王翔宇，羅 平，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074)

1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)評價

王翔宇，羅 平，李耀會，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074)

簡單介紹1，4-丁二醇的用途及多種1，4-丁二醇的主流制備工藝，著重介紹BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四種改良Reppe法制1，4-丁二醇工藝并進(jìn)行比較；最后提出1，4-丁二醇項目建議。

改良Reppe法；生產(chǎn)技術(shù)；1，4-丁二醇

1，4-丁二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸丁二醇酯，γ-內(nèi)丁酯，聚氨酯，四氫呋喃等化學(xué)產(chǎn)品，在醫(yī)藥，紡織，工程塑料，化妝品，日用化工，涂料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。

1 工藝介紹

自1930年Reppe博士開發(fā)出最早的1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝以來，陸續(xù)誕生了多種新型工藝：采用順酐的Davy-Mckee工藝路線，采用丁二烯和乙酸的Mitsubishi Chemical工藝路線，采用環(huán)氧丙烷的Lyondell工藝路線，以及一些新興的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)，但1，4-丁二醇主要還是來自于Davy-Mckee，Mitsubishi Chemical，Lyondell，Reppe這四種生產(chǎn)1，4-丁二醇的路徑。

1.1 Davy-Mckee法

該工藝路徑為20世紀(jì)80年代末由Davy-Mckee公司開發(fā)成功，采用順酐為原料與甲醇首先反應(yīng)生成馬來二甲酯，然后加氫得到1，4-丁二醇，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃，其中加氫段酯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100%。我國第一套年產(chǎn)萬噸級1，4-丁二醇生產(chǎn)設(shè)備就是采用該工藝路線。

1.2 Mitsubishi Chemical法

該工藝路徑于20世紀(jì)70年代，由三菱公司開發(fā)成功，又稱丁二烯法。過程中，首先通過乙酰氧化反應(yīng)將丁二烯轉(zhuǎn)化為1，4-二乙酰氧基-2-丁烯，然后進(jìn)一步加氫得到1，4-二乙酰氧基丁烷，最后水解得到目標(biāo)產(chǎn)物1，4-丁二醇。

該方法有著目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，靈活調(diào)控四氫呋喃與1，4-丁二醇比例的優(yōu)點，但同時也有著蒸汽消耗大，裝置復(fù)雜等缺點。

1.3 Lyondell法

該工藝路線于20世紀(jì)80年代初，由可樂麗公司開發(fā)成功。該方法首先采用環(huán)氧丙烷制備丙烯醇，也可以由丙烯氧化直接制備丙烯醇，然后在銠催化劑作用下將丙烯醇轉(zhuǎn)化為γ-羥基丙醛，最后與一氧化碳和氫氣反應(yīng)得到1，4-丁二醇。該路徑工藝有著生產(chǎn)過程簡單，低蒸汽消耗的優(yōu)點，但副產(chǎn)物較多。

1.4 Reppe法

該方法又稱炔醛法，于上世紀(jì)30年代Reppe博士開發(fā)成功，是大規(guī)模制備1，4-丁二醇最早的方法，1943年德國BASF公司將其工業(yè)化。傳統(tǒng)Reppe法首先將甲醛與乙炔氣在高壓下反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇，然后將1，4-丁炔二醇進(jìn)一步加氫得到1，4-丁二醇。

傳統(tǒng)Reppe法有著操作費用低等優(yōu)點，但是其炔化段工藝中乙炔分壓過較高，導(dǎo)致其工藝對反應(yīng)器設(shè)計安全系數(shù)要求高達(dá)12～20，大幅提升了初期設(shè)備投資費用。同時，高乙炔分壓還容易生成聚乙炔，造成管道堵塞，降低生產(chǎn)效率，同時造成催化劑失活。因此，該方法已經(jīng)被淘汰。

該工藝采用的原料甲醛和乙炔可以來自于煤，石油，天然氣，電石。相對于其他工藝路線，是一種原料資源豐富易得的1，4-丁二醇制備工藝。例如，勝利油田于2000年建立的順酐法工藝裝置，運行不久后就面臨正丁烷原料來源不足的問題，廠方不得不直接外購順酐作為原料，導(dǎo)致其生產(chǎn)的1，4-丁二醇成本上升。相比之下Reppe法制1，4-丁二醇工藝，采用價格低廉且豐富易得易得的乙炔，甲醛作為原料，減少客戶企業(yè)采購原料的難題，增加了產(chǎn)品價格競爭力。除此之外Reppe法還有工藝成熟，副產(chǎn)物少，流程短，產(chǎn)品收率高，催化劑活性高壽命長，投資費用低等諸多優(yōu)點。1，4-丁二醇生產(chǎn)路線對比見圖1。

圖1 1，4-丁二醇生產(chǎn)路線對比圖

2 改良Reppe法介紹

針對傳統(tǒng)Reppe法的不足，人們開發(fā)出改良Reppe法。相比傳統(tǒng)Reppe法，改良Reppe法安全性更高，設(shè)備投資更少，生產(chǎn)周期更長。改良Reppe法主要分為BASF，Dupont，ISP，Linde & SK四種工藝。

2.1 BASF工藝

BASF工藝改良Reppe工藝中炔化段采用懸浮床，炔化反應(yīng)在 90℃、0.1MPa 條件下進(jìn)行，反應(yīng)中甲醛水溶液與乙炔通過催化劑床層，然后從液相中分離1，4-丁炔二醇。經(jīng)分離的催化劑溶液循環(huán)回第一炔化反應(yīng)器，分離的1，4-丁炔二醇溶液通過精餾脫除輕組分后，經(jīng)進(jìn)一步的過濾得到粗1，4-丁炔二醇溶液；粗1，4-丁炔二醇通過脫離子塔脫除溶液中的陰陽離子，最后泵入加氫裝置，加氫得到1，4-丁二醇。由于工藝采用懸浮床反應(yīng)器，有效避免催化劑成團(tuán)和變干，提高生產(chǎn)過程的安全性及催化劑的壽命。

1，4-丁炔二醇加氫段采用噴淋床高壓加氫工藝。該工藝在反應(yīng)壓力20～30MPa，反應(yīng)溫度 40～170℃下進(jìn)行，采用內(nèi)部襯銅的不銹鋼塔式反應(yīng)器與Ni-Cu-Mn/硅膠催化劑。該工藝中，反應(yīng)器以并流的形式由上往下壓入氫氣與1，4-丁炔二醇，反應(yīng)通過調(diào)整氫氣的循環(huán)流量來控制反應(yīng)放熱。

該工藝有著催化劑與反應(yīng)液易于分離，操作費用低，產(chǎn)量高等優(yōu)點。但該工藝炔化段催化劑床層容易產(chǎn)生局部熱點，導(dǎo)致聚乙炔的產(chǎn)生，同時加氫段壓力較高，這將提高設(shè)備安全度和壁厚的要求，導(dǎo)致設(shè)備投資巨大。

2.2 Dupont工藝

Dupont工藝炔化段采用懸浮床工藝。反應(yīng)器中催化劑懸浮靠未反應(yīng)的氣體及攪拌器來保持。該工藝采用銅/鉍催化劑在90℃、0.1MPa 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，首先甲醛水溶液與乙炔氣以逆流的形式流入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，然后催化劑與溶液在反應(yīng)器內(nèi)部分離，其中催化劑繼續(xù)留在反應(yīng)器內(nèi)部，反應(yīng)液通過多級過濾及精餾后流入后續(xù)的1，4-丁二醇加氫工段。

該工藝加氫工段采用鎳基催化劑，在兩個一大一小串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為75～145℃，29～33MPa。其中大部分加氫反應(yīng)在第一個反應(yīng)器中進(jìn)行，剩下的在另一個反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，1，4-丁二醇選擇性可達(dá)95%，加氫原料轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。

Dupont工藝炔化反應(yīng)器采用特殊的設(shè)計，將反應(yīng)器與分離設(shè)備合二為一，使得催化劑與溶液能夠在反應(yīng)器內(nèi)部分離，減少設(shè)備數(shù)量，縮短工藝流程。但該工藝也有著不能連續(xù)操作和不回收副產(chǎn)品的缺點。

2.3 ISP工藝

ISP（原 GAF）工藝是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的新工藝。該工藝中炔化段采用四個串聯(lián)帶攪拌的釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度90～100℃，反應(yīng)壓力0.04～0.15MPa下進(jìn)行炔化反應(yīng)。經(jīng)過炔化反應(yīng)后，催化劑與反應(yīng)液一同流出第四臺炔化反應(yīng)器，在反應(yīng)器外離心分離，其中催化劑與少量液體組成的懸濁液回流入第一臺反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)循環(huán)，剩下的粗1，4-丁炔二醇濾液通過脫丙炔醇與脫陰陽離子過程后，進(jìn)入下一步1，4-丁炔二醇加氫工段。

該工藝加氫段采用兩段式加氫工藝：第一段加氫采用淤漿床反應(yīng)器，于50～60℃，1.4～2.5MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑采用粉末狀雷尼鎳催化劑。第二段加氫反應(yīng)在120～140℃，14～21MPa條件下進(jìn)行，采用負(fù)載鎳催化劑和三相滴流床反應(yīng)器。該工藝大部分加氫反應(yīng)在第一工段過程中進(jìn)行，剩下的反應(yīng)在第二工段中進(jìn)行，兩段加氫1，4-丁炔二醇的總轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1，4-丁二醇總選擇性可達(dá)95%。

該工藝采用淤漿床反應(yīng)器，有著熱容量大，可靠性高，安全性高，催化劑活性高壽命長，初期投資低等優(yōu)點。但是該工藝有較多的分離回收過程，例如：炔化段催化劑在反應(yīng)器外分離并回流繼續(xù)反應(yīng)；回收丁醇，丙炔醇等副產(chǎn)物，導(dǎo)致該工藝有流程冗長，操作費用較高的缺點。

2.4 Linde & SK工藝

該改良Reppe法是由德國Linde公司和韓國SK公司合作開發(fā)。其工藝炔化段在在79～90℃和0.12～0.13MPa條件下進(jìn)行炔化反應(yīng)，采用銅基催化劑和四個串聯(lián)的淤漿床反應(yīng)器。反應(yīng)中，乙炔和甲醛溶液反應(yīng)后，催化劑與反應(yīng)液在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行分離，催化劑直接留在反應(yīng)器內(nèi)部，分離出的反應(yīng)液經(jīng)過脫陰陽離子等凈化過程后，進(jìn)入后續(xù)的加氫段。炔化段中，1，4-丁炔二醇收率可達(dá)95%，甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

該工藝加氫段也采用兩段式加氫工藝。第一段加氫在60～70℃和2.0～2.5MPa下進(jìn)行反應(yīng)，采用碳鈀催化劑和淤漿床反應(yīng)器。第二段加氫在在120～150℃，14～22MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用鎳基催化劑和填充床反應(yīng)器。加氫后再經(jīng)提純的1，4-丁二醇純度可達(dá)99%。

Linde&SK工藝相對于傳統(tǒng)Reppe法，有著低壓操作，簡化安全設(shè)施，低操作費用等優(yōu)勢。由于該工藝同樣采用淤漿床，也存在熱容量大，外擴(kuò)散系數(shù)高的優(yōu)點。同時，相比ISP工藝，該炔化反應(yīng)器設(shè)計配備特殊的過濾系統(tǒng)，催化劑與反應(yīng)物可在反應(yīng)器內(nèi)分離，縮短反應(yīng)流程。

3 改良Reppe工藝比較

四種Reppe工藝中，BASF和Dupont、ISP和Lind&SK兩兩相似（見表1）。BASF和Dupont工藝炔化段采用懸浮床反應(yīng)器，加氫段采用兩段式串聯(lián)固定床，加氫反應(yīng)壓力可達(dá)30MPa，采用厚壁反應(yīng)器，需要較高的初期投資；ISP和Lind&SK工藝炔化段采用淤漿床反應(yīng)器，加氫分兩段，第一段加氫段先在淤漿床反應(yīng)器中將大部分原料轉(zhuǎn)化，然后在第二段加氫的固定床反應(yīng)器提壓進(jìn)一步加氫，由于炔化段和加氫段均采用淤漿床反應(yīng)器，存在多步攪拌、分離和循環(huán)過程，雖然前期投資相對于BASF和Dupont工藝較少，但后續(xù)的操作費用較高。

表1 四種Reppe法制1，4-丁二醇工藝比較

4 結(jié)論與建議

1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝的選擇取決于原料以及工藝成本。我國化石燃料資源有著富煤貧油少氣的特點，但隨著頁巖油、頁巖氣、可燃冰開采等新技術(shù)的發(fā)展與突破，勢必會改變煤、石油、天然氣的相對價格與供應(yīng)格局。Reppe制1，4-丁二醇工藝的原料可以來自于煤，石油，天然氣，電石，該工藝是一種原料可獲得性較高的BDO路線，有能力去應(yīng)對不確定的化石燃料市場的變動，從而在原材料供應(yīng)方面規(guī)避一定的市場風(fēng)險。除此之外Reppe法還有工藝成熟，副產(chǎn)物少，流程短，產(chǎn)品收率高，催化劑活性高壽命長，投資費用低等諸多優(yōu)點。選擇原料可獲得性更高，投資成本較低的Reppe工藝，更具有競爭力，更符合當(dāng)前變動的化石燃料市場形勢。

[1] 彭光.Reppe法制1，4-丁二醇二段加氫催化劑的研究[J].化工設(shè)計通訊，2015，（41）：50-52.

[2] 李瑞香.1，4-丁二醇的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].山西化工，2009，（29）：50-52.

[3] 鄧智軍.1，4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)工藝比較[J].廣東化工，2010，（37）：89-90.

Evaluation of Production Technology of 1，4-Butanediol

Wang Xiang-yu，Luo Ping，Li Yao-hui，Li Xiao-ding

The article introduces the use of 1，4-butanediol and a variety of main processes to produce 1，4-butanediol，then focuses on the comparison of improved Reppe 1，4-butanediol production process including BASF process，Dupont process，ISP process，Linde & SK process.Finally recommendations is made for 1，4-butanediol project.

improved reppe process；production technology；1，4-butanediol

TQ223.162

A

1003–6490（2017）11–0014–02

2017–08–19

王翔宇（1988—），男，湖北武漢人，研究實習(xí)員，主要從事煤化工相關(guān)催化劑及凈化劑研究工作。