蘇榆鈞 許 可 袁 偉 黃瑞康 張偉雄 陳小明

兩例配位聚合物[MCl2（β-ala）]n（M=Co，Ni；β-ala=3-氨基丙酸）的結(jié)構(gòu)相變

蘇榆鈞 許 可 袁 偉 黃瑞康 張偉雄＊陳小明＊

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275）

利用 3-氨基丙酸（β-ala）和過渡金屬氯化物構(gòu)筑了 2 例互為異質(zhì)同晶的配位聚合物［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）,Ni2+（2）,并通過差示掃描量熱法、變溫X射線單晶衍射以及變溫介電測試研究了它們的結(jié)構(gòu)相變。配合物1和2的結(jié)構(gòu)中,相鄰的M2+離子通過2個氯離子和1個雙齒羧基的橋聯(lián)作用形成一維配位鏈。在升/降溫過程中,1和2分別在236、224 K和309、302 K附近發(fā)生高溫相（Pnam）與低溫相（Pna21）之間的溫致結(jié)構(gòu)相變；該相變主要是由配體的銨乙基由高溫相中的兩重?zé)o序狀態(tài)凍結(jié)為低溫相中的有序狀態(tài)而引起的,該有序-無序型相變使這兩個化合物在相變溫度附近都表現(xiàn)出介電臺階及介電弛豫的共存現(xiàn)象。

配位聚合物；結(jié)構(gòu)相變；有序-無序相變；介電異常

0 引 言

固-固結(jié)構(gòu)相變材料,特別是鐵電相變材料,因其在開關(guān)、傳感及信息存儲等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值而受到廣泛關(guān)注［1-10]。在微觀層面上,柔性分子片段的有序-無序變化在觸發(fā)結(jié)構(gòu)相變過程中往往起著關(guān)鍵的作用,因此將柔性結(jié)構(gòu)片段組裝成分子晶體,進(jìn)而利用它們的有序-無序變化引起結(jié)構(gòu)的對稱性破缺,是合成相變材料的一種有效方法［10-14]。例如,簡單的離子型化合物 ［（Me2CH）2NH2]Cl和［（Me2CH）2NH2]Br中,柔性二異丙銨陽離子在變溫過程中的有序-無序變化即產(chǎn)生了伴隨著極性到非極性結(jié)構(gòu)的相變行為,進(jìn)而使其低溫相表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵 電性能［12-13]。

柔性陽離子嵌入于較剛性的無機(jī)陰離子配位鏈之間而形成的配合物中［14-20],其柔性基元的凍結(jié)過程亦是當(dāng)前用于設(shè)計(jì)調(diào)控結(jié)構(gòu)相變及其物理性能變化的一個重要途徑。例如,我們的早期研究發(fā)現(xiàn),利用質(zhì)子化的吡咯烷鎓離子與無機(jī)鏈構(gòu)筑的六方鈣鈦礦配合物［C4H10N]［CdCl3]中［10],其柔性陽離子的分子動力學(xué)可在降溫中被分步凍結(jié),進(jìn)而產(chǎn)生兩步結(jié)構(gòu)相變以及異常的非線性光學(xué)轉(zhuǎn)變。在進(jìn)一步尋找基于一維配位鏈的結(jié)構(gòu)相變材料過程中,我們留意到3-氨基丙酸（C3H7NO2,簡稱β-ala）的羧酸根可以與氯離子共同作為混合橋聯(lián)基元［21-22],同時含有柔性的亞乙基易于產(chǎn)生有序-無序轉(zhuǎn)變,因此非常適于構(gòu)筑可發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的一維鏈狀配位聚合物。在本論文中,我們利用 β-ala與 CoCl2·6H2O 或 NiCl2·6H2O 進(jìn)行反應(yīng),獲得了2例同構(gòu)的一維鏈狀配位聚合物［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）,Ni2+（2）,并使用差示掃描量熱分析、變溫X射線單晶衍射及變溫介電測試等揭示了它們的有序-無序型結(jié)構(gòu)相變機(jī)理以及介電異?，F(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

所用試劑都是市售所得,未進(jìn)一步純化而直接使用。配合物的粉末X射線衍射 （PXRD）圖是在Bruker D8 ADVANCE（Cu Kα,λ=0.154 056 nm）上收集,設(shè)定電壓 40 kV,電流 40 mA,2θ掃描范圍 5°～35°；配合物的熱重分析（TGA）曲線是在TA公司Q50熱重分析儀上,以10℃·min-1的升溫速率,在N2氣氛下測得；配合物的差示掃描量熱（DSC）測試在TA Q2000上,以10℃·min-1的升溫速率,在N2氣氛下測得；變溫介電測試使用同惠TH2828A精密數(shù)字電橋,測試頻率范圍為10～100 kHz,使用電場振幅為1.0 V。

1.2 合 成

［CoCl2（β-ala）]n（1）:在燒杯中加入 β-ala（10 mmol，0.89 g）、CoCl2·6H2O（10 mmol,2.38 g）以及 10 mL 水,攪拌使其完全溶解得到透明溶液。將上述溶液置于真空干燥箱中,在80℃下抽真空蒸發(fā)至干可大批量得到紫色固體1（產(chǎn)率接近100%）。在玻璃試管中加入 β-ala （0.2 mmol,0.018 g）、CoCl2·6H2O （0.2 mmol,0.048 g）以及3 mL異丙醇,密封后置于烘箱中,在120℃下加熱3 d,得到可用于單晶衍射測試的紫色塊 狀晶體1。經(jīng)粉末衍射分析確認(rèn)樣品純度（補(bǔ)充材料圖 S1）。

［NiCl2（β-ala）]n（2）:該化合物的合成方法與化合物1類似,只是將原料中的CoCl2·6H2O換成等物質(zhì)的量的NiCl2·6H2O,產(chǎn)品為黃色塊狀晶體或固體（產(chǎn)率接近100%）。經(jīng)粉末衍射分析確認(rèn)樣品純度（補(bǔ)充材料圖 S1）。

1.3 X射線單晶結(jié)構(gòu)分析

化合物1和2的單晶衍射數(shù)據(jù)分別是在XtaLAB P300DS（Mo Kα,λ=0.071 073 nm）衍射儀和Rigaku R-AXIS SPIDER IP（Mo Kα,λ=0.071 073 nm）衍射儀上收集測定,吸收校正采用ABSCOR［23]程序。單晶衍射的測試溫度通過RigakuGasFlow GN2裝置提供的恒溫氮?dú)鈿饬鱽砜刂?。單晶結(jié)構(gòu)均是使用SHELX-97［24]程序進(jìn)行解析和精修,采用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)初始模型解析,然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修,最后再經(jīng)過差值傅立葉法算出了非氫原子坐標(biāo),非氫原子的溫度因子均采用自由精修。氫原子位置通過理論加氫方法確定。具體晶體學(xué)參數(shù)與精修結(jié)果見表1。

CCDC:1555337，1_LTP;1555336，1_HTP;1555339，2_LTP；1555338,2_HTP。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

熱重分析表明 （補(bǔ)充材料圖S2）,1和2分別在530和570 K以上才發(fā)生樣品分解。DSC測試表明（圖1）,1和2在測試的溫度范圍內(nèi)各表現(xiàn)出一對熱異常峰,其對應(yīng)的吸、放熱溫度（Tc-heating、Tc-cooling）分別為236、224K和309、302 K,暗示它們分別在這些溫度附近發(fā)生了可逆的結(jié)構(gòu)相變。本文中將低于與高于相變溫度的物相分別稱為低溫相 （LTP）與高溫相（HTP）。1和2升溫過程中相變對應(yīng)的焓變值分別為0.29 和 0.25 kJ·mol-1。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic parameters of complexes 1 and 2

圖1 配合物 1 （a）和 2 （b）的差示掃描量熱（DSC）分析Fig.1 DSC curves for 1 （a）and 2 （b）

2.2 單晶結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析表明,1和2互為異質(zhì)同晶體,它們的HTP和LTP分別結(jié)晶在Pnam和Pna21空間群。這里以1為例詳細(xì)介紹其結(jié)構(gòu)變化。

如圖2a所示,1_LTP的晶體學(xué)獨(dú)立單元中包含有1個Co(Ⅱ)離子、2個氯離子和1個β-ala配體。Co(Ⅱ)離子采用六配位的八面體構(gòu)型,分別與4個氯離子和2個來自β-ala配體的氧原子配位。相鄰的2個Co(Ⅱ)離子被2個氯離子和1個syn,syn-COO-橋聯(lián)起來,其∠Co1-Cl1-Co1A和∠Co1-Cl2-Co1A分別為 85.75（6）°和 87.38（6）°,從而在 a 軸方向形成一維配位鏈,其鏈內(nèi) Co…Co距離為 0.339 5（1）nm。 β-ala配體上質(zhì)子化的氨基與同一個配體上羧基的O原子形成分子內(nèi)N-H…O氫鍵 （N1…O1距離為0.269 9（8）nm）,并與一個鏈內(nèi)的氯離子形成 N-H…Cl弱氫鍵（N1…Cl1B 距離為 0.333 0（7）nm）。 這些平行于a軸方向的配位鏈通過相鄰鏈間的N-H…Cl氫鍵相互作用（N…Cl距離為 0.313 3（7）nm）堆積成三維結(jié)構(gòu)。值得注意的是,LTP單晶結(jié)構(gòu)中,所有銨乙基均沿著c軸方向定向排列,因此產(chǎn)生極性結(jié)構(gòu)。

與1_LTP相比,1_HTP的獨(dú)立單元化學(xué)組分減半,包含1個占有率為0.5的Co(Ⅱ)離子、1個氯離子和1個所有原子占有率均為0.5的β-ala配體 （圖2b）。1_HTP中金屬離子的配位模式以及配位鏈的堆積模式均與1_LTP一致。兩者的結(jié)構(gòu)最大區(qū)別在于,銨乙基呈現(xiàn)出鏡面對稱的二重?zé)o序。無序中的2組銨乙基均與同一個O形成N-H…O氫鍵（N1…O1距離為 0.269 1（6）nm）,并分別與鏈內(nèi)的 2個 Cl-形成鏈內(nèi)的N-H…Cl弱氫鍵 （N1…Cl1B距離為0.339 3（6）nm）。 HTP 和 LTP 相比,由于銨乙基的無序產(chǎn)生了晶體學(xué)鏡面,因此形成中心對稱的結(jié)構(gòu),因此這是一個典型的“有序-無序型”結(jié)構(gòu)相變。此外,由HTP轉(zhuǎn)變?yōu)長TP時,其對稱元素?cái)?shù)目由8個減少為4個,其Aizu符號為mmmFmm2,是屬于88種鐵電相變類型之一［25]。不過可惜的是,由于難以獲得足夠大的單晶樣品,而且1和2均具有較強(qiáng)的吸濕性,因此我們目前無法進(jìn)一步通過單晶體電滯回線來驗(yàn)證LTP的鐵電性質(zhì)。

圖2 配合物1的 LTP（a）和 HTP（b）的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Crystal structures of 1 at the low-temperature phase （a）and the high-temperature phase （b）

化合物1和2之間的細(xì)微結(jié)構(gòu)差別,導(dǎo)致了兩者相變溫度的差異。由于1和2的結(jié)構(gòu)相變來源于銨乙基低溫下的“凍結(jié)”與高溫下的“解凍”轉(zhuǎn)變,而銨乙基主要是在c軸方向上擺動,因此晶體結(jié)構(gòu)c軸方向上堆積的緊密程度對相變溫度有重要影響。由于 Ni2+的半徑比Co2+小,2中 Ni-Cl鍵長比 1中Co-Cl鍵長短；特別地,2中的配位鏈在c方向上的鏈間相互作用更顯著,例如,150 K的單晶結(jié)構(gòu)表明,鏈間N-H…Cl氫鍵相互作用的N…Cl距離在2中為 0.312 5（2）nm,稍短于 1 中的 0.313 3（7）nm,因而使 2 的 c 軸（0.7690 5（3）nm）比 1 的（0.771 18（4）nm）要短。這種更緊密的鏈間堆積使2更難到達(dá)“解凍”狀態(tài),因此具有較高的相變溫度。

2.3 變溫介電研究

我們對1和2的粉末壓片樣品進(jìn)行了變溫介電測試,如圖3所示,它們的變溫介電譜比較相似,均在相變溫度附近出現(xiàn)了介電臺階和介電弛豫共存現(xiàn)象,即介電值在相變溫度點(diǎn)上出現(xiàn)拐點(diǎn),而在稍低于相變點(diǎn)的溫度下呈現(xiàn)出頻率依賴的介電弛豫行為。以 50 kHz下的介電常數(shù)（ε′）為例,化合物1和 2的LTP 的 ε′值分別為 4.9 和 7.4 （150 K）,而當(dāng)它們加熱轉(zhuǎn)化為HTP時,ε′值明顯升高,分別為8.5和17.0（320 K）,LTP到HTP的介電值增幅分別約為73%和130%。這種臺階狀介電轉(zhuǎn)變行為在介電開關(guān)方面具有潛在應(yīng)用價值。

一般來說,材料的介電響應(yīng)有3種內(nèi)在起源:電子位移,離子位移與偶極重新取向。在這些化合物中,銨乙基的動態(tài)變化是引起介電突變的主要因素。即在HTP中,銨乙基可被視作處在無序動態(tài)擺動狀態(tài),因而在外電場下容易被極化；而在LTP中,銨乙基則處在有序“凍結(jié)”狀態(tài),因而在外場下可以發(fā)生的極化程度明顯小于HTP。當(dāng)2個化合物從LTP逐漸升溫到接近于相變點(diǎn)時,由于極性基元銨乙基“凍結(jié)”的狀態(tài)逐漸開始松動,從而造成了介電弛豫。315 K的單晶結(jié)構(gòu)表明,化合物2的銨乙基可以擺動的幅度（N1…N1C 距離為 0.104 4（8）nm）比 1 的（N1…N1C 距離 0.086（1）nm）更大,因此化合物 2 從LTP轉(zhuǎn)化至HTP時,可以得到更大的介電值增幅。

圖3 配合物 1（a）和 2（b）的變溫介電測試Fig.3 Temperature-dependent dielectric constant of 1 （a）and 2 （b）

3 結(jié) 論

采用順磁金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)離子合成了2例同構(gòu)的一維鏈狀配位聚合物1和2,對它們在結(jié)構(gòu)相變時伴隨的熱效應(yīng)、結(jié)構(gòu)變化以及介電異常進(jìn)行了研究。通過原位單晶測試表明,它們結(jié)構(gòu)中的銨乙基存在從高溫相兩重?zé)o序到低溫相有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,是造成有序-無序型結(jié)構(gòu)相變的主要來源。變溫介電譜測試表明,1和2在相變溫度點(diǎn)均表現(xiàn)出階梯狀介電異常,使得它們在介電開關(guān)方面存在潛力應(yīng)用價值。本工作中展示了一種新型一維配位聚合物的組裝策略,并使磁性鏈與結(jié)構(gòu)相變共存,可為今后開發(fā)多功能材料提供參考。

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［1]Scott J F.Science，2007，315（5814）:954-959

［2]Horiuchi S，Tokura Y.Nat.Mater.，2008，7（5）:357-366

［3]Akutagawa T，Koshinaka H，Sato D，et al.Nat.Mater.，2009，8（4）:342-347

［4]Zhang W，Xiong R G.Chem.Rev.，2012，112（2）:1163-1195

［5]Zhang W，Ye H Y，Graf R，et al.J.Am.Chem.Soc.，2013，135（14）:5230-5233

［6]Xu W J，Chen S L，Hu Z T，et al.Dalton Trans.，2016，45（10）:4224-4229

［7]Garcia-Fernandez A，Bermudez-Garcia J M，Castro-Garcia S，et al.Inorg.Chem.，2017，56（9）:4918-4927

［8]Xu W J，Li P F，Tang Y Y，et al.J.Am.Chem.Soc.，2017，139（18）:6369-6375

［9]Li P F，Liao W Q，Tang Y Y，et al.J.Am.Chem.Soc.，2017，139（25）:8752-8757

［10]Xu W J，He C T，Ji C M，et al.Adv.Mater.，2016，28（28）:5886-5890

［11]Shi P P，Tang Y Y，Li P F，et al.Chem.Soc.Rev.，2016，45（14）:3811-3827

［12]Fu D W，Zhang W，Cai H L，et al.Adv.Mater.，2011，23（47）:5658-5662

［13]Fu D W，Cai H L，Liu Y，et al.Science，2013，339（6118）:425-428

［14]Zhang Y，Ye H Y，Zhang W，et al.Inorg.Chem.Front.，2014，1（1）:118-123

［15]Lander J J.Acta Crystallogr.，1951，4:148-156

［16]Ye H Y，Zhang Y，F(xiàn)u D W，et al.Angew.Chem.,Int.Ed.，2014，53（42）:11242-11247

［17]Liao W Q，Ye H Y，Zhang Y，et al.Dalton Trans.，2015，44（23）:10614-10620

［18]Willett R D，Bond M R，Haije W G，et al.Inorg.Chem.，1988，27（4）:614-620

［19]Zhang Y，Liao W Q，F(xiàn)u D W，et al.J.Am.Chem.Soc.，2015，137（15）:4928-4931

［20]Zhang Y，Liao W Q，F(xiàn)u D W，et al.Adv.Mater.，2015，27（26）:3942-3946

［21]YU Xiao-Lan（余 小 嵐 ），TONG Ye-Xiang（童 葉 翔 ），CHEN Xiao-Min（陳小明），et al.Acta Sci.Nat.Univ.Sunyatseni（中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版），1997，36（3）:115-117

［22]Nandhini M S，Krishnakumar R V，Sivakumar K，et al.Acta Crystallogr.Sect.E:Struct.Rep.Online，2002，58:m307-m309

［23]Messerschmidt A，Schneider M，Huber R.J.Appl.Cryst.，1990，23:436-439

［24]Sheldrick G M.Acta Crystallogr.Sect.A:Found.Crystallogr.，2008，A64:112-122

［25]Aizu K.J.Phys.Soc.Jpn.，1969，27（2）:387-396

Phase Transitions of Two Coordination Polymers[MCl2（β-ala）]n（M=Co,Ni;β-ala=3-Aminopropionic Acid）

SU Yu-Jun XU KeYUAN WeiHUANG Rui-KangZHANG Wei-Xiong＊CHEN Xiao-Ming＊
（School of Chemistry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China）

Two new isomorphic coordination polymers，［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）or Ni2+（2），β-ala=3-aminopropionic acid），were constructed by assembling 3-aminopropionic acid and transition metal chlorides.Their reversible structural phase transitions were disclosed by differential scanning calorimetry （DSC），variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and dielectric measurements.In 1 and 2，the adjacent M2+ions are mix-bridged by two μ2-Cl-ions and a syn-syn carboxylate group from β-ala ligand，resulting in one-dimensional polymeric coordination chains.Both 1 and 2 undergo reversible phase transitions，which occur at critical temperature （Tc-heating，Tc-cooling）of 236，224 K and 309，302 K，respectively，with a change of space group between Pnam at the hightemperature phase （HTP）and Pna21at the low-temperature phase （LTP）.The phase transitions are mainly related to the dynamic change of ammonium ethyl group from two-fold disorder in HTP to static ordered state in LTP.Such order-disorder structural phase transitions lead to the coexistence of step-like dielectric anomaly and dielectric relaxation in the vicinity of the phase transition.CCDC:1555337，1_LTP;1555336，1_HTP;1555339，2_LTP;1555338，2_HTP.

coordination polymer;structural phase transition;order-disorder phase transition，dielectric anomaly

O614.81+2；O614.81+3

A

1001-4861（2017）11-2005-06

10.11862/CJIC.2017.247

2017-07-31。收修改稿日期:2017-09-21。

國家自然科學(xué)基金（No.21290173,91422302,21671202）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:zhangwx6@mail.sysu.edu.cn,cxm@mail.sysu.edu.cn