蘇 創(chuàng)，孟 石

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州 730060)

水力壓裂用胍爾膠化學(xué)改性研究進(jìn)展

蘇 創(chuàng)1，孟 石2

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅蘭州 730060)

三次采油技術(shù)作為重要的石油與天然氣增產(chǎn)技術(shù)，近年來得到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，水力壓裂是一項重要的三次采油增產(chǎn)措施，壓裂液性能直接影響壓裂效果，胍爾膠是常用的水力壓裂用植物膠，綜述了國內(nèi)外胍爾膠化學(xué)改性的工藝技術(shù)，著重闡述了醚化胍爾膠化學(xué)改性的原理、技術(shù)方法和研究進(jìn)展。

胍爾膠；化學(xué)改性；壓裂

1 概述

目前我國石油天然氣勘探開發(fā)正面臨國內(nèi)需求強(qiáng)勁增長及世界石油能源緊張的雙重壓力，因此，提高石油與天然氣采收率具有重要的經(jīng)濟(jì)和保障國家能源安全戰(zhàn)略的雙重意義。近年來，國內(nèi)外將三次采油技術(shù)作為重要的石油與天然氣增產(chǎn)技術(shù)，并廣泛應(yīng)用。而水力壓裂作為一項重要的三次采油增產(chǎn)措施，更是得到廣泛關(guān)注[1]。從1947年壓裂液首次用于裂縫增產(chǎn)到現(xiàn)在，經(jīng)歷了巨大的演變，從最早的油基壓裂液到如今復(fù)雜的水基聚合物膠，關(guān)于描述特殊的化學(xué)物質(zhì)用以制備壓裂液的專利和文獻(xiàn)也是數(shù)量眾多[2]。早期的壓裂液是向汽油中添加黏性流體，以使其足以壓開和延伸裂縫；但是隨著井溫的升高和井深的增加，壓裂液的黏度必須隨之提高，20世紀(jì)50年代末胍爾膠及其衍生物被用于基壓裂液。硼、鋯、鈦等無機(jī)和有機(jī)金屬離子交聯(lián)線性凝膠被普遍采用以使得在高溫儲層中提高其高溫穩(wěn)定性和黏度；60年代末第一次使用了交聯(lián)胍爾膠壓裂液進(jìn)行施工；70年代開發(fā)出羥丙基胍爾膠，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用；80年代，泡沫壓裂液受到廣泛研究和應(yīng)用，這源于其對地層傷害小的特性；90年代，人們?yōu)榱藴p少胍爾膠對地層的傷害，開始使用降低聚合物濃度和高效化學(xué)破膠劑的方法。根據(jù)組成成分，壓裂液可分為水基或油基體系，油水混合物組成的乳狀液體系及油基或水基泡沫（氮?dú)饣蚨趸迹w系。壓裂作業(yè)流體已從20世紀(jì)50年代的油基體系，發(fā)展到90年代甚至現(xiàn)在依然普遍使用（超過90%）的水基體系，而僅僅1/4的壓裂施工采用氮?dú)夂投趸俭w系[3-4]。胍爾膠是常用的水力壓裂用植物膠，是一種天然高分子植物膠，具有較好的水溶性和增稠性，但因為其水不溶物含量較高，所以快速溶脹與水合困難，耐電解質(zhì)和耐剪切性較弱[5]。為了加快胍爾膠的水合速度并且改善其耐鹽耐剪切性能，可通過化學(xué)改性以降低水不溶物含量來實現(xiàn)。在壓裂液中，胍爾膠常以攜砂劑、成膠劑或者降低濾失的作用得以應(yīng)用[6]，其作用機(jī)理為：首先使水溶液中的胍爾膠溶脹，其次使用交聯(lián)劑交聯(lián)胍爾膠溶液于采油現(xiàn)場得到凝膠，高壓高速將凝膠與沙粒混合物泵入油氣井以進(jìn)入產(chǎn)烴區(qū)域，巖層會在壓力的促使下產(chǎn)生裂縫，那么胍爾膠和沙?；旌衔锉厝粫M(jìn)入并且充滿裂縫，要求此過程中混合物的黏度可達(dá)到防止沙粒沉淀，壓力撤除后留下混合物在閉合的裂縫中。在此過程中通過提高儲層的孔隙率和滲透率，才能以更高的速率獲得更大的產(chǎn)量[7]。

2 胍爾膠的結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)

胍爾膠（guar gum）是一種天然的高分子植物膠，主要提取于產(chǎn)自印度、巴基斯坦等地的瓜豆種子的胚乳中。胍爾膠在紡織印染、化妝品、食藥、石油開采等行業(yè)以穩(wěn)定劑、增稠劑、黏合劑等廣泛應(yīng)用，是因為其無毒，具有較好的水溶性，且具有生物相容性、可交聯(lián)性，在低濃度下就能形成高黏度和較為穩(wěn)定的水溶液[8-10]。

胍爾膠主要成分為半乳甘露聚糖，分子質(zhì)量據(jù)來源不同而異，約在100萬到200萬之間，其結(jié)構(gòu)以由β-1，4苷鍵聯(lián)接的D-甘露糖為主鏈，以α-1，6苷鍵聯(lián)的D-半乳糖為支鏈，是具有多分枝的長鏈中性非離子型多鄰位順式羥基的聚糖，除了半乳糖、甘露糖，其中還含有少量的糖醛酸、阿拉伯糖和葡萄糖[11]。胍爾膠高分子和結(jié)構(gòu)是它天然的濃稠性質(zhì)的來源。而植物品種不同，其糖單元中半乳糖與甘露糖的摩爾比也會隨之有差異，通常為2∶1，且二者比例會影響胍爾膠的溶解性。若半乳糖含量降低，胍爾膠的水溶性就會大幅降低[12]。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

圖1 胍爾膠分子結(jié)構(gòu)式

胍爾膠分子支鏈上的半乳糖提供了四個羥基，可參與酯化或者醚化反應(yīng)，其中羥甲基中的伯羥基反應(yīng)活性最強(qiáng)，這是由空間位阻的效應(yīng)所致。胍爾膠能夠分散在熱水或冷水中，形成高黏度水溶液。1%的水溶液黏度約為4 000～6 000mPa·s.為目前所發(fā)現(xiàn)天然膠中黏度最高者。普通的胍爾膠水溶液處于pH＝6～8時，黏度最高，pH超過10則會迅速降低。但天然胍爾膠是也是存在一定缺陷的，比如其透明度不高、黏度保持力且抗菌性能一般。水溶液中的胍爾膠呈典型的聚合物的纏繞性質(zhì)：無屈服應(yīng)力，溶液呈假塑性，牛頓流體區(qū)過渡到假塑性區(qū)發(fā)生在低剪切速率范圍內(nèi)，并隨著溶液濃度及溫度的變化而變化[13]。

3 胍爾膠化學(xué)改性的研究進(jìn)展

雖然胍爾膠有良好增稠性及水溶性，原粉卻往往具有四個缺點(diǎn)：第一，溶脹和水合慢——溶解速度慢；第二，水溶液中不溶物含量高；第三，黏度精確控制較難；第四，易被微生物分解，無法長期保存。從胍爾膠分子結(jié)構(gòu)來分析其原因，基本為：胍爾膠在固態(tài)下分子呈卷曲的球形結(jié)構(gòu)，主鏈甘露糖的大量羥基基本被包裹于分子內(nèi)部，使得其不僅無法表現(xiàn)出應(yīng)有的水溶性，反而由于分子內(nèi)氫鍵作用降低了其水溶性，支鏈半乳糖則處于分子外部，其C6羥基為伯羥基，所以無論是從SN2反應(yīng)活性，還是從立體位阻效應(yīng)來分析，被化學(xué)改性概率最大的是半乳糖的羥基[14]。以上缺點(diǎn)使得胍爾膠的應(yīng)用受到多方面限制，因此若想廣泛應(yīng)用胍爾膠，則需要改變其理化特性。

有關(guān)胍爾膠的改性，基本分為四類：第一，官能團(tuán)衍生：基于胍爾膠的糖單元上平均有三個羥基，只要提供一定的條件即可發(fā)生酯化、醚化、氧化反應(yīng)，生成酯、醚等衍生物。第二，接枝聚合：基于胍爾膠或乙烯基類單體可在一些引發(fā)劑條件下產(chǎn)生自由基，從而產(chǎn)生單體聚合反應(yīng)，比如：丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝改性。第三，酶法：利用酶的降解作用改變胍爾膠性質(zhì)。第四，金屬交聯(lián)法：主要基于胍爾膠的交聯(lián)性能，通過調(diào)節(jié)pH值，硼及一些過渡金屬離子如鈦[15]、鋯等可與胍爾膠主鏈上鄰位順式羥基發(fā)生作用而形成凝膠，得到具有良好的耐高溫性的交聯(lián)胍爾膠。

此外，還可以將以上多種方法相結(jié)合進(jìn)行改性，比如羥丙基胍爾膠與丙烯酰胺進(jìn)行接枝改性[16]。

3.1 氧化胍爾膠

氧化胍爾膠是由胍爾膠與過氧化物等氧化劑相互作用而來。此反應(yīng)主要是C2-C3之間發(fā)生斷裂且被氧化為羧基、羰基等以及將C1氧化成醛基，其過程較為復(fù)雜，并且目前機(jī)理不詳。不同性能的氧化胍爾膠是通過采用不同的氧化劑和氧化工藝而來。

3.2 醚化胍爾膠

醚化胍爾膠即通過活性物質(zhì)與胍爾膠羥基相互作用而生成胍爾膠取代基醚。強(qiáng)堿條件下的醚鍵不易水解，從而更為穩(wěn)定。常見醚化胍爾膠有：羥丙基羧甲基胍爾膠、羧甲基胍爾膠、羥丙基胍爾膠、羥氨基酸醚等。

羧甲基羥丙基胍爾膠（CMHPG）目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，而國內(nèi)外的廠家主要遵循以下工藝流程進(jìn)行生產(chǎn)：

胚乳片→水合→粉碎→原粉→改性→洗滌→干燥→粉碎→成品。

從工藝流程可以看出，此工藝中粉碎加工過程重復(fù)了兩次（因此屬于兩步溶媒法）：第一次，改性是針對原粉來進(jìn)行的，而原粉是通過水合及粉碎加工的胚乳片而來；第二，羧甲基羥丙基胍爾膠是由原粉在乙醇溶液改性所得，但是要想得到成品改性粉，還需再次進(jìn)行粉碎加工方可。此工藝因兩次粉碎加工和使用乙醇分散劑，均導(dǎo)致此成本大幅度提高。

2007年，羅彤彤等人[17]提到一步水媒法，即直接對胚乳片進(jìn)行改性反應(yīng)——藥劑直接溶解在作為分散劑的水中，在胚乳片的水合過程中完成反應(yīng)，然后由水的輸送作用到達(dá)胚乳片內(nèi)部完成改性，此過程節(jié)約成本之處在于其只需要一次粉碎加工即得到成品改性粉。此工藝流程為：胚乳片→改性→洗滌→粉碎→成品。在一步水媒法中，胍爾膠化學(xué)改性主要發(fā)生在半乳糖的C6羥基上，其反應(yīng)原理如下所示：

主要的操作步驟為：

應(yīng)釜中加胚乳片和氫氧化鈉溶液→夾套中通入熱水→開啟攪拌進(jìn)行堿化反應(yīng)→加入環(huán)氧丙氯和乙酸溶液烷進(jìn)行醚化反應(yīng)→加鹽酸溶液中和。

羧甲基羥丙基胍爾膠是由反應(yīng)后的胍爾膠經(jīng)乙醇洗滌所得。一步水媒法反應(yīng)過程中，環(huán)氧丙烷和氯乙酸以及氫氧化鈉的用量，反應(yīng)溫度和時間這些因素都會對CMHPG產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，那么經(jīng)實驗研究考察，得到此工藝條件如下：

環(huán)氧丙烷、氫氧化鈉、氯乙酸與胚乳片質(zhì)量比分別為0.20∶1、0.30∶1、0.40∶1，反應(yīng)時間為100～110min，最適溫度為80～85℃。與國內(nèi)外原有工藝相比較，一步水媒法工藝不僅工藝流程得到簡化而且成本大大降低。

Zhang Li-Ming等[18]將兩種重要的胍爾膠衍生物羥丙基胍爾膠（HPG）和羧甲基羥丙基胍爾膠（CMHPG）水溶液在不同的比例、剪切速率及溫度下混合，發(fā)現(xiàn)該溶液黏度表現(xiàn)出有趣的協(xié)同性?；旌先芤旱酿ざ嚷愿哂谟呻p組分理想混合溶液黏度的加成規(guī)則所計算出的黏度值。而這種黏度協(xié)同效應(yīng)可能歸因于HPG和CMHPG兩組分間所形成的復(fù)雜共聚物，其程度取決于混合溶液組成和剪切速率。

3.3 乙烯基類單體接枝胍爾膠

引發(fā)胍爾膠與乙烯基類單體進(jìn)行接枝共聚可形成接枝共聚物，如丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。為了制得不同獨(dú)特性能的產(chǎn)品，可通過選擇不同的接枝單體、接枝率、控制適宜的接枝頻率，以及支鏈平均分子量的方式來控制。而這些產(chǎn)品之所以可以在實際應(yīng)用中發(fā)揮其優(yōu)異性能，主要是由于它們既有多糖化合物分子間的作用力與反應(yīng)性能，又具有合成高分子的生物作用的穩(wěn)定性、機(jī)械性、鏈展開能力等。

3.4 酯化胍爾膠

胍爾膠中羥基被無機(jī)酸或有機(jī)酸酯化可得到酯化胍爾膠。其中，以醋酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、常硫酸酯、鄰苯二甲酸酯等較為常見。Yeh，Michale H.用胍爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在NaOH的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到了一種高效增稠劑[19]。

3.5 酶法改性

酶法改性方法所用酶是有高度選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主鏈，利用這種作用可較大幅度地改變胍爾膠的分子量和流變性能；而為了只改變兩種單糖的比例，基本不改變分子的流變性，則是利用了半乳糖酶只剪切支鏈的特性。Taya[20]在1999年對酶與胍爾膠的作用機(jī)理經(jīng)過深入研究，有了新的發(fā)現(xiàn)：雖然有關(guān)系式1/Mw∝ kt成立，但胍爾膠和酶的反應(yīng)仍屬于零級反應(yīng)（因反的線性關(guān)系還和胍爾膠初始濃度有關(guān)）。通過計算機(jī)模擬技術(shù)，得到現(xiàn)酶法改性的作用機(jī)理與常規(guī)的高分子鏈斷裂方式有著本質(zhì)的區(qū)別，即酶對胍爾膠是采用多鏈剪切模式——隨機(jī)、高斯分布和鏈中點(diǎn)斷裂，只不過這一結(jié)論目前并沒有得到大量的實驗數(shù)據(jù)的支撐。由此可知，利用酶對胍爾膠進(jìn)行改性的優(yōu)勢在于可根據(jù)要求為實驗或生產(chǎn)量身定制具有不同精細(xì)結(jié)構(gòu)的胍爾膠產(chǎn)品，因此目前應(yīng)用價值較高。

[1] Sydansk，Robert D.Hydraulic fracturing process：US，5711376[P].1998.

[2] NAVAL GOEL，SUBHASH N.SHAH，WEI-LI YUAN，et al.Suspension Characteristics of Borate-Crosslinked Gels：Rheology and Atomic Force Microscopy Measurements[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82：2978-2990.

[3] 梁文利，趙林，辛素云.壓裂液技術(shù)研究新進(jìn)展[J].斷塊油氣田，2003，16（1）：95-98.

[4] 趙煒，李玉堂摘譯.壓裂液的過去與現(xiàn)狀[J].世界石油工業(yè)，1997，4（8）：36-39.

[5] 吉毅，李宗石，喬衛(wèi)紅.胍爾膠的化學(xué)改性[J].日用化學(xué)工業(yè)，2005，35（2）：111-113.

[6] 劉洪升，王俊英，張紅.油田壓裂用低殘渣羥丙基胍爾膠合成工藝與性能研究[J].斷塊油氣田，1999，7（1）：54-56.

[7] Ahmad Bahamdan，William H.Daly.Hydrophobic guar gum derivatives prepared by controlled grafting processes[J].Polymers for Advanced Technologies，2007，18：652-659.

[8] 王軍利，陳夫山.胍爾膠的應(yīng)用研究[J].津選紙，2002，24（2）：10-12.

[9] Reddy T.Thimma，N.Subbarami Reddy and Shekharam Tammishetti.Synthesis and Characterization of Guar Gum-graft-Polyacrylonitrile[J].Polymers for Advanced Technologies，2003，14：663-668.

[10] S.K.Bajpai，Shilpa Khare Saxena，Shubhra Sharma.Swelling behavior of barium ions-crosslinked bipolymeric sodium alginatecarboxymethyl guar gum blend beads[J].Reactive & Functional Polymers，2006，66：659-666.

[11] Pablyana L.R.Cunha，Rondinelle R.Castro.Low viscosity hydrogel of guar gum：Preparation and physicochemical characterization[J].International Journal of Biological Macromolecules，2005，37：99-104.

[12] 張廣倫，肖正春.半乳甘露聚糖膠的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用[J].中國野生植物資源，1990，9（2）：1-5.

[13] 胡益，羅儒顯.胍爾膠改性方法研究進(jìn)展[J].廣東化工，2004，6：25-27.

[14] 鄒時英，王 克，殷勤儉，江 波.胍爾膠的改性研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（3）：317-320.

[15] Bernard Launay，Gerard Cuvelier.Carbohydrate Polymers，1997，34：385-395.

[17] 羅彤彤，盧亞平，潘英民.甲基羥丙基胍爾膠合成工藝的研究[J].化工時刊，2007，21（2）：26-27.

[18] Li-Ming Zhang，Jian-Fang Zhou.Synergistic viscosity characteristics of aqueous mixed solutions of hydroxypropyl-and carboxymethyl hydroxypropyl-substituted guar gums[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.，2006，279：34-39.

Research Progress on Chemical Modification of Guanur Gel for Hydraulic Fracturing

Su Chuang，Meng Shi

The tertiary oil recovery technology is an important oil and gas production technology.In recent years，it has been widely concerned at home and abroad.Hydraulic fracturing is an important measure of tertiary oil production.The fracturing fluid performance directly affects the fracturing effect.This paper summarizes the technological process of chemical modification at home and abroad，and expounds the principle，technical method and research progress of chemical modification of etherified guar gum.

guar gum；chemical modification；fracturing

O636.1

A

1003–6490（2017）11–0170–03

2017–09–10

蘇創(chuàng)（1985—），女，安徽銅陵人，助教，主要研究方向為高分子材料成型與應(yīng)用。