王宇航

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安710100)

核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備及可見光催化性能研究

王宇航

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安710100)

通過水熱法制備鐵氧體NiFe2O4磁性納米微球，并以此為核包覆ZnO，成功制備了核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，利用震動樣品磁強計(VSM)、X-射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分別表征其磁性、晶體形態(tài)、形貌特點。結果表明，ZnO均勻地包覆在NiFe2O4表面，磁性納米微球粒徑在300～400 nm之間，比飽和磁化強度達55.0 emu·g-1。光催化模擬廢液脫色實驗表明，光照射 120 min 后脫色率高達90%，磁性納米微球重復利用6次后，脫色率依然保持在77%。核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球具有較好的可見光催化性能，并可以重復利用。

NiFe2O4/ZnO；核殼結構；光催化劑；磁性；重復利用性

近年來，鐵氧體磁性納米微球作為一種新型的磁性納米材料，受到了研究者的青睞[1-3]。摻雜Ni的鐵氧體(NiFe2O4)磁性納米微球作為一種重要的軟鐵氧體，具有高電磁性能、低矯頑力、良好的機械性能和化學穩(wěn)定性[4-6]。目前，常通過共沉淀法[7]、溶膠-凝膠法[8]、超聲化學法[9]等制備NiFe2O4磁性納米微球。然而，NiFe2O4磁性納米微球的結晶形狀、形貌特點、飽和磁化強度等性能指標依據(jù)不同的方法，局限性很大。通過水熱法[10]制備得到的納米微球具有粒徑分布均一、比飽和磁化強度大、分散性較好等優(yōu)點，這使得水熱法受到越來越多的關注。

納米氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶n型半導體材料，在波長小于368 nm的光照條件下即可發(fā)生光催化反應，是一種優(yōu)良的光催化劑[11]。ZnO作為光催化材料，是一種具有大比表面積和高反應活性的納米粒子。然而，在多相催化體系中，ZnO難以被分離以及回收利用[12]。

為了改善ZnO難以回收利用的缺點，將NiFe2O4磁性納米微球與ZnO結合起來，形成復合微球材料。作者首先用水熱法制備了NiFe2O4磁性納米微球，再用ZnO包覆修飾在NiFe2O4表面，制備了核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，對納米微球的磁性、晶體形態(tài)、形貌進行表征，并將其用于模擬廢液的光催化脫色實驗。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

尿素、丙酮、乙醇、聚丙烯酰胺(PAM)、檸檬酸鈉、氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鎳 (NiCl2·6H2O)、醋酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)、甲基橙，均為分析純；蒸餾水。

JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，德國；H-600型透射電子顯微鏡(TEM)，日本Hitachi；PW3040/60 型X-射線衍射儀(XRD)，荷蘭Philips；7307型震動樣品磁強計(VSM)，美國湖濱；UV-2501PC/2550 型紫外可見分光光度計，日本島津。

1.2NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備

稱取FeCl3·6H2O 1.0 mmol、NiCl2·6H2O 0.6 mmol、3.5 g檸檬酸鈉、0.6 g尿素和適量PAM溶解在80 mL蒸餾水中，待完全溶解后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在200 ℃高溫烘箱中反應12 h,得到NiFe2O4磁性納米微球，用乙醇和蒸餾水反復清洗，置于真空烘箱中60 ℃干燥10 h。

稱取1.0 g醋酸鋅、0.15 g NiFe2O4磁性納米微球溶解于50 mL乙醇中，80 ℃機械攪拌30 min，室溫冷卻，得到NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，用磁鐵分離，用蒸餾水和丙酮反復清洗，烘干保存。

1.3 光催化活性測定

以100 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的甲基橙染料廢水作為模擬廢液，將三口燒瓶固定于氙燈下照射，機械攪拌。加入NiFe2O4/ZnO磁性納米微球，首先在黑暗環(huán)境中達到吸附平衡，隨后開始光催化降解反應。每隔一定時間取10 mL模擬廢液，離心。取上清液 5 mL搖勻，用紫外可見分光光度計測定溶液在490 nm處的吸光度A，按下式計算脫色率D：

式中：A0為溶液的初始吸光度。

2 結果與討論

2.1 VSM分析

將NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在室溫下通過VSM進行表征，結果如圖1所示。

圖1 樣品的磁滯回曲線Fig.1 Magnetic hysteresis curves of the samples

從圖1可以看出，NiFe2O4比飽和磁化強度為80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強度為55.0 emu·g-1。NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強度下降的原因是體系外包覆了一層沒有磁性的ZnO修飾層。與Fe3O4微球[13-14]相比較，雜化后的NiFe2O4微球的比飽和磁化強度大大提高了。從-1 000～1 000 Oe的磁滯回曲線圖可以看出，曲線a和曲線b對應的磁矯頑力幾乎都可以忽略，表明磁性微球都具備超順磁特性。而高的比飽和磁化強度歸因于大粒徑微球由納米顆粒堆積組成的二次結構。

從圖1c可以看出，在沒有外界磁場誘導的情況下，小瓶中的溶液呈均一的黑色；當添加外界磁場后，小瓶中的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球能迅速從水中分離出，溶液變透明；隨后，撤掉外界磁場，輕微晃動小瓶，溶液又變?yōu)榫坏暮谏?。表明，制備的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在水溶液中的分散性很好，這大大拓寬了其在磁療和催化等領域的應用范圍[15]。

2.2 XRD分析

NiFe2O4、NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的XRD圖譜見圖2。

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

從圖2可以看出，NiFe2O4磁性納米微球的2θ在30.36°、35.76°、43.47°、53.94°、57.51°和63.74°分別

有明顯的峰值，對比尖晶石Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的衍射峰，分別對應了(220)晶面、(311) 晶面、 (400) 晶面、(422) 晶面、(511) 晶面和 (440) 晶面。這可以解釋為金屬Ni的摻雜量比較低，其晶型保持了尖晶石Fe3O4的結構。NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的2θ在 32.01°、34.50°、36.18° 和66.46°有明顯的峰值,分別是ZnO (JCPDS No.36-1451)的 (100)晶面、(002)晶面、(101)晶面和(110)晶面。這證實了ZnO確實包覆在了NiFe2O4磁性納米微球的表面。

2.3 形貌分析

NiFe2O4磁性納米微球的SEM 照片和NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的TEM照片見圖3。

a.NiFe2O4的SEM 照片 b.NiFe2O4/ZnO的TEM 照片圖3 樣品的SEM和TEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of the samples

從圖3a可以看出，NiFe2O4磁性納米微球的粒徑大小不均一，粒子表面不光滑。通過水熱法制備的NiFe2O4磁性納米微球是由小晶粒一步步堆積得到的，微球表面和內(nèi)部都含有孔道，這可以歸結于Ostwald 熟化作用[16]。一是在堿性環(huán)境下形成初級的松散形貌，體系沒有結晶，只有生成無定形的納米顆粒。為了降低體系比表面能，使整個體系內(nèi)部趨于穩(wěn)定，納米顆粒在高比表面能的氣泡表面成核。二是微球內(nèi)部的納米顆粒比表面能較高，受到Ostwald熟化作用的驅(qū)動，納米顆粒會在微球外表面二次結晶，促使納米微球原本的松散形貌向更好的晶型過渡，因此微球會呈中空結構。中空結構即說明NiFe2O4磁性納米微球的內(nèi)部有孔道。

從圖3b可以看出，ZnO已經(jīng)成功地包覆在NiFe2O4磁性納米微球表面，形成完美的核殼結構。ZnO殼層的厚度約30 nm，并且可通過實驗條件控制殼層的厚度。這說明，合成的NiFe2O4/ZnO磁性納米微球不但具有良好的核殼結構形貌，同時通過控制反應條件可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粒徑及包覆層的厚度。

2.4NiFe2O4/ZnO光催化活性分析

采用NiFe2O4/ZnO磁性納米微球在氙燈下對模擬廢液進行脫色實驗，模擬廢液脫色率隨光照時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 模擬廢液脫色率隨光照時間的變化曲線Fig.4 The change curve of decolorization rate ofsimulated waste liquor with irradiation time

從圖4可以看出，經(jīng)過120 min光照后，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球?qū)δM廢液的脫色率可達到90%。

為了進一步測試NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的磁性能，進行了回收利用實驗，一次催化實驗結束后，通過磁鐵回收NiFe2O4/ZnO磁性納米微球用于二次(多次)重復催化實驗，結果見圖5。

圖5 NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的重復利用結果Fig.5 Reuse experiment results of NiFe2O4/ZnOmagnetic nanoparticles

從圖5可以看出，經(jīng)過6次重復利用后，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球光催化劑對模擬廢液的脫色率依然可以達到77%左右。表明，制備的新型NiFe2O4/ZnO磁性納米微球磁性能好，易于回收利用。

3 結論

通過水熱法制備了鐵氧體NiFe2O4磁性納米微球，并以此為核包覆ZnO,制備了核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球。結果表明，ZnO成功地包覆在NiFe2O4表面；NiFe2O4比飽和磁化強度80.0 emu·g-1，NiFe2O4/ZnO磁性納米微球比飽和磁化強度55.0 emu·g-1；NiFe2O4/ZnO磁性納米微球粒徑范圍為300～400 nm。光催化實驗證實，光照 120 min 后NiFe2O4/ZnO磁性納米微球?qū)δM廢液的脫色率達到90%，重復利用6次后，脫色率依然保持在77%。該核殼復合材料不僅具有良好的形貌結構，并具有優(yōu)異的光催化性能，高的比飽和磁化強度使其易于通過磁場進行分離回收，大大拓寬了其在催化領域的應用范圍。

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PreparationofCore-ShellNiFe2O4/ZnOMagneticNanoparticlesandItsPhotocatalyticPerformanceunderVisibleLightIrradiation

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，ShaanxiXueqianNormalUniversity，Xi′an,710100，China)

Using ferrite NiFe2O4magnetic nanoparticle obtained by a hydrothermal method as the core，and coated by ZnO as the shell,we successfully prepared NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure.We characterized magnetism,crystal form,and morphological characteristic of the nanoparticles by vibrating sample magnetometer (VSM),X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),and transmission electron microscope(TEM).The results showed that ZnO was uniformly coated on the surface of NiFe2O4,the particle size and the specific saturation magnetization of NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles were 300～400 nm and 55.0 emu·g-1，respectively.Decolorization by photocatalysis using methyl orange aqueous solution as simulated waste liquor showed that the decolorization rate was up to 90% under visible light irradiation for 120 min.Moreover,the decolorization rate almost kept 77% after magnetic nanoparticles were reused for six times.NiFe2O4/ZnO magnetic nanoparticles with core-shell structure have good photocatalytic performance under visible light irradiation and can be reused.

NiFe2O4/ZnO;core-shell structure;photocatalyst;magnetism;reusability

2017-07-07

王宇航(1986-)，女，陜西咸陽人，講師，在讀博士，研究方向：無機功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.013

王宇航.核殼結構NiFe2O4/ZnO磁性納米微球的制備及可見光催化性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(11)：52-55.

O614.813

A

1672-5425(2017)11-0011-04