王永林+彭孝瑚

摘要：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以其優(yōu)異的物理機(jī)械性能、隔熱保溫、低密度、施工方便以及與多種材料有很強(qiáng)的粘結(jié)力等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，但其易燃、燃燒后產(chǎn)生毒性氣體和火災(zāi)不易撲滅等問題一直是威脅人類生命財(cái)產(chǎn)安全的一大隱患。該文整理了阻燃劑的類型，并對在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的作用方面進(jìn)行了思考。

關(guān)鍵詞：聚氨酯泡沫塑料；阻燃劑

中圖分類號：G424 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-3044（2017）29-0247-03

1 軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料概述

1.1 軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料定義

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，在高分子主鏈上含有許多重復(fù)的—NHCOO—基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯[1，2]。聚氨酯泡沫一般由多元醇化合物與二元或多元有機(jī)異氰酸酯反應(yīng)而成，其中多元醇化合物為聚醚多元醇或聚酯多元醇，除了兩種主要原料之外還需要其他助劑，包括催化劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑，根據(jù)產(chǎn)品的用途還可以使用防老劑、防霉劑等。依據(jù)所用原料中官能團(tuán)數(shù)目的差別，可以制成線性結(jié)構(gòu)高分子聚合物和體型高分子聚合物。若異氰酸酯和多元醇的官能團(tuán)都為二時(shí)，得到的是線性高分子聚合物；若異氰酸酯和多元醇的官能團(tuán)原料中出現(xiàn)三個(gè)或大于三個(gè)的官能團(tuán)時(shí)，得到的是體型高分子聚合物。不同類型的原料，能生產(chǎn)出不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯，獲得不同性質(zhì)的聚合物，這樣可以將聚氨酯分為聚氨酯塑料、聚氨酯橡膠、聚氨酯纖維、聚氨酯涂料、聚氨酯黏合劑[2，3]。在聚氨酯合成材料中，軟質(zhì)聚氨酯比例占40%，硬質(zhì)聚氨酯占30%，涂料和黏合劑占15%，彈性體占10%，其他的為纖維和合成革[4]。

聚氨酯泡沫塑料是最重要的熱固性聚合物之一，多孔性是它的主要特點(diǎn)，也正因?yàn)檫@個(gè)原因，使得聚氨酯泡沫塑料的相對密度較小，而聚氨酯泡沫塑料中脲鍵的存在使得材料的比強(qiáng)度較高。根據(jù)材料硬度的區(qū)別，聚氨酯泡沫塑料可分為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，根據(jù)聚氨酯泡沫結(jié)構(gòu)的區(qū)別，聚氨酯泡沫塑料可分為開孔和閉孔聚氨酯泡沫塑料[5]。聚氨酯泡沫全球需求已經(jīng)被估計(jì)為大約世界塑料消費(fèi)的5%，軟質(zhì)聚氨酯泡沫占其中的48%，廣泛使用在床墊和家具的緩沖材料，另一方面，硬質(zhì)聚氨酯泡沫占28%，應(yīng)用在交通運(yùn)輸，地毯底襯，制冷技術(shù)和設(shè)備，建設(shè)和建筑工業(yè)，汽車工業(yè)，包裝和體育等方面[6]。

軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指具有一定彈性的柔軟的聚氨酯泡沫，其密度處于20～30kg/m3之間[2]。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是用量最大的一種聚氨酯產(chǎn)品，占聚氨酯泡沫塑料制品的60%。一般具有低密度、回彈性好、吸音、透氣、保溫等性能，高回彈聚氨酯泡沫主要用作家具墊材、座墊、軟性襯墊材料，還被用作過濾材料、防震材料、裝飾材料和隔熱保溫材料等[7]。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，按軟硬程度的不同，可以分為普通軟泡、超柔軟泡沫、高回彈泡沫、高承載泡沫等；按生產(chǎn)工藝的不同可以分為塊狀泡沫及模塑泡沫，模塑泡沫按熟化方式可以分為熱熟化軟泡和冷熟化泡沫；按采用的多元醇原料的不同，可以分為聚醚型軟泡和聚酯型軟泡[8]。

1.2 軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料火災(zāi)危險(xiǎn)性

軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料因其具有質(zhì)地輕、柔軟、透氣性優(yōu)良、回彈性好、隔音、保溫隔熱等多種優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于床墊、沙發(fā)、包裝材料、建筑裝飾、國防科技等[9]。其用量已經(jīng)達(dá)到整個(gè)聚氨酯工業(yè)的85%，成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊环N材料[10]。軟質(zhì)聚氨酯泡沫含有可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、開孔率較高，比表面積大，極易燃燒，極限氧指數(shù)（LOI）只有17%左右，在燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的有毒煙霧和有毒氣體，如CO、NH3、HCN等，又由于這種材料孔狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，容易發(fā)生無火焰的陰燃，嚴(yán)重危害人類生命財(cái)產(chǎn)安全和工農(nóng)業(yè)正常運(yùn)行，其廣泛應(yīng)用被大大限制。

一切物質(zhì)的燃燒都需要三個(gè)條件：熱、氧氣和燃料。只有在三個(gè)條件都存在的條件下才會發(fā)生燃燒，這三個(gè)條件成為燃燒的三要素。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒過程，可分五個(gè)階段：1）熱量蓄積；2）熱分解；3）著火；4）熱傳遞；5）火災(zāi)蔓延[8，9]。各階段之間的相互聯(lián)系如圖1所示。

聚氨酯通常在202℃以下不會分解。較低溫度時(shí)，真空、氮?dú)饣蚩諝鈼l件下分解速率變化不大；較高溫度時(shí)，真空中降解速率最大，空氣中最小。聚氨酯泡沫的分解過程實(shí)際上是聚合反應(yīng)中生成的多元醇-異氰酸酯鍵的斷裂。異氰酸酯形成煙霧，液體多元醇繼續(xù)進(jìn)一步分解。裂解產(chǎn)物有氰化氫、乙腈、苯、丙烯腈、芐腈、環(huán)烷、吡咯、吡啶、丙烯、一氧化碳等。聚氨酯泡沫塑料的燃燒只發(fā)生在氧氣量足夠條件下。在燃燒時(shí)，聚氨酯泡沫燃燒產(chǎn)物包括：可燃?xì)怏w、不燃?xì)怏w、夾帶固體顆粒和碳質(zhì)炭[11]。一般認(rèn)為，聚氨酯泡沫的燃燒會生成HCN、CO、光氣、HCL及異氰酸酯等有害化合物。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料燃燒產(chǎn)物與燃燒條件、泡沫化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理特性有關(guān)，產(chǎn)物隨泡沫成分、溫度水平、升溫率、吸熱率、放熱率不同而有所不同。

聚氨酯泡沫塑料火災(zāi)的燃燒特性為：容易發(fā)生陰燃，火焰溫度高，燃燒速率快，產(chǎn)煙量大，煙氣毒性強(qiáng)[12]。聚氨酯泡沫熱穩(wěn)定性差，火災(zāi)傳播速度快，發(fā)生火災(zāi)產(chǎn)煙量大且有毒性，具有很大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。而且在燃燒過程中，聚氨酯泡沫會滴落融滴，使火災(zāi)在垂直方向蔓延迅速，火災(zāi)更難以撲滅。

2 軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料阻燃劑研究進(jìn)展

聚氨酯泡沫塑料與其他有機(jī)聚合物一樣是一種可燃性聚合物[1]。聚氨酯泡沫塑料密度小，比表面積大，燃燒產(chǎn)生大量有毒煙霧。未經(jīng)處理的聚氨酯一旦燃燒，燃燒過程將非常迅速，造成火災(zāi)蔓延。尤其軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料開孔率較高，自身的極限氧指數(shù)（LOI）為18%左右，燃燒時(shí)氧氣源源不斷地供給，易燃燒且難撲滅，存在極大的火災(zāi)隱患[13]。因此聚氨酯的阻燃問題顯得很突出，增強(qiáng)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能非常必要。聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、床墊、保溫材料等領(lǐng)域，阻燃性能受到關(guān)注。endprint

所謂阻燃，實(shí)際上指達(dá)到某種規(guī)范或某種試驗(yàn)方法的一個(gè)具體標(biāo)準(zhǔn)。阻燃性能好的聚氨酯泡沫塑料不易引起火災(zāi)，即便發(fā)生火災(zāi)，由于燃燒性能的降低，也可減小火災(zāi)蔓延速度及減少有毒煙霧的產(chǎn)生[7]。阻燃劑的作用是提高材料阻燃性，阻止材料被點(diǎn)燃和限制火焰?zhèn)鞑サ囊环N助劑。阻燃劑大量用于阻燃合成高分子材料和天然高分子材料，被添加了阻燃劑的材料能防止火災(zāi)的發(fā)生和防止小型火災(zāi)演變成災(zāi)難性火災(zāi)。阻燃劑是聚氨酯泡沫塑料中助劑用量較大的品種，約占整個(gè)助劑總和的35%，其中添加型阻燃劑是目前世界各國產(chǎn)量最大的阻燃劑，約占阻燃劑總量的90%左右[1]。

阻燃劑的阻燃原理為：能在著火溫度或接近著火溫度下吸熱分解成不燃物質(zhì)；能與聚氨酯泡沫燃燒產(chǎn)物反應(yīng)生成不燃物質(zhì)；可分解出一種物質(zhì)，這種物質(zhì)可抑制自由基氧化[14]。

一個(gè)理想的阻燃劑最好能同時(shí)滿足以下條件，但是在現(xiàn)實(shí)中基本是不可能的，所以選擇使用的阻燃劑時(shí)應(yīng)在滿足基本要求的前提下，在其他要求中間取得平衡：1）阻燃效率高；2）自身無毒環(huán)保；3）與被阻燃材料的相容性好，難遷移和滲出；4）足夠高的熱穩(wěn)定性；5）不應(yīng)對被阻燃材料的物理機(jī)械性能造成太大影響；6）具有光穩(wěn)定性；7）工藝簡單易制備，價(jià)格低廉。

2.1 無機(jī)阻燃劑

人類早期的阻燃?xì)v史，實(shí)際上是發(fā)展無機(jī)阻燃劑的歷史。幾個(gè)世紀(jì)以前就已為人類發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)無機(jī)阻燃劑，現(xiàn)在仍為人們使用。目前在氣相中具有阻燃能力的氣體，如HCl、HBr、NH3等，都是最簡單的無機(jī)分子。

無機(jī)阻燃劑大多不揮發(fā)，加熱會分解吸熱，生成不然氣體CO2、SO2、HCl、HBr和NH3等。無機(jī)阻燃劑受熱分解生成液態(tài)或固態(tài)殘留物，這兩種物質(zhì)對阻燃性有著非常重要的影響。在燃燒中獲得水或碳元素，是獲得有效阻燃的標(biāo)志。

對于無機(jī)鹽阻燃劑的選擇時(shí)，應(yīng)注意其中所含陽離子的性質(zhì)。含氧陰離子的鹽，熱穩(wěn)定性與其中的陰離子無關(guān)，與陽離子有關(guān)。過渡金屬氧化物具有眾所周知的催化性能，所以采用過渡金屬和含氧陰離子形成的鹽作為添加型，可以改變可燃物質(zhì)的降解模式和速度，從而進(jìn)行阻燃。還有一類無機(jī)阻燃劑，如微膠囊化紅磷，在紅磷表面包覆一層或幾層保護(hù)膜，微膠囊化紅磷廣泛應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹脂、天然橡膠等[14.15]。無機(jī)陶瓷材料在高溫下熔融燒結(jié)，能在基材表面形成一層玻璃態(tài)的保護(hù)層，阻燃效果極佳。

銻化合物，也是最重要的無機(jī)阻燃劑之一，雖自身無阻燃性能，卻是鹵系阻燃劑不可缺少的協(xié)效劑。

無機(jī)阻燃劑的最大優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，所以屬于無害環(huán)保物質(zhì)。缺點(diǎn)是用量大，投資大，有時(shí)要達(dá)到被阻燃材料的60%才能得到合適的阻燃效果。

2.2 有機(jī)阻燃劑

2.2.1 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑是當(dāng)前世界上使用量最大的有機(jī)阻燃劑之一。目前，生產(chǎn)的溴系阻燃劑約有70多種，其銷售量一直是各類阻燃劑中最大的，也是復(fù)合材料樹脂基體和電子電氣產(chǎn)品中使用量最多的，全球電子電氣產(chǎn)品所用的阻燃劑約有80%左右是溴系阻燃劑。1998年全世界溴系阻燃劑的用量已經(jīng)超過200Kt，約占阻燃劑總量的23%，有機(jī)阻燃劑總用量約為40%。溴系阻燃劑近20年來獲得了快速的發(fā)展，品類不斷增多，生產(chǎn)量不斷增加，僅1984年到1987年，美國就開發(fā)了17種新型溴系阻燃劑。

在高新技術(shù)領(lǐng)域，不僅阻燃材料的阻燃性能、物理機(jī)械性能得到要求，而且流動性、滲出性、穩(wěn)定性及與被阻燃基材的相容性也逐漸得到關(guān)注。溴系阻燃劑添加量少，易加工，對基材物理機(jī)械性能影響小。當(dāng)溴系阻燃劑與Sb2O3等阻燃協(xié)效劑復(fù)配阻燃時(shí)，阻燃效果更佳。溴系阻燃劑較其他阻燃劑，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.阻燃效率高，添加量少，能盡量保持被阻燃基材的物理機(jī)械性能和電氣性能；

2.有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和分散性；

3.與被阻燃基材有較好的相容性；

4.工藝簡單，價(jià)格低廉；

5.種類繁多，能滿足多種材料阻燃要求，應(yīng)用范圍廣。

溴系阻燃劑的缺點(diǎn)在于降低了被阻燃材料的抗紫外線穩(wěn)定性，材料燃燒時(shí)會產(chǎn)生大量的有毒煙霧和腐蝕性氣體。

溴系阻燃劑阻燃機(jī)理：溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解能生成HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基（如OH·、O·、H·），生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或終止。

當(dāng)溴系阻燃劑與氧化銻并用時(shí)，具有明顯的協(xié)效作用。

溴系阻燃劑的效率從大到小為：脂肪族、脂環(huán)族、芳香族，但芳香族熱穩(wěn)定性最好，光穩(wěn)定性差，相比脂肪族熱穩(wěn)定性差，光穩(wěn)定性好。

2.2.2 氯系阻燃劑

氯系阻燃劑的阻燃機(jī)理與溴系阻燃劑相仿，但溴系阻燃劑的阻燃效率更佳，但是C—Cl鍵的耐熱性及耐光性優(yōu)于C—Br鍵。因此，對暴露在光下的材料，即使選用光穩(wěn)定劑，也要加入氯系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的氯系阻燃劑品種少于溴系阻燃劑，主要包括氯化石蠟、得克隆等，氯化石蠟產(chǎn)量最大用途最廣，得克隆因其一些優(yōu)良的性能備受關(guān)注。

一些氯代物的毒性比相應(yīng)的溴化物更高，且氯系阻燃劑燃燒時(shí)會放出四氯化碳，這更是人們擔(dān)心的問題。

2.2.3 有機(jī)磷系阻燃劑

根據(jù)在高分子材料中的狀態(tài)不同，可分為添加型和反應(yīng)型；根據(jù)組成不同，可分為非鹵代膦酸酯、非鹵代多膦酸酯、鹵代膦酸酯、鹵代多膦酸酯、聚磷酸鹽、紅磷等；根據(jù)化合物分類，可分為無機(jī)磷阻燃劑、有機(jī)磷阻燃劑；有機(jī)磷系阻燃劑主要包括：磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸鹽、有機(jī)磷鹽、氧化磷、含磷多元醇、磷-氮化合物等，但作為阻燃劑，應(yīng)用最廣的是磷酸酯和膦酸酯。

有機(jī)磷系阻燃機(jī)理：最初發(fā)現(xiàn)含有磷系阻燃劑的材料燃燒時(shí)會生成較多的炭。現(xiàn)在通常解釋為有機(jī)磷系阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，主要以凝聚相為主。endprint

2.2.4 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑應(yīng)用最多的是三聚氰胺及其衍生物，這類阻燃劑無鹵、低煙、對熱和煙穩(wěn)定，阻燃效率高且價(jià)廉。無機(jī)銨鹽和尿素的含氮化合物在阻燃纖維素和木材、紙張等獲得廣泛應(yīng)用，但由于其本身的一些缺點(diǎn)限制其使用：熱穩(wěn)定性差，水溶性大，在基材中的分散性較差，對粒度及粒度分布要求較嚴(yán)。

含氮化合物作為阻燃劑的主要用途之一是與含磷阻燃劑并用得到協(xié)同效應(yīng)。含氮化合物與含磷化合物對纖維素的阻燃效果高于單個(gè)化合物阻燃效果的總和，氮能促進(jìn)磷酸對纖維素的磷酸化，有助于產(chǎn)生膨脹阻燃效應(yīng)。

2.2.5 膨脹型阻燃劑

早期膨脹型阻燃劑主要用于建筑結(jié)構(gòu)和木材的阻燃涂料。但現(xiàn)在，膨脹型阻燃劑已大多用于阻燃合成樹脂。在火災(zāi)高溫作用下，膨脹型阻燃劑的體積可增大幾百倍，形成一個(gè)多孔層，孔洞中充滿不燃?xì)怏w，有著隔熱、隔氧的作用。

2.2.6 硅阻燃劑

作為阻燃劑的硅酮聚合物為透明、粘稠液體，通常與其他協(xié)同劑并用。硅酮阻燃劑能賦予被阻燃材料特別優(yōu)異的阻燃性能和抑煙性。

3 小結(jié)

軟質(zhì)聚氨酯泡沫含有可燃的碳?xì)滏湺?、密度小、開孔率較高，比表面積大，極易燃燒，極限氧指數(shù)（LOI）只有17%左右，在燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的有毒煙霧和有毒氣體，如CO、NH3、HCN等，又由于這種材料孔狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，容易發(fā)生無火焰的陰燃，嚴(yán)重危害人類生命財(cái)產(chǎn)安全和工農(nóng)業(yè)正常運(yùn)行，其廣泛應(yīng)用被大大限制。軟質(zhì)聚氨酯泡沫火災(zāi)危險(xiǎn)性已經(jīng)成為一個(gè)不可忽視的問題，為此對軟質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性能的研究日益重要。阻燃劑的作用是提高材料阻燃性，阻止材料被點(diǎn)燃和限制火焰?zhèn)鞑ァｉ_發(fā)環(huán)保型阻燃劑，提高阻燃效率、減少用量，降低對環(huán)境的危害已成為目前阻燃劑的發(fā)展趨勢[16]。

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