唐義號，王遠亮，孫明明，趙 明，張 斌**，張緒剛，楊秀麗

（1.天津直升機研發(fā)中心，天津 300270；2.天津修船技術(shù)研究所，天津 300456；3.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

雙氰胺與改性環(huán)氧體系的耐水性能*

唐義號1，王遠亮2，孫明明3，趙 明3，張 斌3**，張緒剛3，楊秀麗1

（1.天津直升機研發(fā)中心，天津 300270；2.天津修船技術(shù)研究所，天津 300456；3.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

研究了一種中溫固化雙氰胺與環(huán)氧體系。通過粘接力學性能的變化考察了增韌劑、偶聯(lián)劑、觸變劑、稀釋劑對膠黏劑耐水性能的影響。結(jié)果表明，核殼粒子增韌體系的粘接性能最好，耐水性能優(yōu)異。硅烷偶聯(lián)劑的加入能提高環(huán)氧體系的耐水性，沸水煮48h后，體系的80℃剪切強度由初始的34.1MPa降到23.4MPa，室溫剪切強度基本保持不變，在38.5MPa左右。動態(tài)熱分析儀測試的結(jié)果顯示，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由初始的115℃降低到95℃。

環(huán)氧樹脂；膠黏劑；耐水性；粘接；中溫固化

前 言

由于有著優(yōu)良的粘接性、密封性、機械性和耐久性，并且具有固化收縮小、毒性和污染性低、操作簡便和低成本的優(yōu)點，所以環(huán)氧樹脂膠黏劑應用廣泛。環(huán)氧膠黏劑已在航空航天、汽車艦船、軍工、電子機械、石油化工、建筑、鐵路、冶金、輕工、水利等不同行業(yè)及文體用品、工藝美術(shù)、文物修復和日常生活等許多領域里得到了廣泛而且是成功的應用[1,2]。潛伏性膠黏劑是指將潛伏性固化劑加入到環(huán)氧中組成的單組分環(huán)氧膠體系，與雙組分環(huán)氧膠相比，不必臨用現(xiàn)配，避免了配膠計量上的誤差對固化物性能的影響，簡化了操作工藝，節(jié)省了時間，方便生產(chǎn)[3]。雙氰胺及其衍生物是應用較成熟的潛伏性中溫固化劑，在室溫下具有較長的儲存穩(wěn)定性，但是它固化后的產(chǎn)物韌性不佳。而核殼納米粒子橡膠增韌環(huán)氧樹脂效果優(yōu)異，不降低固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本文研究了雙氰胺與核殼納米粒子橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系的粘接性能和耐水性能[4]。

1 實驗部分

1.1 原料

偶聯(lián)劑：南京曙光化工集團；A-380、R-202氣相白炭黑：德固賽公司；TS-610、TS-530氣相白炭黑：卡博特公司；環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠；雙氰胺（DICY）：氣體公司；丙烯酸酯核殼納米粒子改性環(huán)氧樹脂：自制；端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）改性環(huán)氧樹脂：自制；聚氨酯改性環(huán)氧樹脂：自制；促進劑：自制；稀釋劑：自制。

1.2 實驗儀器

動態(tài)熱機械分析（DMA）：日本精工公司DMS6100；粘接強度（剪切、剝離）：英斯特朗公司4467、4505。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌體系的初始粘接性能

E51環(huán)氧樹脂、核殼粒子改性環(huán)氧樹脂、CTBN改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂分別和DICY在促進劑的作用下，120℃下固化2h，自然降至室溫后，測試粘接性能，數(shù)據(jù)見表1。

表1 雙氰胺的不同增韌體系的粘接性能Table 1 The adhesive properties of various toughening modified epoxy resin systems cured with dicyandiamide

由上面的數(shù)據(jù)可以得出，核殼粒子改性環(huán)氧樹脂體系相比未增韌的基礎體系在剪切強度和90°剝離強度上都有提高，特別是在120℃剪切強度，基礎體系接近。這說明，核殼粒子能有效地提高體系韌性，而且不損失耐熱性能。雖然，CTBN和聚氨酯體系均能提高體系的常溫剪切強度、80℃剪切強度和90°剝離強度，但是在高溫區(qū)的120℃剪切強度有所下降，這兩種增韌劑都是在損失耐熱的前提下來提高體系韌性的[6]。

2.2 不同增韌體系水煮后的粘接性能

將不同體系的剪切試片用去離子水加熱至沸騰，保持沸騰48h，然后自然降至室溫，取出試片，用吸水紙擦去試片上的水，然后進行相應的測試，數(shù)據(jù)見表2。

表2 水煮對雙氰胺體系的粘接性能的影響Table 2 The effect of boiling with water on the adhesive properties of dicyandiamide and epoxy resins system

從表中的數(shù)據(jù)可以得出，80℃剪切強度的變化趨勢最為明顯。未增韌的E51體系，由初始的27.7MPa降到了24.9MPa，降幅為2.8MPa。核殼粒子改性環(huán)氧樹脂體系由初始的34.1MPa降到了20.9MPa，降幅為13.2MPa。CTBN改性環(huán)氧樹脂體系由初始的35.3MPa降到了 19.7MPa，降幅為15.6MPa。聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系由初始的33.6MPa降到了16.6MPa，降幅為17.0MPa。水煮后聚氨酯體系在80℃剪切強度下的降幅最大，核殼粒子改性環(huán)氧樹脂體系的降幅最小。

2.3 偶聯(lián)劑對體系耐水性能的影響

以耐水性較好的核殼粒子增韌環(huán)氧體系為基礎，加入體系總質(zhì)量的3%的偶聯(lián)劑，考察不同的偶聯(lián)劑對耐水性能的影響，數(shù)據(jù)見表3。

表3 偶聯(lián)劑對耐水性能的影響Table 3 The effect of coupling agents on the water resistance

硅烷偶聯(lián)劑KH540、KH550和KH560的加入都能夠提供體系水煮后的80℃剪切強度。特別是KH550在常溫剪切和高溫剪切強度上都有小幅的提高，說明KH550有助于提高體系的耐水性能。

2.4 觸變劑對體系耐水性能的影響

膠黏劑中加入觸變劑，能夠調(diào)整其工藝性能，使其在施工時易涂覆，而在固化時不流淌，避免產(chǎn)生缺膠導致強度降低。氣相法白炭黑觸變性好，其對體系性能的影響如下表4。

不同種類的白炭黑體系水煮后，常溫剪切強度變化不明顯，但是80℃剪切強度變化顯著。其中親水類型的A-380降幅較大，降低到19.1MPa。其他三種不同比表面積的疏水白炭黑，降幅較小，其中R-202的80℃剪切強度為24.5MPa，與前面的體系相比基本沒有下降[7～9]。

表4 觸變劑種類對耐水性能的影響Table 4 The effect of thixotropic agents on the water resistance

表5還研究了R-202的用量對水煮后剪切強度性能的影響，可以得出，隨著白炭黑用量的增加，剪切強度呈現(xiàn)下降趨勢，觸變性呈現(xiàn)增加趨勢，對比綜合性能，本體系選定3份白炭黑。

表5 觸變劑用量對耐水性能的影響Table 5 The effect of contents of thixotropic agent on the water resistance

2.5 稀釋劑對體系耐水性能的影響

增韌后的環(huán)氧樹脂黏度都會增大，需要加入稀釋劑降低黏度，便于混合均勻，利于施膠操作，并能適當延長適用期。環(huán)氧樹脂膠黏劑使用的活性稀釋劑一般為單官能或多官能的低分子環(huán)氧化合物，在降低膠黏劑黏度的同時，也會對性能產(chǎn)生較大的影響。由表6可見，使用D-1稀釋劑，膠黏劑的粘接性能只有較小幅度的下降；D-2稀釋劑能夠提高常溫剪切強度，但高溫剪切性能下降較大；而D-3稀釋劑使常溫和高溫剪切強度均大幅下降[10,11]。

表6 稀釋劑對耐水性能的影響Table 6 The effect of diluent agents on the water resistance

2.6 水煮前后體系的熱機械性能變化

在確定了最優(yōu)體系后，采用DMA法研究了水煮前后環(huán)氧樹脂固化體系的動態(tài)熱機械性能。圖1為初始固化體系的DMA圖，從圖1中可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃左右。圖2為水煮48h后體系的DMA圖，從圖2中可知，tanδ峰由原來的1個變成了2個，分別出現(xiàn)在68℃和95℃左右。這是由于水煮后，水分子滲入到固化網(wǎng)絡中，降低了原體系的交聯(lián)密度，出現(xiàn)了不同程度降低[5,12]。

圖1 固化體系的儲能模量和tanδ隨溫度的變化曲線Fig.1 The curves of storage modulus and tanδ of the cured system de－

圖2 水煮后體系的儲能模量和tanδ隨溫度的變化曲線Fig.2 The curves of storage modulus and tanδ of the cured systemafter boiling with water depending on the temperature

3 結(jié)論

（1）核殼粒子增韌的雙氰胺環(huán)氧體系粘接性能最好，常溫剪切強度為38.6MPa，120℃剪切強度為26.8MPa，90°剝離強度為5.2kN/m，而且耐水性能優(yōu)于CTBN和聚氨酯增韌體系。

（2）硅烷偶聯(lián)劑的加入，能提高固化體系的耐水性，其中KH550的體系增加幅度最大，由初始的20.9MPa提高到24.1MPa。

（3）親水性白炭黑對體系耐水性能不利，而疏水性的R-202白炭黑對體系影響最小，在3%時綜合最優(yōu)，提高體系觸變性的同時，基本不降低體系的粘接性能和耐水性。

（4）自制的D-1稀釋劑能有效地降低體系的黏度，并且對膠黏劑的粘接性能影響小。

（5）用DMA法確定了水煮前后體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由初始的115℃降低到了95℃。

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The Water Resistance of Dicyandiamide and Modified Epoxy System

TANG Yi-hao1,WANG Yuan-liang2,SUN Ming-ming3,ZHAO Ming3,ZHANG Bing3,ZHANG Xu-gang3and YANG Xiu-li1
(1.Tianjin Helicopter Research and Development Center,Tianjin 300270,China;2.Tianjin Ship Repairing Technology Research Institute,Tianjin 300456,China;3.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A moderate temperature curing dicyandiamide and epoxy system were studied.The effects of toughening agents,coupling agents,thixotropic agents and diluent agents on the water resistance were investigated.The results showed that the bonding properties and the water resistance of core shell nanoparticles modified epoxy resin were the best.The addition of silane coupling agent could improve the water resistance of the epoxy system.After boiling with water for 48 hours,the shear strength at 80℃of the system fell from 34.1MPa to 23.4MPa,and the shear strength at room temperature remained mostly unchanged which was about 38.5MPa.The glass transition temperature of the curing epoxy system fell from 115℃to 95℃determined by the DMA.

Epoxy resins;adhesive;water resistance;adhesion;moderate temperature curing

TQ433.437

A

1001-0017（2017）05-0335-03

2017-05-17 *基金項目：天津市科技計劃項目（編號：15PTYJGX00040）

唐義號（1981-），男，江西景德鎮(zhèn)人，博士研究生，主要研究方向：航空材料及結(jié)構(gòu)設計與應用。