陳 靜，曾令可，王 慧，劉華鋒

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

水溶液體系硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料的研究

陳 靜，曾令可，王 慧，劉華鋒

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

研究了溶膠-共沉淀法制備硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料在水溶液體系中的合成工藝，主要探討了兩種加料工藝、更換硫源和硅源、固相合成溫度等工藝因素的影響。實(shí)驗(yàn)表明：改進(jìn)的硫源后置法對(duì)控制前驅(qū)體的團(tuán)聚有較好效果，色料中具有4.2%小于2 μm的小顆粒，但對(duì)整個(gè)色料的呈色效果改進(jìn)并不明顯。以硫脲為硫源取代硫化鈉為能進(jìn)一步控制前驅(qū)體的團(tuán)聚，與硫化鈉為硫源之間的色度差為△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升；以HL365型白炭黑取代五水硅酸鈉為硅源能大幅減少色料孔洞，與五水硅酸鈉為硅源之間的色度差，在1100 ℃釉中為△L=0.66，△a=-0.16，△b=0.15，1100 ℃下合成色料的包裹量為6.1%，在1250 ℃釉中為△L=0.33，△a=1.13，△b=0.71，在高溫釉中具有明顯優(yōu)勢(shì)。

溶膠-共沉淀法；硅酸鋯包裹硫硒化鎘；色度差；水溶液

0 引 言

眾所周知，大紅釉作為陶瓷色料中的佼佼者，一直頗受人們的青睞。ZrSiO4包裹CdSxSe1-x(通常稱(chēng)為包裹大紅)具有色調(diào)鮮艷明麗、耐溫性好兩大獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[1]。自1919年報(bào)道德國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)CdSxSe1-x并開(kāi)始應(yīng)用[2]。二十世紀(jì)40年代末到60年代中期人工合成出一批性能優(yōu)異的鋯系列色料[3][4]，如鐠鋯黃(Pr-ZrSiO4)[5][6]、鋯釩藍(lán)(V-ZrSiO4)[7]。鋯鐵紅(Fe-ZrSiO4)等?；阡喕系膯l(fā)，二十世紀(jì)70、80年代，國(guó)外科學(xué)家研制出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x色料，并且Lavilla 與Lopez提出了ZrSiO4包裹CdSxSe1-x大紅色料形成機(jī)理[10]。雖然CdSxSe1-x大紅色料含有重金屬鎘元素，但研究中的Ce2S3色料的出現(xiàn)[11]，以及CaYAl1-xCrxO4、CaNdAl1-xCrxO4、Ca1-xLaxTaO2-xN1+x[14]等鎘硒紅替代色料的在實(shí)際應(yīng)用中很少。其原因大致分為兩方面：① 由于ZrSiO4包裹CdSxSe1-x替代品的耐高溫性能相對(duì)低，呈色上具有差異[15][16]；② 因其多采用貴重金屬或稀土元素，成本阻力大[17][18]。因此，隨著鎘硒紅產(chǎn)業(yè)化水平的提高其用量不降反升。

目前，硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料的制備方法中，現(xiàn)行產(chǎn)業(yè)化的溶膠-共沉淀法其工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，但仍然存在一些未突破的重大難題。比如ZrSiO4對(duì)硫硒化鎘包裹率低相較于理論計(jì)算值[19]還有很大差距，顆粒尺寸大，工藝復(fù)雜難控，污染防控等問(wèn)題。因此，本文將重點(diǎn)探討在目前產(chǎn)業(yè)化水平基礎(chǔ)上的改進(jìn)方案與措施。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 Experiment process on the two sequences

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料：八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)，納米白炭黑(SiO2·nH2O)，硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)，硫脲(CN2H4S)以及硫化鈉(Na2S·9H2O)，單質(zhì)硒粉，氫氧化鈉(NaOH)，硫酸(H2SO4），濃硝酸與濃硫酸1:1混合液，氟化鋰(LiF)，PVP。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

儀器以及設(shè)備主要有：色度儀、循環(huán)水式真空泵、電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱、離心機(jī)、pH測(cè)量?jī)x、水浴磁力攪拌器、快速升溫電爐、超聲波儀、掃描電子顯微鏡、激光粒度分析儀、聲波粒度儀、偏光顯微鏡、傅立葉變換紅外分析儀、X 射線(xiàn)衍射儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

本文吸取前人的一些研究基礎(chǔ)并結(jié)合企業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行一些改進(jìn)研究。因此，根據(jù)大量前期研究數(shù)據(jù)，本課題直接使用下述配方進(jìn)行大紅包裹色料的制備。實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝1和工藝2的比較

2.1.1 工藝1和工藝2前驅(qū)體的比較

在各原料(硅源為五水硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)，硫源為硫化鈉(Na2S·9H2O))一致的情況下(硫源為硫化鈉，硅源為五水硅酸鈉)，工藝1和工藝2所制備的前驅(qū)體如圖2所示。A為工藝1所得，B為工藝2所得，兩者從單顆粒粒度上均小于50 nm的均勻顆粒，但明顯A比B的團(tuán)聚更加嚴(yán)重，A溶膠稀釋在去離子水中呈現(xiàn)較大絮狀顆粒。在分散劑種類(lèi)和用量一致的情況下，設(shè)計(jì)A、B對(duì)比工藝的考慮在于：通過(guò)一定手段控制色劑硫化鎘團(tuán)聚來(lái)提高包裹率以及減小成品色料顆粒尺寸，A工藝是現(xiàn)階段通用工藝；B工藝是利用氫氧化鎘和硫化鎘的溶度積差來(lái)控制Cd2-的釋放速度，鎘源先形成氫氧化鎘白色溶膠。第二步滴定時(shí)再引入S2-，由氫氧化鎘緩釋出Cd2+轉(zhuǎn)化為更低溶度積的硫化鎘(在常溫下，Cd(OH)2和CdS的溶度積分別是7.2×10–15和3.6×10-29)，此時(shí)的氫氧化鋯膠體還具有阻隔二次形成的硫硒化鎘團(tuán)聚的作用，也在一定程度控制了色劑硫化鎘的團(tuán)聚，如式(1)。

圖2 工藝1和工藝2前驅(qū)體SEM圖Fig.2 SEM images of precursors for sequences 1 and 2

圖3 工藝1和工藝2色料SEM圖（A，B）與粒度分布圖（A，B）Fig.3 SEM images and particle distribution plans of the pigments obtained from sequences 1 and 2

再者，工藝2的前驅(qū)體干燥后較工藝1疏松，更便于破碎混合礦化劑。

2.1.2 工藝1和工藝2色料比較

工藝1和工藝2固相合成過(guò)程中的各步過(guò)程基本無(wú)差異，成品色料樣品的SEM圖和粒度分布見(jiàn)圖3。從圖中可以看到色料的典型孔洞形貌(見(jiàn)圖4)。工藝1和工藝2的形貌差異不大，酸洗孔的大小也基本一致。兩者粒度主要分布在3-10 μm，但工藝1的中位粒徑為6.180 μm，工藝2的中位粒徑為4.290 μm，且中間粒徑顆粒分布更窄。此外，工藝2中具有4.2%小于2 μm的小粒徑顆粒。

按預(yù)定工藝條件燒制其釉板，由圖5可見(jiàn)，工藝1和工藝2所得樣品的差異不大。從XRD圖上可知，工藝1和工藝2所制備的成品色料差異甚小，兩物相的峰強(qiáng)都基本一致，說(shuō)明硫硒化鎘的包裹率（被保護(hù)情況）基本一致，加之粒度也基本一致，因此發(fā)色能力接近。這與釉板反映的結(jié)果一致。

綜上結(jié)果分析，兩種工藝在前驅(qū)體上的區(qū)別更為明顯，前驅(qū)體的微小變化對(duì)后續(xù)固相合成的影響有限。相較于工藝1，工藝2所制備的前驅(qū)體較為疏松，因此接下來(lái)的原料更換實(shí)驗(yàn)都是采用工藝2的流程進(jìn)行研究。

2.2 工藝2硫源、硅源更換的影響

2.2.1 工藝2硫源更換的影響

按實(shí)驗(yàn)流程中說(shuō)明，進(jìn)行硫源更換實(shí)驗(yàn)，由硫脲取代硫化鈉。硫脲為一種有機(jī)絡(luò)合劑，可與許多金屬離子形成絡(luò)合物，但隨著溶液的pH和溫度和濃度的變化硫脲發(fā)生水解、氧化等一系列的化學(xué)反應(yīng)，如式(2)-式(4)。

本實(shí)驗(yàn)利用水浴溫度控制硫脲逐步釋放出硫離子，在60 ℃的水浴中硫脲能緩慢釋放硫離子，這時(shí)緩釋的硫離子從白色的Zr(OH)4·nH2O，Cd(OH)2·nH2O溶膠中“爭(zhēng)奪”Cd2+離子形成所需的CdS (或CdSeS)色劑， 滴定完成后維持水浴1 h。

實(shí)驗(yàn)所得的前驅(qū)體與成品色料如圖6所示，前驅(qū)體的分散性較硫化鈉(圖3B)要好，在低倍掃面電子顯微鏡中可見(jiàn)其顆粒分明。在控制色劑硫硒化鎘瞬間團(tuán)聚這個(gè)問(wèn)題上，通過(guò)分別控制Cd2+離子的釋放(Cd(OH)2·nH2O溶膠)與S2-離子的釋放(TU)，取得了較好的效果。從成品色料SEM圖上可見(jiàn)，其顆粒尺寸較硫化鈉時(shí)相近，顆粒整體情況較硫化鈉時(shí)規(guī)整一些。

同時(shí)，注意到和硫化鈉為原料時(shí)的情況一樣的是成品色料顆粒酸洗后留下了密集的酸洗孔，且有不少顆粒有大量裸露的酸洗孔。這些孔的存在對(duì)色料的耐溫性存在影響，尤其是在1260 ℃以上的釉中，因基礎(chǔ)釉中的堿金屬和堿土金屬氧化物通過(guò)裸露孔對(duì)色料侵蝕，大量包裹厚度稍小的色劑顆粒被破壞。因而，發(fā)色能力大大降低。

色料色度值測(cè)試按照國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在1100 ℃基礎(chǔ)釉中，從表1可知，以硫脲為硫源所得色料發(fā)色更深(L值低)，紅色稍深(a值大)，飽和度相當(dāng)(a，b值共同決定)，與硫化鈉為硫源之間的色度差為△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升。

2.2.2 工藝2硅源更換的影響

按實(shí)驗(yàn)流程中說(shuō)明，進(jìn)行硅源更換實(shí)驗(yàn)，由白炭黑(SiO2·nH2O)取代五水硅酸鈉。白炭黑就是無(wú)定形氣相二氧化硅，顆粒尺寸可達(dá)納米級(jí)，反應(yīng)活性高，廣泛用于橡膠涂料印刷等領(lǐng)域。因此其成本并不高，適用于陶瓷色料領(lǐng)域。

通過(guò)更換硅源，從工藝流程圖中可以發(fā)現(xiàn),滴定只需一步，相較于未更換硅時(shí)的工藝，減少了硅膠與鋯、鎘膠的團(tuán)聚，使液相反應(yīng)部分更為簡(jiǎn)單易控。由固相反應(yīng)機(jī)理可知，硅是可以通過(guò)氣態(tài)形式移動(dòng)，所以將硅源直接以固態(tài)形式引入，即使混合均勻程度不夠，對(duì)后期反應(yīng)的影響也可由氣態(tài)移動(dòng)來(lái)彌補(bǔ)。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，工藝2更換硅源后的色料顆粒形貌發(fā)生了較大改變，顆粒更為圓潤(rùn)，孔洞大為減少，且多數(shù)為較淺孔洞(見(jiàn)圖7)。分析其原因：可能是因?yàn)槠鸪醴肿蛹?jí)接觸的僅有鋯膠體與鎘膠體，達(dá)到某一溫度時(shí)其優(yōu)先收縮靠緊成小團(tuán)粒。而硅稍后一步沉積在小團(tuán)粒上，在溫度的驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)化為硅酸鋯。因此硅就像一層層薄薄的膜不斷覆蓋在原有的顆粒表面進(jìn)行著“表面修復(fù)”，因而酸洗后被酸侵蝕的色劑相對(duì)較少，表現(xiàn)為孔洞較少。當(dāng)酸液侵蝕掉一個(gè)表面未被完全包裹住的色劑顆粒時(shí)，由于這個(gè)顆粒下方又是一層保護(hù)層從而阻止了酸液進(jìn)一步的侵蝕，最后顆粒也只侵蝕到不深的位置。因而顆粒上的孔洞較淺，大大保護(hù)了內(nèi)部色劑。循此推斷，其耐溫性顯然要優(yōu)于五水硅酸鈉為硅源的色料。因而選用1250 ℃的基礎(chǔ)釉(亞光釉)按同樣工藝打板比較兩種硅源所得色料的發(fā)色能力以驗(yàn)證此推斷，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表中可以看出，兩者在1100 ℃透明釉中發(fā)色能力相當(dāng)，尤其是a值(紅度值)接近，說(shuō)明兩者的色劑包裹情況接近。而在1250 ℃的釉中兩者呈現(xiàn)出較大的差別，白炭黑為硅源所得大紅色料在這樣的高溫強(qiáng)腐蝕條件下，具有更好的色劑保護(hù)能力。

2.3 固相合成溫度對(duì)色料呈色的影響

由于選用了白炭黑作為硅源，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，增加擴(kuò)散移動(dòng)，對(duì)反應(yīng)是有利的，選擇5個(gè)溫度段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別是1050 ℃，1080 ℃，1110 ℃，1140 ℃和1170 ℃。

圖4 酸洗孔形成示意圖Fig.4 Formation of acid pickling pores

圖5 工藝1和2（A，B）制備的純黃和大紅色包裹色料釉燒板及大紅色料XRD圖Fig.5 Photos of fi red glazed plates with encapsulated pure yellow and red pigments and XRD patterns of pure red pigments

圖6 工藝2硫脲作為硫源制備的前驅(qū)體與成品色料SEM圖（A，B）Fig.6 SEM images of the precursor obtained by using sulfourea from sequence 2 and the as-prepared pigment

表1 硫脲與硫化鈉為原料的色度分析Tab.1 Chromatic analysis of the pigments obtained from either sulfourea or sodium sulf i de as a sulphur source

五個(gè)溫度點(diǎn)所得色料SEM圖見(jiàn)圖8。從圖中可以看出,色料顆粒隨著溫度的升高而變得圓潤(rùn)，孔洞也在減少，到1170 ℃時(shí)基本沒(méi)有孔洞了，燒成后的色料塊收縮厲害，表面發(fā)灰。分析其原因：當(dāng)溫度升高時(shí)，未被完全保護(hù)住或者保護(hù)層太薄的色劑都在高溫下被分解掉。而后又有硅沉積下來(lái)封閉留下的孔洞，在酸洗時(shí)能被侵蝕的色劑已經(jīng)非常少了，酸洗之后留下的酸洗孔隨溫度升高而減少。因此，高于此溫度色料將處于過(guò)燒狀態(tài)，對(duì)發(fā)色顯然不利。圖8 F為1100 ℃合成色料在1250 ℃釉中的形態(tài)圖，色料顆粒在高溫強(qiáng)腐蝕釉環(huán)境中完整保存了原有形貌。色料在1250 ℃的釉中呈色表現(xiàn)見(jiàn)表3。從表中可以看出，當(dāng)合成溫度在1050 ℃-1110 ℃時(shí)，發(fā)色較穩(wěn)定，呈色正常，這也說(shuō)明了色料具有一個(gè)較寬的燒成溫度范圍，這便于燒成控制。當(dāng)溫度升高到1140 ℃時(shí)，色料的呈色受到明顯影響，釉板紅色變淺，色調(diào)偏暗；當(dāng)溫度升高到1170 ℃時(shí)，色料顏色暗沉，釉板偏暗。這說(shuō)明有效包裹的色料已經(jīng)減少了相當(dāng)數(shù)量，也就是說(shuō)，雖然色料完整度好，耐溫性好，但色劑數(shù)量少，所以發(fā)色能力明顯減弱了。在追求發(fā)色與耐溫性上需要權(quán)衡一個(gè)平衡點(diǎn)。

表2 硅源更換后的色料在釉板中的Lab色度值Tab.2 Lab chromatic values of the pigments used for glazed plates obtained from a substitute sulphur source

從SEM圖中觀察，前四個(gè)溫度點(diǎn)所得的色料粒度較為接近，1170 ℃時(shí)色料粒度略微小于其他4個(gè)樣，取1080 ℃和1170 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)色料樣品做激光粒度分析，見(jiàn)圖9。從粒度分布圖中可見(jiàn)，色料的整體顆粒的粒度分布態(tài)勢(shì)基本一致，但1170 ℃比1080 ℃稍稍左移，這可能是由于高溫使色劑破壞，其位置被更致密的硅酸鋯取代而使色料顆粒體積稍稍減小。需要指出的是，通過(guò)提升合成溫度來(lái)減小色料顆粒粒度效果顯然是不夠的，況且提升溫度還對(duì)色料呈色有致命的影響。減小色料粒度的關(guān)鍵還是在前驅(qū)體的控制上。

通過(guò)熒光光譜分析測(cè)試了1100 ℃樣和1170 ℃樣色料色劑包裹量，見(jiàn)表4。1100 ℃樣的是以上五個(gè)樣中發(fā)色最佳的，而1170 ℃樣是最差的。從包裹量上看1100 ℃樣的色劑占有率為6.1%(本文使用包裹量來(lái)定量比較) ，而1170 ℃樣為4.77%。從元素上看，兩個(gè)樣的S和Se含量的差異較大，但Cd的差異稍小，這都印證了高溫過(guò)燒使得色劑的分解大大增加了。S和Se更易進(jìn)一步氧化成氣態(tài)“逃離”出去，而Cd則CdO(棕黑色)大部分未包裹的被酸洗掉，一部分被包裹下來(lái)致使色料發(fā)色偏暗不飽滿(mǎn)。相較于某企業(yè)用市售的大紅樣5.75的包裹量，1100 ℃樣的包裹量略高。據(jù)廠(chǎng)方的報(bào)告顯示，該色料樣品的包裹率為11.2%。由此可知，本實(shí)驗(yàn)采用的包裹量得出的結(jié)果比包裹率的結(jié)果小(定義不同，數(shù)值結(jié)果無(wú)可比性)。

圖8 不同溫度點(diǎn)下合成色料的SEM圖及1100 ℃色料在1250 ℃釉中形貌圖（F）Fig.8 SEM images of the pigments obtained at different temperatures and the morphology of the pigment obtained at 1100 °C in the glaze fi red at 1250 °C

表3 不同溫度點(diǎn)下合成色料的Lab色度值Tab.3 Lab chromatic values of the pigments obtained at different temperatures

圖9 1080 ℃和1170 ℃色料粒度分布圖Fig.9 Particle size distribution of the pigments obtained at 1080°C and 1170°C

表4 1100℃樣和1170℃樣的熒光光譜分析Tab.4 Fluorescent spectra analysis of the samples obtained at 1100°C and 1170°C

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)水溶液體系中溶膠-共沉淀法制備硅酸鋯包裹硫硒化鎘色料的改進(jìn)探討，得出以下結(jié)論：⑴ 改進(jìn)的硫源后置法對(duì)控制前驅(qū)體的團(tuán)聚有一定效果，色料中具有4.2%小于2 μm的小顆粒。并且，以硫脲為硫源取代硫化鈉進(jìn)一步控制前驅(qū)體的團(tuán)聚，與硫化鈉為硫源之間的色度差為△L=-0.76，△a=0.72，△b=0.34，硫脲有利于色料包裹率的提升。⑵ 以HL365型白炭黑取代五水硅酸鈉為硅源能大幅減少色料孔洞，與五水硅酸鈉為硅源之間的色度差，在1100 ℃釉中為△L=0.66，△a=-0.16，△b=0.15，在1250℃釉中為△L=0.33，△a=1.13，△b=0.71，在高溫釉中具有明顯優(yōu)勢(shì)。⑶ 固相合成溫度對(duì)色料呈色的影響：在1050-1110 ℃范圍內(nèi)，色料的發(fā)色差距不大，色料具有較寬的燒成溫度，1100 ℃下合成色料色劑的包裹量為6.1，合成溫度高于1140 ℃，色料發(fā)色有明顯影響。色料顆粒上的孔洞隨溫度升高而減少。

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Preparation of the CdSxSe1-x@ZrSiO4Pigments in Aqueous Solution

CHEN Jing, ZENG Lingke, WANG Hui, LIU Huafeng
(Materials Science and Engineering School, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This paper studies the preparation of zirconium silicate encapsulated cadmium sulphide selenide pigment via the gel coprecipitation method in aqueous solution. The effects of two titration sequences, sulphur and silicon source substitution, synthesis temperature and atmosphere agent were discussed. The results indicate that when the sulphur was postposed, it had some benef i t to the precursor dispersing and left 4.2% particles less than 2 μm, but barely affected the tinting capacity. The adoption of sulfourea can also relieve the agglomeration of the precursor, the D-values of the color between sodiμm sulf i de and sulfourea are △L= - 0.76, △a=0.72, △b=0.34. When substitute HL365 carbon white for sodiμm silicate can reduce the acid piking holes substantially, the D-value of color between sodiμm sulf i de and sulfourea are △L=0.66, △a= - 0.16, △b=0.15 in 1100 °C glaze and △L=0.33, △a=1.13, △b=0.71 in 1250 °C glaze, respectively. It has a decided advantage in high temperature glaze. The encapsulated CdSxSe1-xoccupied 6.1% of this sample.

co-precipitation; CdSxSe1-x@ZrSiO4pigment; D-value of color; aqueous

date:2017-07-08 Revised date: 2017-07-10

TQ174.75

A

1006-2874-(2017)05-0001-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.001

2017-07-08。

2017-07-10。

廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（B2014B090903003）

曾令可，男，教授 。

Correspondent author: ZENG Lingke,male,Professor

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