凈轉(zhuǎn)移,二者反應(yīng)前后帶電量出現(xiàn)改變,同時(shí)該過(guò)程要求二者能級(jí)結(jié)構(gòu)合適,即存在反應(yīng)物的氧化/還原過(guò)程。例如,光催化分解水反應(yīng)中,水分子與催化劑之間存在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,水分子被光生電子還原成氫氣,同時(shí)被空穴氧化成氧氣。除了上述這些基于熱載流子電荷傳遞過(guò)程的反應(yīng),Wang等近期首次研究了聚合物氮化碳材料中基于激子傳能過(guò)程的光催化應(yīng)用［33]。研究人員以氧分子活化反應(yīng)為例,考察了激子過(guò)程對(duì)聚合物氮化碳光催化過(guò)程的影響,通過(guò)利用具有提升的三線態(tài)產(chǎn)率的羰基化氮化碳,促進(jìn)氧分子活化反應(yīng)中的基于激子傳能過(guò)程的單線態(tài)氧產(chǎn)生,同時(shí)極大地抑制了電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的其他活性氧物種的生成,這種高選擇性的活性氧物種產(chǎn)生賦予材料良好的選擇性氧化能力,如圖14（a,b）所示；此外,他們還進(jìn)一步利用有序-無(wú)序界面來(lái)進(jìn)行激子過(guò)程調(diào)控,增強(qiáng)體系載流子相關(guān)光催化性能,結(jié)果顯示,半結(jié)晶氮化碳材料具有顯著提升的激子解離和熱載流子的產(chǎn)生,在提升熱電子相關(guān)的超氧自由基生成的同時(shí),抑制了單線態(tài)氧產(chǎn)生,如圖14（c,d）所示［68]。

圖14 氮化碳氧化物及相應(yīng)塊材的（a）氣氛依賴(lài)的四甲基聯(lián)苯胺氧化實(shí)驗(yàn)和（b）單線態(tài)氧ESR捕獲測(cè)試［33];半結(jié)晶氮化碳及相應(yīng)原材料的（c）超氧自由基ESR捕獲測(cè)試和（d）苯甲醇氧化實(shí)驗(yàn)［68]Fig.14 （a）Evaluation of TMB oxidation under different gas conditions and （b）ESR spectra for singlet oxygen detection with pristine g-C3N4and CNO［33];（c）ESR spectra of pristine-HM and SC-HM samples in the presence of DMPO in methanol and （d）wavelength-dependent benzyl alcohol oxidation with pristine-HM and SC-HM sample，respectively［68]

3.2 光致發(fā)光特性研究

鑒于其高效的熒光發(fā)射特性和良好的生物兼容性,聚合物氮化碳材料在生物成像等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值［20，60]。 Zhang 等通過(guò)水相剝離的方法制備了具有良好水溶性、尺寸分布在100 nm左右、高效發(fā)光特性的超薄聚合物氮化碳納米片,并將其應(yīng)用于細(xì)胞成像,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所獲得的氮化碳納米片能夠有效的吸附在細(xì)胞膜的表面,實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞膜的特異性成像,性能可比擬商業(yè)品熒光染料 （圖15A）［20]；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),改良液相剝離法獲得的單層量子點(diǎn)能夠呈現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)染料分子的雙光子吸收特性,而得益于材料合適的尺寸分布以及良好的DNA結(jié)合特性,聚合物氮化碳量子點(diǎn)能夠特異性的對(duì)細(xì)胞核進(jìn)行雙光子成像（圖15B）［60]。

圖15 （A）聚合物氮化碳納米片的細(xì)胞膜成像實(shí)驗(yàn)［20];（B）聚合物氮化碳量子點(diǎn)對(duì)細(xì)胞核特異性成像［60];（C）聚合物氮化碳納米片的銅離子檢測(cè)原理圖和（D）不同銅離子濃度下,聚合物氮化碳納米片的熒光譜圖［75]Fig.15 （A）Confocal fluorescence image and overlay image of bright field and confocal fluorescence image of the HeLa cells incubated with ultrathin g-C3N4nanosheets［20]; （B）One-photon and two-photon confocal fluorescent images of HepG2 cells co-stained with （a）DiI，F(xiàn)DA，g-C3N4QDs，and （b）DiI，F(xiàn)DA，DAPI，respectively［60];（C）Schematic illustration of the g-C3N4nanosheets-based fluorosensor for Cu2+and （D）PL spectra of g-C3N4nanosheets dispersion in the presence of different Cu2+concentrations［75]

除了細(xì)胞成像以外,聚合物氮化碳的發(fā)光特性還被應(yīng)用于金屬離子、小分子等的檢測(cè)［75-78]。如圖15（C,D）所示,Tian等利用銅離子與聚合物氮化碳納米片之間光生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的納米片的熒光淬滅現(xiàn)象,成功的將材料作為熒光傳感器應(yīng)用于選擇性銅離子檢測(cè),檢測(cè)限濃度低至0.1 nmol·L-1,并且在其他金屬離子存在條件下,檢測(cè)結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生明顯變化［75]；而Zhang等則利用谷胱甘肽抑制了聚合物氮化碳/二氧化錳體系的熒光淬滅現(xiàn)象,使得體系熒光發(fā)射的增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)了最低濃度0.2 μmol·L-1的谷胱甘肽檢測(cè)［76]；Wang等利用具有熒光基團(tuán)標(biāo)記的DNA作為探針,研究了聚合物氮化碳納米片與DNA的相互作用能力,利用光致電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的熒光淬滅現(xiàn)象,發(fā)展了用于快速DNA熒光檢測(cè)方法［77]。

3.3 光電化學(xué)特性研究

考慮其良好的光響應(yīng)性質(zhì)以及優(yōu)異的材料物性,聚合物氮化碳的光電化學(xué)性質(zhì)［79-82]的研究同樣吸引了科研人員的注意,在光電催化和光電化學(xué)傳感等方面取得了系列成果。

通常,由于聚合物氮化碳材料較差的電荷遷移率,研究人員通常利用構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)提升體系的光電催化性能。Su等利用磷摻雜的聚合物氮化碳修飾二氧化鈦納米管,以增強(qiáng)催化劑的光吸收、提高材料電導(dǎo)率和促進(jìn)光生載流子的分離,實(shí)現(xiàn)0 V偏壓下（vs Ag/AgCl,pH=6.6）較之未修飾電極大約提升3 倍的光電流［83]；如圖 16（a,b）所示,Hou 等設(shè)計(jì)了一種具有特殊分枝結(jié)構(gòu)的三氧化鎢/聚合物氮化碳/鈷氧化物的納米催化劑,得益于復(fù)合材料的三維小尺寸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的增強(qiáng)光吸收、異質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)的電荷分離以及高比表面造成的快速界面電荷收集和表面反應(yīng),該體系呈現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化水氧化性能［84]。

聚合物氮化碳還可用于光電化學(xué)免疫測(cè)定生物分子,基本原理是光激發(fā)下,聚合物氮化碳光電極和目標(biāo)分子之間的光致電荷轉(zhuǎn)移引起的光電流信號(hào)的改變。研究人員一般通過(guò)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的建立來(lái)促進(jìn)體系載流子分離效率,從而提升檢測(cè)靈敏度。例如,如圖16（c,d）所示,Yin等通過(guò)選擇聚合物氮化碳/金納米顆粒作為光活性材料、Anti-DNA∶RNA抗體作為目標(biāo)分子識(shí)別單元、抗壞血酸2-磷酸鹽作為電子給體,實(shí)現(xiàn)了小分子核糖核酸的靈敏選擇性檢測(cè)［85]。此外,還有關(guān)于基于聚合物氮化碳體系的蛋白激酶、多核苷酸激酶等光電化學(xué)檢測(cè)的報(bào)道［86-89]。

圖16 具有分枝結(jié)構(gòu)三氧化鎢/聚合物氮化碳/鈷氧化物納米催化劑的（a）合成示意圖及其（b）光電催化水氧化性能［84];基于聚合物氮化碳/金納米顆粒光電極的小分子核糖核酸檢測(cè)（c）機(jī)理圖及其（d）光電流響應(yīng)測(cè)試［85]Fig.16 （a）Synthetic route to the three-dimensionally branched WO3nanosheet array/C3N4nanosheets//CoOx，and （b）Variation of photocurrent density versus applied voltage of different samples［84];（c）MicroRNA-319a detection mechanism with g-C3N4-AuNPs nanohybrids and （d）Time-based photocurrent responses of the biosensor［85]

4 結(jié)論與展望

作為一類(lèi)新興的半導(dǎo)體材料,聚合物氮化碳優(yōu)異的光響應(yīng)特性使得材料在光催化、光致發(fā)光、光電化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。在實(shí)現(xiàn)材料性能最優(yōu)化的探索方面,聚合物氮化碳光激發(fā)過(guò)程研究吸引了越來(lái)越多的注意。近些年,隨著表征技術(shù)的發(fā)展,相關(guān)光激發(fā)過(guò)程研究取得了豐富的成果,不僅加深了對(duì)材料光響應(yīng)特性的理解,也為材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。在前期工作基礎(chǔ)上,我們從載流子和激子的觀點(diǎn)上,綜述了近期聚合物氮化碳材料光激發(fā)過(guò)程研究、調(diào)控及應(yīng)用拓展方面取得的進(jìn)展。然而,受限于材料結(jié)構(gòu)和表征手段等因素,較之經(jīng)典半導(dǎo)體體系,聚合物氮化碳材料的光激發(fā)過(guò)程研究依舊存在諸多問(wèn)題,這為今后更深入的研究提供了參考與目標(biāo)。未來(lái),聚合物氮化碳體系研究突破點(diǎn)將集中在精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),同時(shí)需要全面考慮光生物種之間的相互作用對(duì)其光激發(fā)過(guò)程的影響。

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Recent Progresses on the Photoexcitation Processes of Polymeric Carbon Nitride-Based Materials

WANG HuiZHANG Xiao-Dong＊XIE Yi＊
（Hefei National Laboratory for Physical Science at Microscale,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China）

Recently，the metal-free polymeric carbon nitride has drawn tremendous attention by virtue of its unique material composition and electronic structure，holding great promise in optical excitation related applications，such as photocatalysis，photoluminescence，and photoelectrochemistry.The investigation of photoexcitation processes dominated by energy band structure，charge carrier behaviors and excitonic effects in polymeric carbon nitride are of great significance in understanding mechanisms，optimizing performance and expanding application.Focusing on this topic，we review recent advances in research on the photoexcitation processes of polymeric carbon nitride-based materials，by beginning with a brief introduction of the characterization techniques in these works.We then discuss the charge carrier and exciton aspects in the photoexcitation processes.The principles of universal modification strategies on photoexcitation processes are summarized.Also，the applications of the photoexcitation processes in this polymeric semiconductor are highlighted.

polymeric carbon nitride;photoexcitation;charge carrier;excitonic effects

O649.4

A

1001-4861（2017）11-1897-17

10.11862/CJIC.2017.249

2017-08-21。收修改稿日期:2017-09-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.U1632149,21401181）和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（No.2017493）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:zhxid@ustc.edu.cn；yxie@ustc.edu.cn