于宏偉，杜林楠，蘇苗苗，關(guān)勝琴，孫佳玥，侯騰碩，劉 磊

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺的合成

于宏偉，杜林楠，蘇苗苗，關(guān)勝琴，孫佳玥，侯騰碩，劉 磊

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯1與二甲胺反應(yīng)制備出N，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺2，收率74%.在正丁基鋰/乙醚的反應(yīng)體系中，化合物2進(jìn)一步與二苯基氯化磷反應(yīng)，制備出N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3，收率18%.化合物3的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR 和31P NMR 進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步研究了其合成機(jī)理.

乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯；N，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺；N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺；合成；表征；機(jī)理

0 引言

N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3是一類重要的金屬有機(jī)化合物，由于其具有P-N雙齒配體結(jié)構(gòu)，因此作為配體可以高活性地促進(jìn)Pd催化溴代芳烴與芳胺（脂肪胺）的Buchwald Hartwig C-N偶聯(lián)反應(yīng)[1].此外，N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的結(jié)構(gòu)還可進(jìn)一步修飾，作為配體可促進(jìn)Pd催化Suzuki-Miyaura C-C偶聯(lián)反應(yīng)[2-7].N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺 3價格昂貴，主要是因?yàn)槠浜腥齼r磷的結(jié)構(gòu)，對空氣敏感，制備困難.筆者參考相關(guān)文獻(xiàn)報道[8-12]，從乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯出發(fā)，通過兩步反應(yīng)，制備出N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3（圖1），通過1H NMR 和31P NMR 對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并進(jìn)一步研究了其合成機(jī)理.

圖1 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

核磁共振波譜儀（Bruker Drx 400 MHz型，瑞士Bruker公司），電子天平（AR 1140型，上海奧毫斯國際貿(mào)易有限公司）.

乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯，按照文獻(xiàn)方法合成[10,11].正丁基鋰，二苯基氯化磷（Aldrich公司），其他試劑均為市售分析純試劑.催化反應(yīng)中的所有試劑均按照Schlenk標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，進(jìn)行嚴(yán)格的脫氣及干燥處理.

1.2 合成方法

1.2.1 N，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺2的合成

乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯1（52.2 g，192 mmol），溶于600 mL甲醇后，加入80 mL的33%的二甲胺水溶液，室溫攪拌反應(yīng)12 h后，TCL檢測反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，殘留物用8.5%的磷酸水溶液溶解，調(diào)節(jié)pH＜7，酸溶液用乙醚萃?。?00 mL×3），萃取后的水溶液在劇烈攪拌的條件下，分批加入無水碳酸鉀，調(diào)節(jié)pH=10，二氯甲烷萃取水相（100 mL×3），合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌（100 mL×3）有機(jī)相，無水碳酸鉀干燥有機(jī)相，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得到紅色粘稠狀液體36.4 g，產(chǎn)率74%，不需要提純，直接進(jìn)行下一步反應(yīng).

1.2.2 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的合成

高純氮?dú)庀拢琋，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺2（36.4 g，142 mmol）溶于400 mL無水脫氣乙醚中，在室溫條件下，1 h內(nèi)緩慢滴加59 mL的正丁基鋰的正己烷溶液（C=2.89 mol/L，171 mmol），繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h后，緩慢加熱至微沸，在1 h內(nèi)緩慢滴加二苯基氯化磷（62.9 g，284 mmol）的50 mL乙醚溶液，加熱回流4 h，冷卻至0℃，緩慢加入100 mL飽和碳酸氫鈉水溶液，室溫攪拌反應(yīng)10 min，乙醚萃取水相（100 mL×3），合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌有機(jī)相（50 mL×3），無水硫酸鈉干燥24 h，減壓蒸除乙醚，得到紅色粘稠液體，脫氣無水乙醇重結(jié)晶，得到紅色固體11.6 g，收率18%.

2 結(jié)果討論

2.1 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3合成方法研究

在第一步反應(yīng)中，乙酸（1-二茂鐵基乙基）酯1首先與二甲胺反應(yīng)制備出N，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺 2.這是一個室溫下的二甲胺的親核取代反應(yīng)，反應(yīng)很容易進(jìn)行，室溫攪拌反應(yīng)12 h，收率較高可達(dá)到74%.而第二步反應(yīng)，則是整個合成反應(yīng)的關(guān)鍵.首先，在乙醚溶液中，N，N-二甲基-1-二茂鐵乙胺2首先與強(qiáng)堿正丁基鋰反應(yīng)，原位生成二茂鐵-鋰金屬化合物后，二苯基氯化磷進(jìn)一步與其發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成粗產(chǎn)品，經(jīng)過簡單的重結(jié)晶分離，就可以得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物.由于正丁基鋰和二苯基氯磷對于水和氧氣非常敏感，因此第二步反應(yīng)必須嚴(yán)格采用Schlenk標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，可以有效地避免水及空氣中的氧氣對于反應(yīng)的影響.

2.2 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的31P NMR譜解析

通過31P NMR對化合物3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果見圖2.

其中δ22.1是化合物分子中磷原子化學(xué)位移，說明化合物3中含有的磷原子處于三價態(tài)，并沒有發(fā)生氧化現(xiàn)象.

2.2.2 N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3的1H NMR譜解析

通過1H NMR對化合物3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3.

其中δ1.20（3個氫原子）是與手性碳原子相連的甲基上的的化學(xué)位移；δ1.70（6個氫原子）歸屬于N原子相連的兩個甲基上氫原子的化學(xué)位移；δ3.80（1個氫原子），δ3.85（5個氫原子），δ4.18（1個氫原子）和 δ4.30（1個氫原子）則歸屬于二茂鐵基團(tuán)上8個氫原子的化學(xué)位移；δ4.10（1個氫原子）則歸屬于手性碳上氫原子的化學(xué)位移；δ7.10（5個氫原子），δ7.27（3個氫原子）和δ7.51（2個氫原子）則歸屬于苯環(huán)上10個氫原子的化學(xué)位移.經(jīng)過分析，所合成化合物結(jié)構(gòu)正確，為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3.

3 結(jié)論

制備出N，N-二甲基-1-（2-二苯膦基）二茂鐵乙胺3，通過1H NMR和31P NMR對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并進(jìn)一步研究了二甲胺的親核取代反應(yīng)及二苯基氯化磷親電取代反應(yīng)機(jī)理，本研究未見相關(guān)文獻(xiàn)報道，具有一定的理論研究價值.

圖 2 化合物3 的31P NMR譜圖（CDCl3，161 MHz）

圖 3 化合物3 的 1H NMR譜圖（CDCl3，400 MHz，TMS）

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Synthesis of N,N-Dimethyl-1-[2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]Ethylamine

YU Hong-wei,DU Lin-nan,SU Miao-miao,GUAN Sheng-qin,SUN Jia-yue,HOU Teng-shuo,LIU Lei
(School of Chemical Engineering,Shijiazhuang University,Shijiazhuang,Hebei 050035,China)

N,N-dimethyl-1-[2-ferrocenyl]ethylamine 2 is synthesized by acetic acid(1-ferrocene ethyl)ester 1 and dimethylamine,the yield is 74%.N,N-dimethyl-1-[2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine 3 is prepared by compound 2 and chlorodiphenyl phosphine in the solution of butyl lithium/ether.The yield is 18%and the structure is characterized by1H NMR and31P NMR.The synthesis mechanism is studied also.

acetic acid (1-ferrocene ethyl)ester;N,N-dimethyl-1-[2-ferrocenyl]ethylamine;N,N-dimethyl-1-[2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethylamine;synthesis;characterization;mechanism

O623

A

1673-1972（2017）06-0005-04

2017-08-10

石家莊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃（171501232A）；石家莊學(xué)院化工制藥實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心本科生科技創(chuàng)新基金（2017-5X）

于宏偉（1979-），男，黑龍江哈爾濱人，副教授，博士，主要從事精細(xì)石油化工研究.

（責(zé)任編輯 王穎莉）