王 梅 ， 賀永強 ，2

（1.山西師范大學， 山西 臨汾 041000；2.運城學院， 山西 運城 044000）

試（實）驗研究

苯并三氮唑?qū)VA/氧化石墨多孔泡沫材料吸附銅離子的影響★

王 梅1， 賀永強1，2

（1.山西師范大學， 山西 臨汾 041000；2.運城學院， 山西 運城 044000）

首先選用改進的Hummers法制備氧化石墨（GO），然后用生物相容性好的聚乙烯醇（PVA）為基體材料，采用超聲分散法和冷凍干燥法制備了PVA-GO、PVA-GO-BTA兩種復合多孔材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)進行了對比研究，最后分別考察了不同材料對銅離子的吸附和解析性能。研究結(jié)果表明：PVA-GO-BTA多孔材料對銅離子的吸附效果較好，重復利用三次后，吸附效率沒有明顯降低。

銅離子 聚乙烯醇 氧化石墨 苯并三氮唑

聚合物PVA泡沫由于其具有低密度、節(jié)能、強度高、隔熱、隔音、生物可降解性等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用在建筑產(chǎn)業(yè)，醫(yī)療設(shè)備和治療方面[1-2]。在多孔的泡沫材料對一些重金屬的吸附方面也有很多研究，例如以殼聚糖為基礎(chǔ)的泡沫對鎳的吸附[3]，此外，聚乙烯醇泡沫在吸附銅方面也有研究[4]。苯并三氮唑最多應(yīng)用于銅的緩蝕劑，苯并三氮唑簡稱BTA，是一種含氮的雜環(huán)化合物，-N=N-有很強的吸電子能力，酸性較大（pKa=8.2），易氧化，毒性低[5]。氧化石墨具有大的比表面積，可增加材料的機械性能[6]。

苯并三氮唑復合在PVA泡沫上對吸附重金屬目前還沒有研究，本文首先用單向冷凍干燥的方法制備PVA-GO和PVA-GO-BTA兩種泡沫。其次研究BTA復合到PVA-GO的泡沫上對銅離子吸附的影響，因為苯并三氮唑?qū)︺~的吸附作用較強，假設(shè)與PVA-GO泡沫相比，PVA-GO-BTA泡沫對銅離子的吸附作用更強。

1 實驗部分

1.1 多孔復合材料的制備

1.1.1 溶液的配置

通過改進的Hummers法制備氧化石墨，取1 g氧化石墨于裝有100mL去離子水的250mL燒杯中，進行超聲分散，得到1%均勻的氧化石墨分散液。取1 g苯并三氮唑溶于100mL水溶液完全溶解得到1%的苯并三唑溶液。

1.1.2 多孔材料的制備

分別準確稱取0.5 g PVA材料于2個50mL燒杯中，再分別加25mL 1%的氧化石墨分散液，加熱攪拌直至PVA完全溶解，冷卻至室溫，將其中一個燒杯中加入5mL 1%的苯并三氮唑溶液，將兩個燒杯進行超聲分散。最后將溶液裝入固定的塑料模具中，用冷凍干燥機首先冷凍6 h，再冷凍干燥60 h，最終得到PVA-GO、PVA-GO-BTA泡沫。

1.2 多孔復合材料對銅離子的吸附性能測試

準確稱取0.266 4 g CuCl2·2H2O（分析純≥90%），加水溶解，移入100mL容量瓶，加水稀釋，搖勻、定容，制得1 000mg/L的銅標準溶液。通過稀釋的方法分別配置50mg/L的銅溶液用作泡沫吸附，0.0 mg/L，0.2 mg/L，0.4 mg/L，0.6 mg/L，0.8 mg/L，1.0 mg/L用作繪制銅標準溶液的標準曲線。為了消除材料本身對溶液pH值的影響，將所有溶液的pH值調(diào)節(jié)到 5～6。

1.3 多孔復合材料重復利用率的測定

將吸附銅離子后的PVA復合材料放入5%的鹽酸中進行解析（每組50mL鹽酸），每隔30min進行取樣，取4組，每組4m，進行重復利用率的測定。將第一次吸附/解析后的材料放置2 h左右以相同方式再次進行吸附解析實驗。采用原子吸收測定吸附后金屬離子的濃度。本文重復吸附三次。

注：所有銅離子的濃度采用火焰原子吸收法。

2 結(jié)果及討論

2.1 復合材料對溶液pH值的影響

將PVA材料放入蒸餾水中，每隔一段時間測定其pH值。

由圖1可知，隨著時間的增加，溶液的pH保持在6.3左右，故可知PVA材料有一定的自動調(diào)節(jié)pH的能力。因此為了消除銅溶液由于pH而影響泡沫復合材料吸附的影響，將銅溶液的pH值調(diào)到5～6。

圖1 PVA材料對水溶液pH的影響

2.2 泡沫復合材料的表征及分析

因為氧化石墨有大量的比表面積，在一定程度上可以增加泡沫的機械性能，PVA-GO泡沫復合材料出現(xiàn)了片層結(jié)構(gòu)，而且排列比較緊密（見圖2），加入BTA后，孔的結(jié)構(gòu)比較明顯（見圖3）。從圖4中可以看出，兩種材料都還有氧化石墨的峰。PVA/GO、PVA/GO-BTA這兩種材料均在20°角附近處產(chǎn)生了最高峰，它們的骨架沒有發(fā)生大的變化，說明其他材料的添加并沒有改變PVA的結(jié)構(gòu)，而峰的強度有所增強，這可能是由于PVA和GO中羥基與氫鍵作用造成的，同時也反映了其結(jié)晶度有所增強（見圖5）。

圖2 PVA-GO的SEM圖

圖3 PVA-GO-BTA的SEM圖

圖4 不同材料的拉曼光譜圖

圖5 不同材料的XRD對比圖

2.3 復合材料對溶液的吸附研究

因為苯并三氮唑是一種含氮雜環(huán)有機物，由于氮的孤對電子對有吸引力，而銅有空的d軌道，很容易與銅結(jié)合。如圖6所示，與PVA-GO復合材料相比，PVA-GO-BTA對銅離子的吸附性能明顯更好，與剛開始的假設(shè)相符。

2.4 重復利用率研究

通過上述討論，針對PVA-GO-BTA的吸附和解析進行下一步討論。如圖7可以看出第二次和第三次的吸附和解析率都是較好的。PVA-GO-BTA對銅離子吸附有很好的重復利用率。

圖6 復合材料的吸附率折線圖

3 結(jié)語

PVA通過冷凍干燥的方法可以與氧化石墨復合制備成泡沫，并且有較強的機械性能。由于氧化石墨本身具有大的比表面積，可以增加銅離子的吸附。而苯并三氮唑是含氮的雜環(huán)化合物，有很強的吸電子能力。所以泡沫復合材料PVA-GO-BTA對銅離子的吸附能力較強。

圖7 PVA-GO-BTA吸附銅離子吸附率隨時間的變化圖和解析銅離子圖

[1] Pengju Liu，Shibing Bai，Qi Wang.Preparation of aluminum hydroxide/aluminum phoshinate flameretadant poly（vinyl alcohol）foam through thermal processing[J].Journal of Applied Polymer Science，2015（23）：1-9.

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[3] Na Guo，Shi-jun Su，Bing Liao，et al.Preparation and properties of novelmacro porous Ni2+-imprinted chitosan foam adsorbents for adsorption of nickel ions from aqueous solution[J].Carbohydrrate Polymers，2017（165）：376-383.

[4] XiaoWang，Yong Sik Chung，Won Seok Lyoo，et al.Preparation and properties of chitosan/poly（vinyl alcohol）blend foams for copper adsorption[J].Polym Int，2006（55）：1 230-1 235.

[5] 金志文.苯并三氮唑衍生物及其銅金屬配合物的合成及表征[D].南京：南京理工大學，2009.

[6] 賀亞楠，賈瑛，張永勇，等.溶膠—凝膠法制備TiO2—GO光催化的研究[J].應(yīng)用化工，2015，44（3）：506-514.

The Affection of BTA on the Adsorption of Graphite Oxide/PVA Porous M aterials to Copper Ions

Wang M ei1,He Yongqiang1,2
（1.Shanxi Normal Univercity,Linfen Shanxi 041000;2.Yuncheng Univercity,Yuncheng Shanxi 044000）

In this paper，the graphene oxide（GO）was prepared by modified Hummersmethod firstly.Then,using polyvinyl alcohol（PVA）as the raw material,prepared GO and BTA as modifier,the different kind of composite porousmaterials were obtained with ultrasonic dispersion and simple freeze-drying methods,including PVA/GO and PVA/GO-BTA.Themicrostructure of thematerials was compared and studied.Finally,the adsorption and desorption properties of differentmaterials on copper ionswere investigated.Thematerialbehaves good adsorption performance for coppericans.Its adsorption efficiency was notobviously decreased when itwas reused 3 times.

copper ions;PVA;graphite oxide;BTA

TQ153

A

1672-1152（2017）05-0010-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.05.04

2017-09-14

山西省青年科技研究基金（2013021011-5），運城學院博士科研啟動基金（YQ-2013011，YQ-2014016）

王梅（1992—），女，山西師范大學化學與材料科學學院2015級高分子化學與物理專業(yè)在讀研究生，研究方向：功能高分子和石墨烯材料的復合應(yīng)用。

（編輯：王瑾）