馮上發(fā) 何 鑫 秦 濤 張順林 朱敦如＊，，2

2，2′-二硝基-4，4′-聯(lián)苯二甲酸構(gòu)筑的四個(gè)稀土金屬有機(jī)骨架

馮上發(fā)1何 鑫1秦 濤1張順林1朱敦如＊，1，2

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210009）
（2南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023）

在溶劑熱條件下,2,2′-二硝基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸（H2L）與 Ln（NO3）3·6H2O 反應(yīng),成功合成了 4 個(gè)稀土金屬有機(jī)骨架（LOFs）:［LnL1.5（DMA）]n（Ln=Eu （1）,Gd （2）,Tb （3）,Dy （4）,DMA=N,N-二甲基乙酰胺）。 采用元素分析、紅外（IR）、熱重（TGA）、單晶和粉末 X 射線衍射（XRD）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明:LOFs 1～4均為單斜晶系、C2/c空間群,為異質(zhì)同晶的雙節(jié)點(diǎn)（3,8）-連接的三維（3D）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。LOFs 1～4均具有高的熱穩(wěn)定性（分解溫度Td＞322℃）,1顯示銪的特征熒光光譜,而3僅顯示配體的熒光發(fā)射。

稀土金屬有機(jī)骨架；2,2′-二硝基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

0 引 言

稀土金屬配合物由于其自身的4f軌道的電子躍遷,可表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)［1]。稀土金屬離子由于具有高的配位數(shù)以及靈活多變的配位模式,也能構(gòu)筑具有迷人拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的稀土金屬有機(jī)骨架（lanthanide-organic frameworks,LOFs）材料。近十多年來(lái),新型LOFs材料的設(shè)計(jì)與合成受到科研工作者越來(lái)越多的關(guān)注,因?yàn)長(zhǎng)OFs材料在熒光、磁性、氣體存儲(chǔ)、離子交換以及質(zhì)子導(dǎo)體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值［2-5]。迄今為止,已有大量不同類型的配體（如希夫堿、氨基酸以及吡啶羧酸等）被用于合成新的LOFs材料［6-9],而應(yīng)用最廣泛的一類有機(jī)配體是芳香多羧酸,因?yàn)榉枷愣圄人峋哂胸S富多變的配位方式,而稀土金屬離子具有較強(qiáng)的氧親合性［10]。其中對(duì)苯二甲酸［11]、均苯三甲酸［12]以及 4,4′-聯(lián)苯二甲酸［13]等芳香多羧酸配體所合成的LOFs材料已有大量報(bào)道,而用官能團(tuán)取代的芳香多羧酸構(gòu)筑的3D LOFs研究得相對(duì)較少。

我們的興趣是利用對(duì)稱取代的聯(lián)苯二甲酸作為配體來(lái)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的LOFs（或MOFs）材料。我們前期的研究表明,利用此類配體不僅可構(gòu)筑拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣的MOFs材料,而且由于取代基的配位或空間填充效應(yīng),可得到熱穩(wěn)定性高的LOFs（MOFs）材料［14]。 例如由 2,2′-二甲氧基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸與Cd(Ⅱ)離子所構(gòu)建的MOF材料,首次呈現(xiàn)3D/3D二重雜互穿的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［15]；而由該配體與稀土Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)離子所合成的LOF材料是一個(gè)新的雙節(jié)點(diǎn)（3,20）-連接的3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),其次級(jí)建筑塊（SBU）為新穎的俄羅斯套娃［Ln4@Ln4]結(jié)構(gòu)［16]。 本文中我們采用硝基取代的聯(lián)苯二甲酸:2,2′-二硝基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸（H2L）與 Ln（NO3）3·6H2O 通過(guò)溶劑熱反應(yīng),合成了 4 個(gè)新的 3D LOFs:［LnL1.5（DMA）]n（Ln=Eu（1）,Gd （2）,Tb （3）,Dy （4）,測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性,并研究了LOFs 1和3的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Ln（NO3）3·6H2O（Ln=Eu,Gd,Tb,Dy）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）均為市售分析純?cè)噭?未經(jīng)進(jìn)一步純化。 2,2′-二硝基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸（H2L）配體根據(jù)文獻(xiàn)合成［17]。LOFs材料的C,H和N元素分析是在Thermo Finnigan Flash 1112A型元素分析儀上測(cè)定；紅外光譜（KBr壓片）使用 VECTOR 22 Bruker型紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定；熱重分析采用NETZSCH STA 449C型熱重分析儀在N2氣氛及升溫速率為10℃·min-1的條件下測(cè)定；粉末XRD由Bruker D8 Advance型X射線衍射儀測(cè)定,采用 Cu靶 Kα（λ=0.154 06 nm）為輻射源,管電壓 40 kV、管電流 40 mA,掃描范圍為 5°～50°。 熒光采用Hitach F-700型熒光光譜儀測(cè)定。

1.2 LOFs 1～4 的合成

1.2.1 ［EuL1.5（DMA）]n（1）的合成

將 Eu （NO3）3·6H2O （22.3 mg,0.05 mmol）和 H2L（24.9 mg,0.075 mmol）分別加入有聚四氟乙烯內(nèi)膽的15 mL不銹鋼反應(yīng)釜中,再分別加入0.5 mL DMA和2 mL H2O。將其置于130℃的烘箱中反應(yīng)48 h 后,冷卻至室溫（RT）,過(guò)濾后得到 26.3 mg無(wú)色塊狀晶體1（基于Eu的產(chǎn)率為71.6%）,紅外光譜（KBr,cm-1）:3 066（w）,2 939（w）,1 667（s）,1 593（vs）,1 529 （s）,1 409 （vs）,1 351 （s）,788 （s）。 元素分析:C25H18EuN4O13,計(jì)算值（%）:C,40.89；H,2.47；N,7.63；實(shí)驗(yàn)值（%）:C,41.01；H,2.32；N,7.48。

1.2.2 ［LnL1.5（DMA）]n（Ln=Gd （2）,Tb （3）,Dy（4）的合成

LOFs 2～4的合成方法與1類似,只是分別用Gd（NO3）3·6H2O、Tb（NO3）3·6H2O 和 Dy（NO3）3·6H2O 代替 Eu（NO3）3·6H2O。2 的產(chǎn)率為 61.9%, 紅外光譜（KBr,cm-1）:3 065（w）,2 939（w）,1 670（s）,1 593（vs）,1 529 （s）,1 410 （vs）,1 351 （s）,788 （s）。 元素分析:C25H18GdN4O13,計(jì)算值（%）:C,40.59；H,2.45；N,7.57；實(shí)驗(yàn)值 （%）:C,40.82；H,2.32；N,7.44。 3 的產(chǎn)率為76.9%, 紅外光譜 （KBr,cm-1）:3 064 （w）,2 935（w）,1 671（m）,1 593（s）,1 528（s）,1 409（vs）,1 350（s）,789（s）。元素分析:C25H18TbN4O13,計(jì)算值（%）:C,40.50；H,2.45；N,7.56；實(shí)驗(yàn)值（%）:C,40.72；H,2.33；N,7.34。4的產(chǎn)率為 68.5%, 紅外光譜 （KBr,cm-1）:3 064（w）,2 938 （w）,1 673 （s）,1 593 （vs）,1 528 （s）,1 410 （vs）,1 350（s）,787（s）。 元 素 分析:C25H18DyN4O13,計(jì)算值（%）:C,40.31；H,2.44；N,7.52；實(shí)驗(yàn)值（%）:C,40.51；H,2.25；N,7.38。

1.3 LOFs 1～4的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小合適的LOFs 1～4的單晶置于Bruker Smart APEX Ⅱ CCD儀上，在296（2）K收集 X射線衍射數(shù)據(jù)。光源采用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）。以 ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn),全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Ψ掃描進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正,使用最小二乘法對(duì)坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行修正。氫原子均通過(guò)理論加氫確定。在SHELXTL-97中完成所有的計(jì)算［18]。1～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中,主要鍵長(zhǎng)及鍵角列于表2。

CCDC:1549595,1； 1549593,2； 1549596,3；1549594,4。

表1 LOFs 1～4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of LOFs 1～4

表2 LOFs 1～4 的主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for LOFs 1～4

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 LOFs 1～4的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)分析表明:LOFs 1～4均結(jié)晶于單斜晶系,C2/c空間群。因?yàn)?～4是同構(gòu)的,因此本文僅以1為例來(lái)分析其晶體結(jié)構(gòu)。1的不對(duì)稱單元由1個(gè)Eu(Ⅲ)離子、1.5個(gè)L2-配體和1個(gè)配位DMA分子所組成,其中1個(gè)硝基是無(wú)序的（N1,O5,O6的占有率為0.5）（圖1a）。Eu(Ⅲ)離子為七配位的單帽三棱柱構(gòu)型（圖 1b）,其面心的氧原子（O15）來(lái)自 DMA,其余 6個(gè)氧原子均來(lái)自6個(gè)不同L2-配體的羧基（圖1c）。

如圖2a所示,每個(gè)Eu1與2個(gè)相鄰的銪離子（Eu1ii和Eu1v）分別以4個(gè)羧基和2個(gè)羧基橋連,形成1D的無(wú)機(jī)金 屬離 子鏈［Eu1v（μ2-CO2）2Eu1（μ2-CO2）4Eu1ii]n,Eu1…Eu1ii和Eu1…Eu1v的距離分別為0.439 22（11）和 0.464 5（2）nm（表 2）。 1D 鏈之間由配體的聯(lián)苯基團(tuán)進(jìn)一步連接形成3D的空間結(jié)構(gòu)（圖2b）。若將由4個(gè)羧基橋連的2個(gè)銪離子（Eu1和Eu1ii）視為一個(gè)八連接的金屬節(jié)點(diǎn)（圖3a）,連接該金屬節(jié)點(diǎn)的配體L2-看作一個(gè)三連接的節(jié)點(diǎn)（圖3b）,則1可簡(jiǎn)化為一個(gè)由雙節(jié)點(diǎn) （3，8）-連接的 3D 網(wǎng)絡(luò) （圖 3c）。 根據(jù)TOPOS 軟件［19]計(jì)算可知,其點(diǎn)陣符號(hào)為{42·5}2{44·56·610·75·82·9}。 Platon 計(jì)算表明,1 中不存在任何孔道,這是由于配體的緊密排列和硝基的空間填充效應(yīng)所導(dǎo)致的。在1中橋連配體L2-存在2種配位模式:（1）順,順-雙（二齒橋連）和（2）順，反-雙（二齒橋連）（圖4）,其中聯(lián)苯環(huán)間的二面角分別為60.8°和87.9°。

圖1 （a）LOF 1 的不對(duì)稱單元;（b），（c）:Eu(Ⅲ)的配位環(huán)境Fig.1 （a）Asymmetric unit for LOF 1;（b），（c）:View of the coordination environments of Eu(Ⅲ) ions in 1

圖2 （a）羧基橋連 Eu(Ⅲ)形成的 1D 無(wú)機(jī)金屬鏈［Eu1v（μ2-CO2）2Eu1（μ2-CO2）4Eu1ii]n;（b）LOF 1 的 3D 骨架;（c）LOF 1 中配體 L2-的連接方式Fig.2 （a）One dimensional inorganic chain ［Eu1v（μ2-CO2）2Eu1（μ2-CO2）4Eu1ii]nformed by the carboxyl groups and Eu(Ⅲ) ions;（b）Three dimensional framework of 1;（c）Two types of configurations of L2-ligands in 1

2.2 相純度和熱穩(wěn)定性

圖3 （a）八連接的 Eu(Ⅲ)節(jié)點(diǎn)簡(jiǎn)化;（b）三連接的配體 L2-節(jié)點(diǎn)簡(jiǎn)化;（c）雙節(jié)點(diǎn)（3，8）-連接的 3D 網(wǎng)絡(luò)Fig.3 （a）Simplification of 8-connected Eu(Ⅲ) node;（b）Simplification of 3-connected ligand L2-node;（c）View of two-nodal（3，8）-connected 3D network in 1

圖4 LOF 1中配體L2-的兩種配位模式Fig.4 Two types of coordination modes of ligand L2-in LOF 1

為了驗(yàn)證大量合成的LOFs 1～4的純度,我們對(duì)其進(jìn)行了粉末XRD表征。結(jié)果表明:粉末XRD圖中的衍射峰位置與單晶結(jié)構(gòu)模擬的結(jié)果完全一致,說(shuō)明大量合成的LOFs 1～4均為純相。

圖5 LOFs 1～4的熱重分析Fig.5 TGA curves of LOFs 1～4

熱重分析（TGA）表明（圖 5）,因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中不含溶劑分子,LOFs 1～4均表現(xiàn)出類似的高熱穩(wěn)定性 （分解溫度Td＞322℃）。 以 1為例,在室溫至 277°C,LOF 1幾乎不失重,在277～329℃之內(nèi)失重12.9%,歸屬為失去1個(gè)配位的DMA分子 （計(jì)算值為11.9%）,繼續(xù)升溫,1的骨架開(kāi)始坍塌。LOFs 2～4的熱重分析詳見(jiàn)表3。

2.3 LOFs 1和3的熒光性質(zhì)

由于固有的4f軌道電子躍遷,鑭系金屬離子常發(fā)出獨(dú)特的熒光,因此LOFs熒光材料能應(yīng)用于化學(xué)傳感、熒光檢測(cè)、發(fā)光器件和生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域［20]。在室溫下測(cè)定了LOFs 1和3以及自由配體H2L的固態(tài)熒光發(fā)射光譜。在465 nm的光激發(fā)下,LOF 1呈現(xiàn)出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光發(fā)射光譜 （圖6）。說(shuō)明在光致發(fā)光過(guò)程中,1中的L2-配體已將能量傳遞到Eu(Ⅲ)離子中心,成功發(fā)揮了天線作用。1的發(fā)射光譜由 Eu(Ⅲ)離子的5D0→7Fj（j=0～4）的電子躍遷產(chǎn)生,其中太弱的5D0→7F0熒光發(fā)射峰觀察不到,最強(qiáng)的5D0→7F2的熒光發(fā)射分裂成2個(gè)峰 （614和621 nm）,其余的3個(gè)發(fā)射峰592、652和704 nm分別對(duì)應(yīng)于5D0→7F1,7F3和7F4電子躍遷［14e，21]。 由于具有良好的熱穩(wěn)定性 （Td＞329℃）,LOF 1是一種潛在的紅光發(fā)射材料。如圖7所示,在368 nm的光激發(fā)下,自由配體H2L在496 nm處出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰。而在351 nm的光激發(fā)下,LOF 3在450 nm處出現(xiàn)最大熒光發(fā)射峰,此時(shí)并未觀察到Tb(Ⅲ)離子的特征熒光發(fā)射,說(shuō)明3中的L2-配體并不能發(fā)揮天線作 用［21]。

表3 LOFs 1～4的熱重分析Table 3 TGA for LOFs 1～4

圖6 LOF 1的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.6 Photoluminescence emission spectrum of 1

圖7 自由配體H2L和LOF 3的固態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.7 Photoluminescence emission spectra of free ligand H2L and LOF 3

3 結(jié) 論

通過(guò)使用 2,2′-二硝基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸為配體,成功合成了4個(gè)新的稀土金屬有機(jī)骨架。LOFs 1～4具有雙節(jié)點(diǎn)（3,8）-連接的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性。LOF 1在室溫激發(fā)狀態(tài)下發(fā)射Eu(Ⅲ)離子的特征熒光,而LOF 3僅發(fā)射配體的熒光。

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Four Lanthanide-Organic Frameworks Built from 2,2′-Dinitro-4,4′-biphenyldicarboxylic Acid

FENG Shang-Fa1HE Xin1QIN Tao1ZHANG Shun-Lin1ZHU Dun-Ru＊，1，2
（1College of Chemical Engineering,State Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China）
（2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210023,China）

Four lanthanide-organic frameworks （LOFs），［LnL1.5（DMA）]n（Ln=Eu （1），Gd （2），Tb （3），Dy （4）;H2L=2，2′-dinitro-4，4′-biphenyldicarboxylic acid，DMA=N，N-dimethylacetylamide），have been prepared by the solvothermal reaction of H2L and Ln（NO3）3·6H2O.Their structures have been characterized by elemental analyses，IR，TGA，single-crystal and powder X-ray diffraction （XRD）studies.Crystal structure analyses show that LOFs 1～4 crystallize in the monoclinic system with C2/c space group.LOFs 1～4 are isomorphous and possess a binodal（3，8）-connected three-dimensional（3D）topology network.All the LOFs exhibit high thermal stabilities （Td＞322 ℃）.Furthermore，1 displays characteristic luminescence of Eu(Ⅲ) ion while 3 only shows the emission peak of the L2-ligand.CCDC:1549595，1;1549593，2;1549596，3;1549594，4.

lanthanide-organic frameworks;2，2′-dinitro-4，4′-biphenyldicarboxylic acid;crystal structure;luminescence

O614.33+8；O614.33+9；O614.341；O614.342

A

1001-4861（2017）11-2095-08

10.11862/CJIC.2017.241

2017-06-06。收修改稿日期:2017-09-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.21476115）和南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:zhudr@njtech.edu.cn；會(huì)員登記號(hào):S060015982P。