孫東亞，何麗雯，林碧洲

(1 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建 廈門 361024；2 福建省功能材料及應用重點實驗室,福建 廈門 361024；3 華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021)

鎳摻雜鋯柱撐鈦酸鹽的制備、表征與光催化性能

孫東亞1,2，3，何麗雯3，林碧洲3

(1 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建 廈門 361024；2 福建省功能材料及應用重點實驗室,福建 廈門 361024；3 華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021)

采用高溫固相加水熱合成方法制備出鈦酸鹽單分子層。摻鎳的聚合羥基鋯離子溶液與鈦酸鹽單分子層懸浮液共混，通過剝離重堆積技術制得鎳摻雜鋯柱撐鈦酸鹽材料(NZPT)。用X射線衍射(XRD)、N2吸附分析、掃描/透射電鏡(SEM/HR-TEM) 和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對材料晶體結構、化學組成、微觀形貌和孔結構等性質進行表征。以紫外-可見光催化降解酸性紅G作為探針反應考察鎳的摻入對Zr柱撐鈦酸鹽復合材料(ZPT)光催化活性的影響。結果表明：摻鎳柱撐材料的催化活性均高于未摻鎳ZPT，其中，NZPT-0.10呈現出最佳的催化活性，這與材料摻雜后形成的更大比表面積以及主客體間的電子耦合有關。

柱撐材料；鎳摻雜；介孔；剝離-重堆積；光催化

采用納米材料，利用太陽光輻照對霧霾和污水進行凈化是光催化領域的研究熱點之一[1-3]。二氧化鈦納米材料由于其易得、光催化過程的綠色和高效成為光催化材料研究中具有代表性的材料[4-7]，然而由于受限于禁帶寬度(3.20eV)，只能吸收太陽光中的紫外光。光催化反應主要應用于降解大氣和水環(huán)境中的污染物，有機污染物是其中較難處理的物質。主要原因是，有機污染物的分子直徑較大，微孔材料都不足以滿足反應物在孔道中迅速擴散的需求，只有介孔材料的孔道(2～50nm)才能使有機污染物分子在孔道中迅速擴散，并在介孔光催化劑的活性部位發(fā)生氧化，使產物分子較快地擴散出去。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

Cs2CO3(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，TiO2(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，ZrOCl2·8H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，NiCl2·6H2O (分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司)，酸性紅G (分析純，上海三愛斯試劑有限公司)和TBAOH (25%)(分析純，天津市光復精細化工研究所)。

用D8 Advance X射線粉末衍射儀(CuKα靶)測試材料的晶體結構，工作電壓40kV，電流40mA；用Autosorb-iQ型全自動比表面積和孔徑分析儀進行比表面積和孔徑分析，用BET公式計算材料的比表面積和孔徑大?。徊捎肑EOL-JEM 2100場發(fā)射透射電子顯微鏡(HR-TEM)拍攝圖像；用UV-2550型紫外-可見漫反射光譜儀測量樣品的吸收光譜，BaSO4參比。

1.2 材料制備

圖1為柱撐材料的制備流程圖，采用的是剝離重堆積的技術。首先，將TiO2與Cs2CO3粉末按5∶1摩爾比混合，加水研磨，在800℃處理20h。稱取熱處理后產物5g加入到500mL HCl(1mol·L-1)水溶液中，磁力攪拌72h后離心，60℃真空干燥，得酸化物HxTi2-x/4?x/4O4·H2O(x=0.7，?表示Ti的空位)。將0.2g 酸化物加入到四丁基氫氧化銨(TBAOH，25%)溶液中超聲震蕩1h。離心獲得上層懸浮液即為鈦酸鹽單分子層。依據文獻[12]的方法制備0.03mol/L的鋯柱撐液，按n(Ti)∶n(Zr)=1∶5制得的復合材料為ZPT-5。按n(Ti)∶n(Zr+Ni) = 1∶5，其中n(Ni)∶n(Zr)為0.05，0.10和0.20，將0.03mol·L-1的NiCl2·6H2O溶液滴加到新制的鋯柱撐液中，配成3份鎳鋯混合柱撐液。保持60℃恒溫攪拌，以10mL·min-1的速率，將柱撐液分別滴加到3份鈦酸鹽單分子層中，冷卻并調節(jié)體系pH為5～6，將得到的白色沉淀物離心分離干燥，即得3種柱撐鈦酸鹽復合材料，分別記為NZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20。

圖1 柱撐鈦酸鹽材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation-restacking route to prepare titanate composites

1.3 催化性能

采用自制的反應裝置，以含有酸性紅G的水溶液模擬有機廢水在紫外-可見光下的催化降解來評價所制備材料的光催化活性。將所制備的催化劑分散在酸性紅G溶液中，避光預攪拌30min，使溶液與催化劑吸附-脫附平衡。此時，酸性紅G的初始濃度為C0。打開裝置光源進行催化反應，每隔一定時間移取一定量懸浮液，過濾去除催化劑，在紫外-可見分光光度計上測定清液在酸性紅的特征波長λ=531nm處的吸光度，測得的不同時間光照后對應的酸性紅G濃度記為C。用酸性紅G的降解率α來反映催化劑的光催化性能，可用式(1)表示。

α= [(C0-C)/C0]×100%

(1)

2 結果與討論

2.1 結構與元素分析

柱撐材料的XRD譜圖如圖2所示。帶負電荷的單分子層納米片層與帶正電荷的羥基鋯四聚體陽離子[Zr4(OH)16-n(H2O)8+n]n+(簡稱Zr4)在庫侖力作用下發(fā)生靜電作用，形成柱撐復合材料ZPT(曲線c)，嵌入到層間的Zr4離子的C4軸通常以平行于主體板層與垂直于板層錯開方式排列[9,12]。用布拉格公式λ=2d·sin2θ計算出其各衍射峰對應的層間距。從圖2可知，少量鎳摻入時(NZPT-0.05)，衍射峰(020)被所制備復合材料的衍射峰(010)取代，位置從4.2°(曲線c)移動至3.8°(曲線d)，層間距從2.1nm增大至2.4nm，微量層間距的變化說明，較少Ni2+加入到體系中沒有顯著改變Zr4離子的大小和層間排列，其變化可能主要來源于Zr4離子被Ni2+部分取代形成摻鎳Zr4離子時，電荷密度變化所引發(fā)的結構畸變。當鎳的摻入量增大時(NZPT-0.10)，進入板層間客體離子的尺寸、種類和取向趨于多樣化，致使材料的XRD峰形出現彌散。表1為N2吸附-脫附測得的樣品的BET比表面積、孔徑和孔容數據，其中比表面積是通過BET曲線測算，平均孔徑是通過Barrett-Joyner-Halenda公式測算，總孔容積是在p/p0=0.98的N2吸附下測算的。表2為樣品的化學元素組成?？芍瑥腪PT到NZPT-0.20，柱撐材料中的實際鎳含量逐漸增大，而平均孔徑和比表面積先增大后減小，說明晶體結構畸變程度與鎳摻雜量大小有關。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns for samples

表1 樣品的N2吸附-脫附測試數據Table 1 Parameters obtained from N2 adsorption-desorption measurements

表2 柱撐材料的元素組成(原子分數/%)Table 2 Compositions of pillared materials (atom fraction/%)

2.2 孔結構與微觀形貌

圖3為柱撐材料的N2等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布?？梢钥闯觯鄬毫υ?.4～0.9之間的滯后環(huán)說明材料中存在介孔。ZPT-5的孔徑為3.83nm(表1)，隨著鎳摻雜量的增加，平均孔徑和孔容均有先變大(NZPT-0.10的3.85nm)再變小(NZPT-0.20的3.75nm)的趨勢，說明鎳的少量摻入增加了材料層間域的正電荷密度，庫侖力增大，重新堆砌就有可能形成內部孔道較大的介孔結構；而鎳的摻入量過大，可能使層間嵌入大量小粒徑離子，客體平均尺寸變小，內部孔道會隨之變小。

圖3 樣品的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption (closed symbols)-desorption (opened symbols) isotherms and the pore size distribution of samples

柱撐材料NZPT-0.05的SEM和HR-TEM圖如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，柱撐材料呈現大量剝離的碎片狀，說明主客體間重新堆積成新柱撐材料時形成了大量的缺陷，這可能會形成許多新的吸附活性位[9]。其原因是，鎳的摻雜造成嵌入客體的多樣化，主客體間的靜電吸引力不均衡，引起晶格畸變。從圖4(b)也可以看出，大量呈片狀從不同方向相互堆砌、交錯的片層隨機堆垛，形成類似“卡片房”的結構[12]，這種孔洞結構的孔道位于介孔尺寸，有利于污水中的有機大分子在催化材料內部的吸附、反應和擴散。

圖4 NZPT-0.05的SEM(a)和HR-TEM圖(b)Fig.4 SEM(a) and HR-TEM(b) images of NZPT-0.05

2.3 紫外-可見漫散射譜分析

圖5 是NZPT系列樣品的UV-vis DRS譜和(F(R)·hv)0.5與能量(hν)的關系曲線。圖5(a)為樣品吸光度對波長的數據，可知自350nm開始，樣品的吸收值均逐漸增大，到410，430nm和450nm左右達到最大，比ZPT-5的最大吸收值(340nm[12])分別向長波長方向移動了70(NZPT-0.05)，90nm(NZPT-0.10)和110nm(NZPT-0.20)。用(F(R)·hv)0.5對hv作曲線(圖5(b))，其中縱坐標為間接半導體禁帶寬度值，橫坐標為直接半導體禁帶寬度值。按照文獻[16]中的禁帶寬度Eg計算方法對圖5(b)中的曲線進行處理，即沿直線部分外推至橫坐標交點，即為禁帶寬度值。可得NZPT-0.05，NZPT-0.10和NZPT-0.20的Eg分別為2.9，3.0eV和3.1eV，結合ZPT-5的禁帶值3.3eV[13]，表明鎳的摻入有利于收窄ZPT柱撐材料的帶寬。

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)和(F(R)·hν)0.5-hν曲線(b)Fig.5 UV-vis diffuse reflectance spectra(a) and (F(R)·hν)0.5-hν curves(b) of samples

2.4 光催化活性

各樣品在紫外-可見光輻照下酸性紅G的降解率隨時間的變化如圖6所示。在120min的紫外-可見光輻照下，最終催化降解率大小為：NZPT-0.10>NZPT-0.20>NZPT-0.05>ZPT-5>層狀鈦酸鹽>鈦酸銫。上述大小規(guī)律與表1中樣品比表面積的變化趨勢相同，說明光催化活性與比表面積呈正比。與其他層片狀主體材料的納米組裝類似，鋯及其摻雜柱撐材料高的比表面積和新的活性位是其光催化活性遠大于主體材料的主要原因[11-16]。另外，隨著Ni2+摻雜量的增加，酸性紅G的最終降解率呈現先增大后減小的變化，這說明Ni2+的少量摻入，柱撐體系層間域中客體趨于多樣化，主客體間的作用力趨于復雜，晶格畸變和層片破裂增多，破裂缺陷處形成新的活性位；同時，比表面積也會隨之增大。當鎳的摻雜量增大到一定程度后(NZPT-0.10)，再增加鎳摻入量時，由于大量小粒徑鎳的水合離子的引入并吸附在介孔內壁，催化活性位會被部分覆蓋，同時，材料的比表面積也相應變小(表1)，這都會導致對應光催化降解率減小。

材料內部孔道的特性會影響廢水中有機污染物及產物分子的吸附與擴散，從而影響光催化反應的進程。主體片層和客體的重新堆積成柱撐材料的過程構筑了較多介孔，較好地滿足污染物分子的擴散需要，因而柱撐材料催化性能高于未柱撐主體鈦酸鹽。另外，結合表1可知，鎳的摻入導致材料形成的介孔孔容更大，從而有利于加速催化反應的吸附-脫附進程。因此，NZPT-0.05，NZPT-0.10和ZPT-0.20對酸性紅G的最終降解率分別為78.93%，91.02%和88.07%，均超過摻雜前ZPT-5(49.25%)降解率的50%以上，為未柱撐主體(11.91%)的6.5倍。

酸性紅G的光催化降解反應的初始階段符合一級反應的特征[17]，即酸性紅G降解速率與其初始濃度呈線性關系。從圖6中可以看出，在前10min反應階段，酸性紅G降解速率呈直線下降。擬合前10min NZPT-0.05和ZPT-5對酸性紅G的降解反應速率分別為0.245，0.153mg·L-1·min-1，前者酸性紅G的降解率(78.93%)為后者(49.25%)的1.5倍多，而對應比表面積為67，64m2·g-1則相差不大。此時，NZPT-0.05材料的禁帶寬度(2.9eV)小于ZPT-5(3.3eV)，說明柱撐材料高的光催化活性可能不止來源于比表面積和孔結構，也可能歸因于其主、客體半導體間的電子耦合作用。這種耦合作用能有效地將光生電子-空穴對分離，減慢正負載流子的復合[18]。隨著鎳摻雜量的增大，材料吸收光帶紅移，禁帶寬度有收窄的趨勢。催化劑表面接受光照時，窄禁帶的半導體意味著吸收并參與到光電轉化中的有效能量更多，從而有利于提高材料光催化降解效率。

圖6 酸性紅G的降解率與時間的關系Fig.6 Photodegradation rate of acid red G vs time

3 結論

(1)通過剝離-重堆積技術，將摻鎳的羥基鋯離子嵌入到鈦酸鹽片層的層間域中，制得NZPT復合材料。

(2)ZPT復合材料的帶隙由摻雜前的3.3eV分別收窄為2.9 (NZPT-0.05)，3.0eV (NZPT-0.10)和3.1eV(NZPT-0.20)，說明摻鎳的羥基鋯離子與主體片層電子耦合作用的增強，有利于進一步收窄復合材料的禁帶寬度。

(3)復合材料NZPT呈現出比ZPT更強的光催化活性，且材料NZPT-0.10催化降解率較高。這與摻雜后形成的更大比表面積以及主客體間的電子耦合有關。

[1] TONG H,OUYANG S,BI Y,et al.Nano-photocatalytic materials:possibilities and challenges[J].Advanced Materials,2012,24(2):229-251.

[2] ZOU Z G,YE J H,SAYAMA K,et al.Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J].Nature,2001,414:625-627.

[3] 曹文斌,許軍娜,劉文秀,等.可見光活性氮摻雜納米二氧化鈦研究進展[J].材料工程,2015,43(3):83-90.

CAO W B,XU J N,LIU W X,et al.Research progress on visible light active nitrogen doped nano-TiO2[J].Journal of Materials Engineering,2015,43(3):83-90.

[4] ALLEN M R,THIBERT A,SABIO E M,et al.Evolution of physical and photocatalytic properties in the layered titanates A2Ti4O9(A = K,H) and in nanosheets derived by chemical exfoliation[J].Chemistry of Materials,2010,22(3):1220-1228.

[5] LIN B Z,XU B H,HE L W,et al.Mesoporous cobalt-intercalated layered tantalotungstate with high visible-light photocatalytic activity[J].Microporous & Mesoporous Materials,2013,172(2):105-111.

[6] CHEN Z J,LIN B Z,XU B H,et al.Preparation and characterization of mesoporous TiO2-pillared titanate photocatalyst[J].Journal of Porous Materials,2011,18(2):185-193.

[7] WANG Q Q,LIN B Z,XU B H,et al.Preparation and photocatalytic properties of mesoporous SnO2-hexaniobate layered nanocomposite[J].Microporous & Mesoporous Materials,2010,130(1):344-351.

[8] TSAI S J,JONG S J,DU L S,et al.Pillared titanates:titanium oxide of high surface area and porosity[J].Microporous Materials,1994,2(3):185-196.

[9] SUN D Y,LIN B Z,XU B H,et al.Zr-intercalated molybdenum disulfide:preparation,characterization and catalytic activity in nitrobenzene hydrogenation[J].Journal of Porous Materials,2008,15(3):245-251.

[10] MISHRA B G,RAO G R.Physicochemical and catalytic properties of Zr-pillared montmorillonite with varying pillar density[J].Microporous & Mesoporous Materials,2004,70(1):43-50.

[11] MOLINA C B,CASAS J A,ZAZO J A,et al.A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation[J].Chemical Engineering Journal,2006,118(1):29-35.

[12] 何麗雯,孫東亞,林碧洲.介孔鋯柱撐鈦酸鹽材料的制備、表征及光催化性能[J].無機化學學報,2014,30(11):2489-2497.

HE L W,SUN D Y,LIN B Z.Preparation,characterization and photocatalytic activity of mesoporous Zr-pillared titanate[J] Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2014,30(11):2489-2497.

[13] LIU H,LIN B Z,HE L W,et al.Mesoporous cobalt-intercalated layered tetratitanate for efficient visible-light photocatalysis[J].Chemical Engineering Journal,2013,215/216(1):396-403.

[14] 何麗雯,林碧洲,張國華,等.鐵摻雜羥基鋯柱撐鈦酸鹽的制備及光催化性能[J].高等學?；瘜W學報,2015,36(10):1984-1989.

HE L W,LIN B Z,ZHANG G H,et al.Preparation and photocatalytic activity of Fe-doped hydroxyl-Zr pillared titanate[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2015,36(10):1984-1989.

[15] KIM T W,JUNG T S,HYUN S H,et al.Mesoporous assembly of 2D manganate nanosheets intercalated with cobalt ions[J].Materials Letters,2010,64(5):565-568.

[16] 孫東亞,林碧洲,許百環(huán),等.含鈷羥基鋯柱撐MoS2復合材料的制備及催化性能[J].石油化工,2007,36(2):188-193.

SUN D Y,LIN B Z,XU B H,et al.Preparation and catalytic properties of cobalt dopped Zr-intercalated molybdenum disulfide[J].Petrochemical Technology,2007,36(2):188-193.

[17] ZHANG G,GONG J,ZOU X,et al.Photocatalytic degradation of azo dye acid red G by KNb3O8and the role of potassium in the photocatalysis[J].Chemical Engineering Journal,2006,123(1):59-64.

[18] HILAL H S,MAJJAD L Z,ZAATAR N,et al.Dye-effect in TiO2catalyzed contaminant photo-degradation:sensitizationvs.charge-transfer formalism[J].Solid State Sciences,2007,9(1):9-15.

國家自然科學基金資助項目(50872037)； 福建省功能材料及應用重點實驗室開放基金資助(608160030215)；福建省中青年教師教育科研項目資助(JB14077)

2016-03-02;

2017-07-08

孫東亞(1982-)，男，工程師，碩士，從事新能源材料制備與表征方面的研究，聯(lián)系地址：福建省廈門市理工路600號精工園2#樓307室(361024)，E-mail：2013123205@xmut.edu.cn

(本文責編：王 晶)

Preparation,Characterization and Photocatalytic Activity of Nickel-doping Hydroxyl-Zr Pillared Titanate

SUN Dong-ya1,2,3,HE Li-wen3,LIN Bi-zhou3

(1 College of Materials Science & Engineering,Xiamen University of Technology,Xiamen 361024,Fujian,China;2 Key Laboratory of Functional Materials and Applications of Fujian Province,Xiamen 361024,Fujian,China;3 College of Materials Science & Engineering, Huaqiao University,Xiamen 361021,Fujian,China)

A single layer of titanate was prepared by high temperature solid phase hydrothermal synthesis. To fabricate mesoporous nanocomposite-Ni-doped Zr-pillared titanate(NZPT), the exfoliated layered titanate in aqueous solution was reassembled in the presence of the hydroxyl-Zr oligocations and nickel cation by exfoliation-restacking technology. The crystal structure, chemical composition, microstructure and pore structure were characterized by powder X-ray diffraction, N2asbsorption analysis, scanning electron microscope/transmission electron microscopy and UV-vis spectra. The influence of doping Ni cations on the catalytic activity of the Zr-pillared composites (ZPT) was investigated by the degradation of acid red G under ultraviolet and visible radiation. The results show that the Ni-containing pillared nanocomposite exhibits higher photocatalytic activities than that of ZPT without doping Ni cations, and the NZPT-0.10 has the best photocatalytic activities of them, which are based on the bigger specific surface area and electronic coupling between the host and the guest species.

pillared material;nickel-doped;mesoporous；exfoliation-restacking;photocatalytic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000243

O611.5；O613.51

A

1001-4381(2017)11-0036-06