胡志勇 徐莎莎 張 瓊 李勝利 吳杰穎 田玉鵬＊，，2

有機(jī)染料陽離子修飾的金屬有機(jī)框架材料的倍頻效應(yīng)及雙光子活性

胡志勇1徐莎莎1張 瓊1李勝利1吳杰穎1田玉鵬＊，1，2

（1安徽大學(xué)功能無機(jī)材料化學(xué)安徽省重點實驗室，合肥 230601）
（2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210093）

選取易于制備的MOFs（ZJU-28）為功能性載體,將具有非線性光學(xué)性質(zhì)的2種陽離子染料 DB和TM與載體孔道中的二甲胺陽離子進(jìn)行交換,實現(xiàn)陽離子型有機(jī)熒光離子在金屬有機(jī)框架中定向組裝,獲得具有非線性光學(xué)效應(yīng)的復(fù)合材料。強(qiáng)極性染料離子DB和TM在晶體孔道中的定向排布,改變了原有MOFs晶體的中心對稱性。通過共聚焦顯微鏡觀察到,原來不具有非線性光學(xué)效應(yīng)的ZJU-28晶體通過有機(jī)陽離子交換后,形成的DB@ZJU-28和TM@ZJU-28復(fù)合材料具有較強(qiáng)的倍頻效應(yīng)和雙光子熒光。

金屬有機(jī)框架材料；ZJU-28；主-客體相互作用；倍頻效應(yīng)；雙光子激發(fā)

金屬有機(jī)框架材料作為一類新型功能化材料,具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控和易功能化等優(yōu)良特性［1]。離子型框架在結(jié)構(gòu)和性能上更具有靈活性,可以通過離子交換調(diào)控其光學(xué)性能、催化、氣體的吸附與分離等［2-5]。有機(jī)染料離子、生物功能離子等結(jié)構(gòu)和功能多樣化的離子種類存在,為在離子型MOFs中組裝并形成主客體功能材料提供了豐富多樣的構(gòu)筑模塊。近些年,許多研究小組在設(shè)計合成功能化的金屬有機(jī)框架材料方面取得了顯著的成果,能夠在一定程度上控制金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu),同時將磁、光、電等性質(zhì)引入結(jié)構(gòu)中,獲得具有優(yōu)良性能的功能化材料［6]。

在配位聚合物材料設(shè)計中,通常是引入手性配體,獲得非中心對稱具有倍頻（SHG）效應(yīng)的材料［7-8]?；谥骺腕w相互作用的多孔MOFs，對于獲得具有非線性光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合材料具有重要意義。通常,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）染料離子會由于聚集誘導(dǎo)淬滅（ACQ）和扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）作用導(dǎo)致熒光減弱或者淬滅。強(qiáng)極性染料離子（或分子）在結(jié)晶時,往往形成中心對稱的晶體。而以MOFs為主體,將熒光染料離子作為客體分子負(fù)載到MOFs材料的孔道中,染料離子的聚集以及分子的扭轉(zhuǎn)可以有效地被MOFs孔道所限制,降低了非輻射躍遷引起的能量損失,使復(fù)合材料具有較長的熒光壽命和較高的量子產(chǎn)率［9]。而且,由于MOFs孔道的微環(huán)境優(yōu)勢,可以使有機(jī)染料離子不受溶劑等外界因素影響。

Scheme 1 Schematic illustration of encapsulation of cationic dyes into ZJU-28 via ion-exchange process

有些具有非線性光學(xué)（NLO）特性的分子自然結(jié)晶時只形成有對稱中心的晶體,但將它作為客體分子和其它作為主體分子的骨架作用后所生成的包合物或嵌入物卻可能為具有非對稱中心的NLO材料［10-12]。在課題組前期工作基礎(chǔ)上［13-14],我們選擇了2種陽離子型染料DB和TM,由于它們的強(qiáng)極性,致使在結(jié)晶時形成有對稱中心的晶體,不具有倍頻效應(yīng)。但當(dāng)我們選擇了易于合成的MOF（ZJU-28）作為主體框架［15],通過離子交換,將有機(jī)陽離子染料DB和TM取代MOFs孔洞中二甲胺離子后,得到了具有倍頻效應(yīng)和雙光子熒光性質(zhì)的復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DBI:（E）-2-（4-（2-hydroxyethyl）（methyl）amino）styryl）-3-methylbenzo［d]thiazol-3-ium iodide,TMI:（E）-1-（4-（4-（diphenylamino）styryl）phenyl）-3-methyl-1H-imidazol-3-ium iodide和ZJU-28根據(jù)參考文獻(xiàn)合成［16-17]。其它試劑均通過試劑公司直接購買,使用前未進(jìn)一步提純。紅外光譜（IR）測試是在Nicolet FT-IR-870SX傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行 （KBr壓片）；1H NMR、13C NMR譜表征在Bruker400 Ultra-shield核磁共振儀上完成；元素分析測試在Perkin-Elmer 240儀器上完成；化合物的晶體結(jié)構(gòu)是在SMART CCD（Seimens）X 衍射儀上用 Mo Kα 射線 （λ=0.071 073 nm）測定；X射線粉末衍射（PXRD）在島津多晶X射線衍射儀上完成,選用 Cu Kα 射線（λ=0.154 nm）,電壓為 40 kV，管電流為 100 mA,掃描范圍為 3°～50°；紫外-可見吸收光譜 （UV-Vis）在SHIMADZU UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計上完成；熒光發(fā)射光譜在HITACHI F-4500熒光光譜儀上進(jìn)行測量；瞬態(tài)吸收光譜在LP920納秒激光分光光度計上測得；雙光子熒光是利用美國海洋公司熒光光譜儀（Ocean Optics USB4000）進(jìn)行測試,飛秒鈦寶石脈沖激光器（Coherent Ultra Ⅱ）作為光源（690～1 080 nm,80 MHz,140 fs）；激光共聚焦顯微研究是用Zeiss 710共聚焦顯微鏡。

1.2 實驗過程

1.2.1 DB@ZJU-28的合成

將 DBI染料配制成 1×10-4mol·L-1的 DMF 溶液,稱量100 mg的ZJU-28晶體粉末浸泡在5 mL的上述溶液中,37℃恒溫放置24 h。抽濾,用DMF洗滌數(shù)次,除去表面吸附的染料。然后用乙醇洗滌,室溫干燥。 FT-IR（KBr pellet,cm-1）:3 403（br）,1 666（s）,1 599（s）,1 542（m）,1 417（s）,1 386（vs）,1 247（w）,1 185（w）,1 111（m）,1 011（w）,856（s）,781（s）,708（m）。元素分析:理論值（%）:C 55.52,H 6.22,N 6.28；測量值（%）:C 55.50,H 6.25,N 6.31。

1.2.2 TM@ZJU-28的合成

TM@ZJU-28的合成方法與DB@ZJU-28類似,僅將DBI染料換為TMI。FT-IR （KBr pellet,cm-1）:3 403 （br）,1 666（s）,1 599 （s）,1 542 （m）,1 417（s）,1 386（vs）,1 247（w）,1 185（w）,1 111（m）,1 011（w）,856（s）,781 （s）,708 （m）。 元 素 分 析 : 理 論 值 （% ）:C 57.33,H 5.68,N 6.42；測量值（%）:C 57.32,H 5.70,N 6.46。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的描述

圖1 ZJU-28沿著c軸方向的孔道直徑Fig.1 ZJU-28 filled with balls in the channel along c-axis

圖2 染料陽離子DB和TM優(yōu)化后的空間填充模式Fig.2 Energy optimized structures of cationic nonlinear optical dye DB and TM in a space filling mode

晶體ZJU-28沿c軸方向有兩類一維孔道,分別是0.8 nm的等邊三角形和0.78 nm的類風(fēng)箏狀四邊形,這些孔道可容納直徑為0.56和0.66 nm的分子。Platon計算去除溶劑后的孔隙率為64.7%,大量孔洞的存在允許該晶體可以容納和組裝大量客體離子。染料離子DB尺寸小于孔道直徑,因此可以通過靜電作用與孔道中的二甲胺離子自由交換。盡管染料離子TM尺寸略大于孔道直徑,但由于有機(jī)分子通常具有較好的柔性,分子間可以通過鍵的伸縮轉(zhuǎn)動,調(diào)節(jié)分子構(gòu)型,實現(xiàn)與ZJU-28中的二甲胺離子的交換。此外,該晶體網(wǎng)絡(luò)為特殊的自穿插結(jié)構(gòu),類似于雙重穿插結(jié)構(gòu),允許網(wǎng)絡(luò)的局部移動進(jìn)而使孔道具有伸縮效應(yīng),這種特性也有助于大尺寸離子的交換和擴(kuò)散［18-19]。

2.2 染料離子交換的定性分析

在交換過程中,可以裸眼觀察到浸泡在溶液中的白色粉末變成紅色和淺黃色。紫外燈下白色粉末變成紅色和淺綠色。從ZJU-28以及交換之后形成的復(fù)合物在自然光和紫外光下的變化（圖3）可知,染料離子可以與ZJU-28孔道中的二甲胺陽離子進(jìn)行離子交換。通過比較離子交換前后染料溶液的量可以確定有機(jī)陽離子在晶體中的濃度,而交換后的殘留量則借助紫外可見吸收光譜來確定。如圖4所示,2種染料離子交換后的殘留濃度為6.714×10-7mol·L-1和 7.31×10-6mol·L-1。 由此可以計算出交換效率分別為99.33%和92.69%。

圖3 ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28在自然光和紫外燈下的實物圖Fig.3 Photographs of ZJU-28，DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 under natural light and UV light

2.3 染料離子交換速率

從圖5可以看出,加入DBI染料1 min后,交換率就達(dá)到80%以上,3 min后交換率超過90%,30 min左右時,交換率達(dá)到99%,此時染料離子殘留濃度與交換24 h時相同,說明30 min時交換已經(jīng)完全。對于TMI染料,30 min時交換效率只有8%,8 h左右交換才達(dá)到完全。該MOFs材料能夠交換染料離子的原因為:（1）MOFs結(jié)構(gòu)中含有芳香類基團(tuán),而染料離子中含有共軛環(huán)和羥基,因此主客體之間存在一些弱的作用力,如:氫鍵,π-π堆積,弱的靜電作用等；（2）染料離子是陽離子型結(jié)構(gòu),可以通過離子交換進(jìn)入帶負(fù)電的MOFs材料孔道。陽離子交換和吸附2種途徑同時存在,使得染料陽離子與MOFs框架作用,達(dá)到交換的效果。對于能夠快速的吸收DBI的原因,大致為DBI的尺寸小于咪唑鹽,因此在交換過程中具有交換速率快和交換效率高等特點。

圖4 （a）DBI溶液在不同濃度下的紫外可見吸收光譜及其線性擬合曲線;（b）TMI溶液在不同濃度下的紫外可見吸收光譜及其線性擬合曲線Fig.4 （a）UV-Vis spectra and linear fit plot of DBI in different concentrations and an unknown concentration;（b）UV-Vis spectra and linear fit plot of TMI in different concentrations

圖5 DBI（a）和TMI（b）的DMF溶液在ZJU-28中的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of DBI （a）and TMI （b）in DMF solution with ZJU-28

2.4 染料離子@ZJU-28復(fù)合材料的表征

2.4.1 粉末XRD衍射分析

如圖6所示,DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的PXRD圖與ZJU-28的相似,表明染料離子分散在ZJU-28骨架中,離子交換過程不影響晶體的框架結(jié)構(gòu)。

圖6ZJU-28、DB@ZJU-28和 TM@ZJU-28的 PXRD 圖Fig.6 PXRD patterns of ZJU-28，DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28

2.4.2 紅外光譜分析

通過對比ZJU-28、染料離子和交換后的ZJU-28的FTIR譜圖可知,經(jīng)過離子交換后,由于染料離子含量較少以及與主體框架振動峰重合等因素,復(fù)合后紅外光譜圖變化不明顯。2.4.3 光穩(wěn)性實驗

光學(xué)材料的穩(wěn)定性在實際應(yīng)用中具有非常重要的意義,為此測試了DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的光穩(wěn)定性。該實驗是在室溫下,用365 nm波長的紫外燈照射樣品,測試了在1h內(nèi)的熒光峰值。在1 h內(nèi),DB@ZJU-28和TM@ZJU-28復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度均保持在初始值的85%以上,因此都具有較好的光穩(wěn)定性。

2.4.4 熱重分析

熱重分析結(jié)果表明,DB@ZJU-28在45～200℃之間的失重量為15.88%,這對應(yīng)于孔道中的DB陽離子和客體分子的失去,較ZJU-28失重30%,可能是由于二甲胺陽離子比染料離子更容易離去造成的。MOFs的骨架穩(wěn)定到380℃,超過這個溫度后,骨架開始坍塌。與ZJU-28相比,復(fù)合前后骨架的熱穩(wěn)定性無明顯變化。在380～530℃,骨架以熱分解的方式失去部分配體,觀察到失重量為56.97%,530℃時剩下的物質(zhì)對應(yīng)的失重量為19.35%,比ZJU-28 的失重量（18.70%）高。TM@ZJU-28 在 45～200 ℃之間的失重量為25.15%,這對應(yīng)于孔道中的TM陽離子和客體分子的失去。MOFs的骨架穩(wěn)定到380℃,超過這個溫度后,骨架開始坍塌。在380～530℃,骨架以熱分解的方式失去部分配體,觀察到失重量為45.45%,530℃時剩下的物質(zhì)對應(yīng)的失重量為22.30%,較ZJU-28的失重量（18.70%）高。

以上結(jié)果說明,染料離子的引入,均未改變晶體的框架結(jié)構(gòu)。ZJU-28晶體作為主體材料在離子交換過程中表現(xiàn)出的穩(wěn)定性為開發(fā)高效性的復(fù)合發(fā)光材料提供了有效的方法。

2.5 非線性光學(xué)性質(zhì)

2.5.1 單光子熒光光譜

圖7 （a）DBI、DB@ZJU-28以及 ZJU-28的固體熒光光譜;（b）TMI、TM@ZJU-28以及ZJU-28的固體熒光光譜Fig.7 （a）Solid-state emission spectra of DBI，DB@ZJU-28 and ZJU-28;（b）Solid-state emission spectra of TMI，TM@ZJU-28 and ZJU-28

由圖 7（a）可知,當(dāng) ZJU-28 浸泡噻唑鹽 DBI溶液后,DB@ZJU-28出現(xiàn)了ZJU-28和DBI的特征發(fā)射峰。 與 ZJU-28（λem=431 nm,I=1 025 a.u.）相比,DB@ZJU-28（λem=418 nm,I=380 a.u.）的特征發(fā)射峰位置藍(lán)移了13 nm,且熒光強(qiáng)度降低為原來的1/3,與 DBI（λem=618 nm,I=9.7 a.u.）相比,DB@ZJU-28（λem=637 nm,I=3 900 a.u.）的特征發(fā)射峰位置紅移19 nm,熒光強(qiáng)度增強(qiáng)為原來的390倍。由圖7（b）可知,當(dāng)ZJU-28浸泡咪唑鹽TMI溶液后,與ZJU-28（λem=431 nm,I=1 025 a.u.）相比,TM@ZJU-28 沒有出現(xiàn)ZJU-28的特征吸收峰,TM@ZJU-28（λem=505 nm,I=3 950 a.u.）的特征發(fā)射峰位置與 TMI（λem=510 nm,I=4 300 a.u.）相比,出峰位置藍(lán)移了5 nm,熒光強(qiáng)度稍有降低。從發(fā)射峰位置的紅移和藍(lán)移可以判斷DB和TM在進(jìn)入主體框架后,與主體框架之間強(qiáng)烈的電荷作用促進(jìn)了DB,TM和主體框架之間的能量轉(zhuǎn)移,使復(fù)合MOFs材料的發(fā)光性質(zhì)發(fā)生明顯變化。

2.5.2 固體粉末瞬態(tài)熒光光譜

表1中給出了復(fù)合前后的ZJU-28在365 nm激發(fā)波長下熒光壽命和量子產(chǎn)率。與ZJU-28相比,DB和TM交換后的復(fù)合物熒光壽命延長,量子產(chǎn)率顯著提高。

表1 ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的熒光壽命和量子產(chǎn)率Table 1 Fluorescence quantum yield and lifetime of ZJU-28,DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28*

2.5.3 倍頻（SHG）效應(yīng)和雙光子吸收熒光

圖8 室溫下ZJU-28、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的固體熒光壽命圖Fig.8 Time-resolved fluorescence curves of ZJU-28，DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28 at room temperature

為了研究染料離子進(jìn)入金屬有機(jī)主體框架后的倍頻效應(yīng)和雙光子吸收熒光性質(zhì),利用共聚焦顯微鏡系統(tǒng)測試了目標(biāo)配合物在各個通道下的微晶顯影。發(fā)現(xiàn)在近紅外波段,ZJU-28具有單光子熒光現(xiàn)象,但觀察不到倍頻效應(yīng)和雙光子吸收熒光。按如上方法,DB和TM染料離子進(jìn)入ZJU-28框架,得到DB@ZJU-28和TM@ZJU-28功能MOFs復(fù)合材料。采用KDP（磷酸二氫鉀）作為參比,測量晶體粉末的二次諧波效應(yīng),發(fā)現(xiàn)在近紅外激光作用下,DB@ZJU-28和TM@ZJU-28表現(xiàn)出強(qiáng)的倍頻效應(yīng)（圖 9（a）左尖峰）, 信號強(qiáng)度分別為 KDP 的20.75 和 14.53 倍（圖 9（b）,明顯高于文獻(xiàn)報道的吡啶鹽@ZJU-28的倍頻效應(yīng)［20]。此實驗結(jié)果可以解釋為,ZJU-28晶體屬于P62c空間群,具有中心對稱結(jié)構(gòu),不具有二階非線性光學(xué)性能。由于DB和TM陽離子在晶體孔道中能夠?qū)崿F(xiàn)定向排布,改變了晶體的中心對稱性,從而獲得具有倍頻效應(yīng)的MOFs復(fù)合材料。

圖9 （a）KDP、DB@ZJU-28和TM@ZJU-28的倍頻效應(yīng)強(qiáng)度（λex=1 060 nm）和雙光子吸收熒光（λex=800 nm）;（b）KDP、DB@ZJU-28 和 TM@ZJU-28 的粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度Fig.9 （a）SHG response （λex=1 060 nm）and two-photon absorption （λex=800 nm）spectra of KDP，DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28;（b）SHG normalized intensity of DB@ZJU-28，TM@ZJU-28 and a reference sample KDP

在圖9（a）展示出復(fù)合MOFs材料在近紅外波段下,DB@ZJU-28和TM@ZJU-28都具有顯著的雙光子吸收熒光（熒光寬峰）。此雙光子吸收熒光峰表現(xiàn)出與倍頻效應(yīng)明顯不同的特點:相同的波長的激光激發(fā),倍頻峰在相同的波段表現(xiàn)出尖銳的窄峰,雙光子吸收表現(xiàn)出寬峰,峰的位置與染料陽離子的結(jié)構(gòu)有關(guān),DB@ZJU-28復(fù)合MOFs的發(fā)光波段在600～700 nm范圍,TM@ZJU-28發(fā)光波段在550～630 nm范圍。

3 結(jié) 論

選擇一維孔道結(jié)構(gòu)的陰離子型配位聚合物ZJU-28為主體框架,通過離子交換,將2種陽離子型染料引入孔道中,離子交換過程效率高,速率快,交換前后的復(fù)合材料均具有光學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良性質(zhì)。強(qiáng)極性染料離子在晶體孔道中實現(xiàn)定向排布,改變了晶體的中心對稱性,所得復(fù)合MOFs材料具有較強(qiáng)的激光倍頻效應(yīng)和雙光子吸收。結(jié)果表明,通過合適的功能有機(jī)陽離子可以實現(xiàn)陰離子骨架MOFs的功能修飾,調(diào)控光學(xué)性質(zhì)。為今后MOFs材料在SHG材料和雙光子材料的可控制備,及其在生物顯影方面的應(yīng)用提供了實驗依據(jù)。

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Second-Harmonic Generation and Two-Photon Activity of MOFs Modified by Organic Cationic Dyes

HU Zhi-Yong1XU Sha-Sha1ZHANG Qiong1LI Sheng-Li1WU Jie-Ying1TIAN Yu-Peng＊，1，2
（1Department of Chemistry,Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry of Anhui Province,Anhui University,Hefei 230601,China）
（2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210023,China）

Novel composites with nonlinear optical effect were prepared by exchanging the dimethylamine cation withDBandTMinMOFs（ZJU-28）channels.DB orTMcationswithstrongpolarwerearrangedalongonedirection in crystal pores，leading to non-central symmetric crystal.Compared to original ZJU-28，the composite crystals，DB@ZJU-28 and TM@ZJU-28，possess strong second harmonic generation （SHG）and two-photon absorption fluorescence observed through confocal microscopy.

metal organic framework;ZJU-28;host-guest interactions;second-harmonic generation;two-photon excitation fluorescence

O614.37+2；TB333

A

1001-4861（2017）11-2017-07

10.11862/CJIC.2017.239

2017-07-06。收修改稿日期:2017-08-19。

國家自然科學(xué)基金（No.51432001）和高等教育振興規(guī)劃人才工程（2013）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:yptian@ahu.edu.cn