趙田貴，王美蘭，徐和良

(江蘇拜富科技有限公司，江蘇 宜興 214221)

顏料用低溫熔劑的制備與應(yīng)用

趙田貴，王美蘭，徐和良

(江蘇拜富科技有限公司，江蘇 宜興 214221)

通過合理的設(shè)計(jì)熔劑實(shí)驗(yàn)配方，分別制備高性能含鉛和無鉛低溫熔劑，其與一定含量的色劑相結(jié)合所制備的無機(jī)顏料具有燒烤溫度范圍較寬、膨脹系數(shù)可調(diào)、遮蓋力和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該熔劑與多種顏色的色劑相匹配滿足發(fā)色要求，生產(chǎn)工藝簡單、成本較低。

低溫熔劑；顏料；制備；應(yīng)用

0 引 言

低溫熔劑一般是由SiO2、B2O3與一些金屬氧化物按一定的比例充分混合后熔融，水淬粉碎后制成。鉛質(zhì)玻璃作為熔劑組成的重要組分，能賦予顏料較低的熔融溫度、較高的折射率，使顏料具有高的光澤度。這主要是由于PbO中Pb2+離子可形成四方錐體的結(jié)構(gòu)單元[PbO4]，組成螺旋形的鏈狀結(jié)構(gòu)，與玻璃形成體骨架[SiO4] 以頂角相連或共邊相連，形成一種特殊的網(wǎng)絡(luò)，此網(wǎng)絡(luò)具有玻璃形成范圍，即使PbO(摩爾分?jǐn)?shù))達(dá)80%也能形成玻璃因而鉛被廣泛地應(yīng)用在陶瓷玻璃裝飾材料的釉上顏料中。目前我國日用陶瓷的裝飾仍以高含量鉛的陶瓷釉上顏料為主[6]。

同時(shí)，隨著科技的不斷進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，鉛對人類的毒害和對環(huán)境的污染，越來越引起人們的注意。對部分類別的陶瓷玻璃制品必須實(shí)現(xiàn)無鉛化，比如與食品相關(guān)和兒童接觸等陶瓷玻璃制品。Bi3+離子與Pb2+離子很相似，它們的電子結(jié)構(gòu)和離子半徑相似，最外層都帶有兩個(gè)電子，具有極化率大，在外電場的作用下發(fā)生變形，促使不對稱原子團(tuán)形成，Bi3+極化形成不對稱的[BiO6]八面體，形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故在熔劑中可以使用鉍替代鉛實(shí)現(xiàn)環(huán)保無鉛化[4,5]。

1 熔劑的制備

1.1 含鉛低溫熔劑

含鉛熔劑主要是PbO- B2O3- SiO2系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上逐次逐量加入其他氧化物。

1.1.1 試驗(yàn)原料

石英、硼酸、鈦白粉、紅丹、碳酸鋰、氧化鋅、硝酸鈉和硅酸鋯。

1.1.2 配方組成

含鉛熔劑組成配方的釉式：

1.2 無鉛低溫熔劑

無鉛熔劑主要是Bi2O3- B2O3- SiO2系統(tǒng)，在此基礎(chǔ)上逐次逐量加入其他氧化物。

1.2.1 試驗(yàn)原料

石英、硼砂、鈦白粉、碳酸鋰、碳酸鈣、氧化鋅、硝酸鈉、硝酸鉀、硅酸鋯和氧化鉍。

1.2.2 配方組成

無鉛熔劑組成配方的釉式：

1.3 技術(shù)參數(shù)

1.3.1 熔劑制備的工藝流程

(1)稱量

按熔劑配方物料組成準(zhǔn)確稱量原料，通過混料機(jī)充分均勻混合。

(2)熔制

將混合好的物料放入1200-1250 ℃轉(zhuǎn)爐中燒制3 h，然后在水中淬冷。

(3)球磨

按球:料:水=2:1:0.4球磨，根據(jù)要求球磨不同細(xì)度。

1.3.2 印刷燒烤工藝

2 熔劑的膨脹系數(shù)

顏料的熱膨脹系數(shù)必須與陶瓷玻璃基體相匹配，這樣才能使顏料經(jīng)過熱處理后燒制在基體上結(jié)合牢固。一般兩者允許的差值在3-5×10-7/K之內(nèi)，如果顏料與基體的熱膨脹系數(shù)相差過大，燒成冷卻后就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致剝落或龜裂。顏料的熱膨脹系數(shù)由熔劑和色劑兩部分組成，其主要由熔劑決定，而熔劑的膨脹系數(shù)由其化學(xué)組成決定，本試驗(yàn)通過合理設(shè)計(jì)的熔劑樣品，并與一定量色劑配比，其熱膨脹系數(shù)在70-100×10-7/K，能夠較寬的適應(yīng)普通陶瓷玻璃制品。

3 熔劑的化學(xué)穩(wěn)定性

燒烤在陶瓷玻璃基體上的顏料，要有一定的耐酸堿性，而熔劑具有耐酸堿性是顏料具有這一性能的前提。酸侵蝕熔劑主要是熔劑表面的堿離子與溶液中的H+離子發(fā)生交換，當(dāng)受到長時(shí)間酸的侵蝕時(shí)，H+離子繼續(xù)深入到熔劑玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)遭受破壞而溶解于酸中，故熔劑組成中R2O成分不易過多。堿對玻璃的侵蝕是通過OH-離子破壞硅氧骨架，使SiO2溶解在溶液中。土橋正二研究指出同樣pH值的堿溶液，一價(jià)陽離子比二價(jià)陽離子侵蝕要大。故熔劑組成中R2O含量越高，玻璃化學(xué)穩(wěn)定性越差。本試驗(yàn)通過添加兩種或以上堿金屬氧化物，形成“混堿效應(yīng)”，研究了它們之間比例，而且通過適量添加ZrO2和TiO2等，從而提高了熔劑的化學(xué)穩(wěn)定性。本試驗(yàn)含鉛和無鉛顏料樣品分別在0.1N H2SO4溶液中80 ℃浸泡100 h和10%NaOH溶液中20 ℃浸泡10 h，浸入與未浸入部分無色差。這一性能優(yōu)于國外進(jìn)口某同類樣品。

無鉛熔劑與色劑(部分顏色)樣品：有鉛熔劑與色劑(部分顏色)樣品：

4 熔劑的軟化溫度

顏料的燒成溫度一般低于陶瓷玻璃基體的軟化溫度，高于基體的軟化點(diǎn)，制品就會(huì)變形。一般顏料的燒成溫度高于熔劑軟化溫度200-300 ℃。本試驗(yàn)生產(chǎn)的含鉛和無鉛熔劑系列，其軟化溫度在400-600 ℃，可根據(jù)客戶的要求，制備的顏料適應(yīng)不同溫度的燒烤，同時(shí)也可以根據(jù)需求燒制出亮光和啞光效果。

5 熔劑與色劑的適應(yīng)性

該含鉛熔劑和無鉛熔劑適用多種色劑發(fā)色要求。比如銅鉻黑、鐵錳鈷黑、鈦白、鈰白、鈷藍(lán)、鈦黃、草綠和鐵紅等。

6 結(jié) 論

本試驗(yàn)生產(chǎn)的含鉛和無鉛熔劑與多種色劑配合，燒烤后發(fā)色純正，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、燒烤溫度范圍寬，與陶瓷玻璃基體結(jié)合牢固，能夠很好的豐富陶瓷玻璃制品的花色品種，完全能夠替代部分進(jìn)口熔劑和顏料產(chǎn)品。

[1] 王成剛.玻璃粉在日用瓷中的應(yīng)用研究 [J]. 山東陶瓷, 2008,31(2): 38-39.

[2] 王秀文.無鉛無鎘釉上彩熔劑的探討[J]. 唐山學(xué)院學(xué)報(bào), 2006,19(3): 103-106.

[3] 翟新崗.低溫透明無鉛釉在高檔日用瓷中的應(yīng)用[J]. 江蘇陶瓷, 2006, 39(5): 34-36.

[4] 朱華. 無鉛玻璃粉的制備及性能研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2009.

[5] 王承遇, 龐世紅, 陶瑛. 無鉛玻璃研制的進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2006, 20(8): 21-24.

[6] 方一航. Bi2O3助熔劑對CaO-B2O3-SiO2/Al2O3玻璃-陶瓷復(fù)合材料性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2014, 31(6): 1509-1515.

Preparation and Application of Low Temperature Fluxes for Pigments

ZHAO Tiangui, WANG Meilan, XU Heliang
(Baifu Group, Yixing 214221, Jiangsu, China)

Based on reasonably designed experimental fl ux recipes, high quality low temperature lead and lead-free fl uxes were prepared, and then by mixing them with the right colorants to the appropriate ratios, some pigments were obtained. The pigment samples have wide sintering ranges, adjustable thermal expansion coeff i cients, high coating performance and chemical stability. The as-prepared fl uxes are compatible with a variety of colorants, highly applicable for simple, cost-effective production of pigments of good chromaticity.

low temperature fl ux; pigment; preparation; application. The mixtures of the fl uxes

date:2017-05-15. Revised date: 2017-05-18.

TQ174.4+3

A

1006-2874-(2017)05-0041-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.007

2017-05-15。

2017-05-18。

趙田貴，男，碩士，工程師。

Correspondent author: ZHAO Tiangui, male, Master, Engineer.

E-mail: 15961030@qq.com