孫麗婭，張 弦，2，吳 珍，2，劉 樂，易漢平

（1.鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000)

交聯(lián)PVA納米纖維膜防水性能研究

孫麗婭1，張 弦1，2，吳 珍1，2，劉 樂1，易漢平1

（1.鄂爾多斯市紫荊創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000)

利用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇（PVA）納米纖維膜，研究了不同含水量的無紡布對成膜的影響。選取PVA為原料，在紡絲液里添加了不同質(zhì)量的馬來酸酐和濃硫酸，得到了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的的PVA-MAH-H2SO4納米纖維膜。并用掃描電鏡表征其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，防水性能測試結(jié)果顯示，交聯(lián)改性后的PVA納米纖維膜具備一定的防水性能。

靜電紡絲；PVA；交聯(lián)；防水

1 引言

靜電紡絲法[1]制備的納米纖維相對于傳統(tǒng)方法，具有比表面積大、質(zhì)量輕、滲透性好、孔隙率高、容易與納米級的化學(xué)物質(zhì)或功能性物質(zhì)相結(jié)合的特點(diǎn)，因此，靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[2]。

聚乙烯醇（PVA）分子鏈由于含有大量的側(cè)羥基而具有良好的水溶性、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、成纖性與成膜性等優(yōu)點(diǎn)[3]，已廣泛應(yīng)用于紡織、藥物、醫(yī)學(xué)、食品、服裝等行業(yè)[4]。通過靜電紡絲技術(shù)可以將PVA制成納米纖維膜，但因其分子中含有大量的羥基，因而其親水性強(qiáng)，從而導(dǎo)致耐水性能較差，嚴(yán)重影響了PVA納米纖維膜的加工和使用性能。因此，需要對PVA進(jìn)行改性，使PVA納米纖維具備防水性能，這對開發(fā)高附加值產(chǎn)品，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域特別是過濾方面的應(yīng)用有十分重要的意義[5]。

本文首先利用靜電紡絲法制備出PVA納米纖維膜，通過使用不同含水量的濾紙作無紡布對制得的納米纖維膜進(jìn)行掃描電鏡（SEM）圖像分析，研究不同含水量的無紡布對成膜的影響。并選取PVA為原料，在紡絲液里添加不同質(zhì)量的馬來酸酐和濃硫酸，制備出不同質(zhì)量比的紡絲混合液，最終得到交聯(lián)后的PVA-MAH-H2SO4納米纖維復(fù)合膜，研究交聯(lián)PVA納米纖維復(fù)合膜的防水性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與試劑

PVA：Z-200，上海翔普國際貿(mào)易有限公司；馬來酸酐（MAH）：分析純，上海翔普國際貿(mào)易有限公司；濃硫酸：分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；蒸餾水：自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

高壓靜電發(fā)生器：北京瑞康樂業(yè)有限公司；掃描電子顯微鏡：Phenom G2 Pro，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司；濾料綜合性能測試臺：LZC-K1，蘇州華達(dá)儀器設(shè)備有限公司。

3 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果討論

3.1 水含量對PVA納米纖維膜成膜影響

3.1.1 實(shí)驗(yàn)過程

將5g PVA粉末放入含95mL蒸餾水的錐形瓶中，然后加熱并充分?jǐn)嚢柚罰VA粉末完全溶解，靜置消泡成淺紅色溶液待用。

把靜置好的PVA溶液加入注射器內(nèi)，以含水量分別為17.8%、29.2%、36.4%、41.9%、48.5%和55.8%的濾紙作為無紡布放置在收集板上，調(diào)整針頭與收集板的距離大約為15 cm，施加10kV左右的電壓。使針頭與接收板間形成強(qiáng)大的靜電場，帶電溶液在電場力的作用下由針嘴射出，被收集在濾紙上，形成薄膜。成膜后取下濾紙，利用電熨斗冷壓后放入鼓風(fēng)干燥箱至烘干完全。分別對其進(jìn)行SEM分析，其檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 PVA電紡纖維膜的SEM照片（2 000×）

圖1中a）、b）、c）、d）、e）和f）分別為以不同含水量的濾紙作為無紡布制備的PVA納米纖維在2 000倍下的SEM照片，圖中纖維直經(jīng)基本保持在200～300nm之間，表明制得的纖維膜為納米纖維膜。從圖1中a）和b）可以看出：當(dāng)濾紙中含水量小于30%時，無紡布表面覆蓋一層致密的PVA纖維薄膜，纖維形貌清晰，無黏結(jié)現(xiàn)象，這表明PVA纖維膜此時幾乎不受濾紙中水分的影響。從圖1中c）～e）可知，隨著濾紙中含水量的增加，當(dāng)濾紙中的含水量在30%～50%時，電鏡圖中的PVA薄膜雖表現(xiàn)為纖維形貌，但是黏結(jié)程度逐漸增加，這表明此時的PVA膜已受到濾紙中水分的影響，且有逐漸增加的趨勢。圖1中f）顯示當(dāng)濾紙中的含水量大于50%時，PVA纖維形貌幾乎不可辨，呈大片黏結(jié)狀態(tài)。

3.1.2 小結(jié)

當(dāng)濾紙中含水量小于30%時，PVA纖維膜幾乎不受濾紙中水分的影響；當(dāng)含水量在30%～50%時，隨著濾紙中含水量的增大，PVA纖維膜開始受到濾紙中水分的影響，且有逐漸增加的趨勢；而當(dāng)濾紙中含水量大于50%時，PVA纖維形貌幾乎不可辨，呈大片黏結(jié)狀態(tài)。

3.2 PVA-MAH-H2SO4交聯(lián)試實(shí)驗(yàn)

3.2.1 PVA與MAH交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理[6]

PVA-MAH-H2SO4交聯(lián)實(shí)驗(yàn)的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理是采用馬來酸酐與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)，以減少PVA中羥基數(shù)量，實(shí)現(xiàn)防水性能的提高。

MAH交聯(lián)PVA膜的酯化反應(yīng)結(jié)果最終會以3種形式存在：完全反應(yīng)（形成2個酯鍵）、單酯化反應(yīng)（一端反應(yīng)成酯鍵，另一端不反應(yīng)）和完全不反應(yīng)（以二元酸形式游離存在于高分子鏈之間）。

3.2.2 PVA-MAH-H2SO4紡絲液的配制

按照3.1.1配制PVA水溶液，在其中分別按PVA∶MAH∶H2SO4=100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1配置不同質(zhì)量比的紡絲液，攪拌均勻后靜置，待完全消泡后使用。

3.2.3 PVA-MAH-H2SO4電紡纖維的制備

把不同質(zhì)量比的PVA-MAH-H2SO4紡絲液分別加入注射器內(nèi)，調(diào)整針嘴與收集板的距離為15cm，施加10～15kV的電壓。使針頭與接收板間形成強(qiáng)大的靜電場，帶電溶液在電場力的作用下由針嘴射出，被收集在無紡布上，形成薄膜。紡絲結(jié)束后，將PVA-MAH-H2SO4溶液噴射的薄膜在水中浸泡完全后，放入鼓風(fēng)干燥箱，在120℃下分別反應(yīng)5min、10min、20min和30min，進(jìn)行標(biāo)記。分別從標(biāo)記好的薄膜上取樣繼續(xù)烘干完全并冷卻至室溫后做SEM分析。

3.2.4 掃描電鏡表征

（1）交聯(lián)前后電鏡表征圖

圖2 交聯(lián)前后PVA電紡膜的SEM照片（2 000×）

圖2中的a）和b）分別為馬來酸酐交聯(lián)前后PVA納米纖維的SEM照片。從圖2 b中可以看出：交聯(lián)后的無紡布表面覆蓋一層致密的PVA纖維薄膜，纖維直徑纖細(xì)，分布均勻，而交聯(lián)前的PVA纖維膜的電鏡圖（即圖2 a）中出現(xiàn)了嚴(yán)重的黏結(jié)現(xiàn)象，這就證明交聯(lián)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生，并且通過馬來酸酐的交聯(lián)作用，提高了PVA薄膜在水溶液中的防水性。

圖3 不同質(zhì)量比下PVA-MAH-H2SO4電紡膜的SEM照片（2000×）

（2）不同質(zhì)量比下PVA-MAH-H2SO4

圖3中的a），b）和c）是PVA∶MAH∶H2SO4分別為100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1時PVA納米纖維復(fù)合膜的SEM照片。從圖中可以看出：在PVA∶MAH∶H2SO4為100∶1∶1時PVA納米纖維清晰度較差；當(dāng)在PVA∶MAH∶H2SO4=200∶2∶1時，纖維形貌清晰，但液滴較多，出現(xiàn)珠絲；而在PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1條件下所形成的PVA纖維清晰，且分布均勻，無液滴。通過對比可以看出，當(dāng)PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1時，得到的纖維形貌最好。

（3）加熱時間對PVA-MAH-H2SO4納米纖維膜的影響

圖4顯示了當(dāng)PVA∶MAH∶H2SO4為200∶1∶1時電紡膜在加熱5min、10min、20min和30min后的PVA納米纖維復(fù)合膜的SEM照片。從圖中可以看出：在混合液質(zhì)量比一定的條件下，PVA納米纖維復(fù)合膜隨著加熱時間的延長，其納米纖維中的液滴逐漸消失，并且纖維形貌也變得逐漸清晰，這是由于加熱后經(jīng)過進(jìn)一步交聯(lián)，纖維復(fù)合膜的防水性能增強(qiáng)。

圖4 不同加熱時間下PVA電紡膜的SEM照片（4000×）

3.2.5 過濾效率測試

利用過濾料綜合性能測試臺對PVA納米纖維膜的過濾效率進(jìn)行檢測，其檢測結(jié)果如表1。

表1 過濾效率測試結(jié)果

由表1可知：PVA單紡膜的過濾效率最高，交聯(lián)后過濾效率有所下降，這是由于PVA納米纖維復(fù)合膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)所致。加熱后的交聯(lián)復(fù)合膜的過濾效率最低，這是因?yàn)镻VA復(fù)合膜加熱后，其交聯(lián)作用進(jìn)一步加強(qiáng)的結(jié)果。

3.2.6 小結(jié)

（1）比較PVA交聯(lián)前后制備的納米纖維膜，交聯(lián)前的PVA膜的抗水解性較差；而交聯(lián)后PVA膜的掃描電鏡顯示其纖維排列致密，分布均勻，這說明交聯(lián)后的PVA納米纖維膜已具備了防水性能。

（2）對所配置的不同質(zhì)量比的PVA混合液進(jìn)行了可紡性研究，結(jié)果顯示：當(dāng)質(zhì)量比為PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1時混合紡絲溶液紡絲效果較好。

（3）在混合液質(zhì)量比一定的條件下，PVA納米纖維復(fù)合膜隨著加熱時間的延長，其復(fù)合膜的防水性能也逐漸增強(qiáng)。

（4）利用過濾料綜合性能測試臺對PVA納米纖維膜的過濾效率進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為：PVA單紡膜的過濾效率最高，交聯(lián)后過濾效率有所下降，加熱后的交聯(lián)復(fù)合膜的過濾效率最低。

4 結(jié)論

利用馬來酸酐改性PVA溶液進(jìn)行靜電紡絲試紡，紡絲效果較好，并對所制備納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。交聯(lián)可改變PVA的抗水解性能，隨交聯(lián)度的增加，PVA復(fù)合膜逐步由親水變?yōu)槭杷?。對交?lián)的PVA復(fù)合膜加熱可使其交聯(lián)度增加，但會使PVA復(fù)合膜的過濾效率下降。

[1] 王策，盧曉峰.有機(jī)納米材料：高壓靜電紡絲技術(shù)與納米纖維[M].北京：科學(xué)出版社，2001.

[2] 常懷云，熊杰.靜電紡納米纖維用于過濾介質(zhì)的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報，2009，23（14）：90-100.

[3] 甄洪鵬.殼聚糖/聚乙烯醇共混超細(xì)纖維靜電紡絲法的制備及研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2006.

[4] 魏紹東.聚乙烯醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀與展望[J].精細(xì)化工原料與中間體，2008，2：6-8.

[5] 張瑞芳，張弘楠，覃小紅.靜電紡絲PVDF/CA混紡膜的制備與性能分析[J].產(chǎn)業(yè)紡織品，2014，32（12）：19-2.

[6] 金民，秦培勇，陳翠仙，等.交聯(lián)聚乙烯醇膜材料結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性[J].科學(xué)與技術(shù)，2003，8：16-24.

Study on Waterproof Performance of Crosslinked PVA Nanofibers Membrane

Sun Li-ya，Zhang Xian，Wu Zhen，Liu Le，Yi Han-ping

The influence of water content of non-woven on the PVA nanofiber membranes，which was prepared by the electrostatic spinning method，was studied.The PVA/MAH/H2SO4nanofibers membrane with crosslinked structure was produced by adding little sulfuric acid and maleic anhydride in the PVA spinning solution.The structure of PVA membrane was investigated through SEM.The results of waterproof performance test show that the crosslinked PVA membrane have good waterproof performance.

electrostatic spinning；PVA；crosslink；waterproof

TQ342

B

1003–6490（2017）11–0088–02

2017–09–10

鄂爾多斯市科技局應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目（YY201520008）

孫麗婭（1985—），女，山東菏澤人，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程與技術(shù)。