馬 寧 , 黃達(dá)偉

(南陽(yáng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 南陽(yáng) 473000)

固體酸SnO2/SiO2催化麻瘋油制備生物柴油

馬 寧 , 黃達(dá)偉

(南陽(yáng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南 南陽(yáng) 473000)

以麻瘋油為原料，SnO2/SiO2固體酸為催化劑通過(guò)酯交換反應(yīng)制備生物柴油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SnO2/SiO2催化麻瘋油甲醇解的最適反應(yīng)條件是醇油物質(zhì)的量比為24∶1，催化劑用量5%，反應(yīng)時(shí)間6 h，溫度180 ℃，麻瘋油甲酯收率達(dá)75.8%。對(duì)催化劑重復(fù)利用的研究結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，SnO2/SiO2催化劑隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化活性逐漸降低，三次使用之后麻瘋油甲酯產(chǎn)率下降為52%。

固體酸 ； 麻瘋油 ； 生物柴油

0 前言

近年來(lái)，隨著石油資源的日益減少和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，能源危機(jī)已經(jīng)刻不容緩地?cái)[在我們面前[1]。人們開(kāi)始將注意力轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱蓮V泛應(yīng)用、對(duì)環(huán)境無(wú)害的可再生綠色能源。其中，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能而備受關(guān)注。生物柴油是指利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源制造出來(lái)的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(zhǎng)鏈飽和與不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類(lèi)化合物。麻瘋樹(shù)的種子含油率高達(dá)60%，因?yàn)橛卸径荒苁秤肹2]。因此以其含油率高，生長(zhǎng)速度快，存活率高的麻瘋樹(shù)油作為原料是很有發(fā)展前景的生物柴油生產(chǎn)工藝。麻瘋油中游離脂肪酸含量較高，使用酸性催化劑可以避免皂化反應(yīng)發(fā)生而且經(jīng)濟(jì)上比較劃算[3]。使用固體酸進(jìn)行多相催化油脂酯交換因具有下列優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視：①高活性、高選擇性且易于分離；②對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，產(chǎn)生的廢液較少，對(duì)環(huán)境污染小，催化劑可重復(fù)利用；③能同時(shí)催化酯交換和酯化反應(yīng)[4]。本文研究制備了SnO2/SiO2固體酸催化劑，并用于催化甲醇解反應(yīng)；探討不同的反應(yīng)條件對(duì)脂肪酸甲酯產(chǎn)率的影響以及催化劑的穩(wěn)定性；采用SEM法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，這項(xiàng)工作對(duì)于非均相法生產(chǎn)生物柴油，尤其是將固體酸應(yīng)用于高酸值麻瘋油制備生物柴油有一定的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

原料及試劑：麻瘋果油購(gòu)自廈門(mén)地寶生質(zhì)生物能源有限公司，二丁基二月桂酸錫，甲醇、乙醇、環(huán)己烷、無(wú)水硫酸鈉等均為分析純，丙酮為色譜純。

主要儀器：GC2100氣相色譜儀，島津公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市英裕予華儀器廠；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市英裕予華儀器廠；SX-2.5-10馬弗爐，北京市光明醫(yī)療儀器廠；101-2S型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器廠；BS224S萬(wàn)分之一電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；H-7000掃描電鏡，日本日立公司。

1.2SnO2/SiO2固體酸的制備

用丙酮溶解一定量的二丁基二月桂酸錫，浸漬預(yù)處理好的硅膠載體，在磁力攪拌混合均勻后常溫浸漬24 h，然后送入烘箱中于120 ℃下干燥2 h，在馬弗爐內(nèi)一定溫度下煅燒4 h備用。

1.3固體酸催化麻瘋油酯交換反應(yīng)

將一定配比的甲醇、麻瘋油和催化劑放入250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加熱攪拌一定時(shí)間，攪拌速率控制在350 r/min。反應(yīng)完全后冷卻過(guò)濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇得到產(chǎn)物混合物，再用無(wú)水硫酸鈉干燥除水。將濾渣用環(huán)己烷洗滌以除去表面雜質(zhì)，再于110 ℃干燥過(guò)夜，回收后的催化劑循環(huán)使用。

1.4酯交換反應(yīng)產(chǎn)物的分析

使用GC2100氣相色譜通過(guò)內(nèi)標(biāo)法對(duì)甲酯進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為水楊酸甲酯。取18 g水楊酸甲酯用丙酮定容至200 mL做內(nèi)標(biāo)液。取樣品4.0 g于三角瓶中加入10 mL內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行色譜分析。

分析條件：色譜柱Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.32 mm。程序升溫：初始溫度50 ℃，初始時(shí)間1 min，50～180 ℃升溫速度，10 ℃/min，180 ℃持續(xù)1 min；180～220 ℃升溫速度，5 ℃/min，220 ℃持續(xù)2 min；220～250 ℃升溫速度，30 ℃/min，250 ℃持續(xù)5 min；進(jìn)樣器溫度250 ℃。FID檢測(cè)：檢測(cè)器溫度250 ℃；柱流速為1.3 mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣0.5 μL；載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1醇油比對(duì)產(chǎn)率的影響

在催化劑用量5%、反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度180 ℃條件下，探討醇油物質(zhì)的量比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 醇油物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

轉(zhuǎn)化率隨著醇油物質(zhì)的量比的增大而逐漸增大，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比增大到24∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.8%。繼續(xù)增加醇油物質(zhì)的量比后脂肪酸甲酯的產(chǎn)率略有下降。這是由于酯化、酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加醇的用量可以使反應(yīng)更容易向酯交換方向進(jìn)行，提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率。但大量甲醇的存在會(huì)影響產(chǎn)物甘油和生物柴油的分離，增加分離費(fèi)用[5-7]。因此適宜醇油物質(zhì)的量比為24∶1。反應(yīng)完成后過(guò)量的醇經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾回收。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在催化劑用量5%、醇油物質(zhì)的量比24∶1和反應(yīng)溫度180 ℃條件下，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

從圖2可以看出，催化劑催化麻瘋油與甲醇反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率與反應(yīng)時(shí)間有很大的關(guān)系，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h后產(chǎn)率已達(dá)到75.8%，超過(guò)6 h后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)率的增大并不明顯，說(shuō)明反應(yīng)體系已經(jīng)達(dá)到平衡。所以選擇反應(yīng)時(shí)間6 h為宜。

2.3催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

固定醇油物質(zhì)的量比24∶1、反應(yīng)時(shí)間6 h和反應(yīng)溫度180 ℃條件，探討了催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響很大。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)率大幅提高，這可能是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧渴辊ソ粨Q所需的酸性活性中心數(shù)量同時(shí)也大幅增加。當(dāng)催化劑用量gt;5%時(shí)反應(yīng)速率明顯降低，出現(xiàn)這種結(jié)果的一個(gè)重要原因是催化劑加入量過(guò)多導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系攪拌不均勻，影響傳質(zhì)過(guò)程。故適宜的催化劑用量為5%。

圖3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

控制醇/油物質(zhì)的量比24∶1，催化劑用量5%，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，探討了反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖4可以看出，在反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)率非常低，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的含量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度gt;180 ℃后，產(chǎn)率提高有限，說(shuō)明反應(yīng)趨于平衡。固體酸催化油脂與甲醇酯交換是油—甲醇—催化劑三相反應(yīng)體系，在溫度較低的條件下，甲醇在油中溶解度非常小，反應(yīng)物之間，反應(yīng)物與催化劑之間接觸面積小，使得開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率較慢。但隨著反應(yīng)溫度的升高，增加了體系溶液中微粒間的碰撞，使得反應(yīng)速率顯著提高。因此選擇最適反應(yīng)溫度為180 ℃。

2.5催化劑的SEM分析

載體SiO2和SnO2/SiO2的掃描電鏡分析如圖5～7所示。

圖5是載體SiO2的SEM照片，圖6是Sn負(fù)載量為8%的SnO2/SiO2在600 ℃下煅燒之后的SEM照片，對(duì)比兩張圖可以看出SnO2有效的負(fù)載在載體SiO2表面，且負(fù)載后晶體邊界清晰，結(jié)構(gòu)完整，物理外觀沒(méi)有發(fā)生任何改變。圖7是SnO2/SiO2在重復(fù)催化酯交換反應(yīng)之后的SEM照片。與圖5和圖6對(duì)比可看出，Sn負(fù)載物在經(jīng)重復(fù)使用之后并沒(méi)有從載體SiO2完全脫落，表明Sn部分可能與載體SiO2存在著化學(xué)鍵吸附。而顆粒表面可能有一部分由有機(jī)物產(chǎn)生的積炭所附著。

圖5 預(yù)處理后SiO2的SEM照片

圖6 SnO2/SiO2的SEM照片

圖7 SnO2/SiO2使用后的SEM照片

2.6催化劑的重復(fù)利用

催化劑的穩(wěn)定性是降低催化劑成本的關(guān)鍵，因此考察固體酸SnO2/SiO2的循環(huán)使用次數(shù)尤為重要。圖8為SnO2/SiO2催化油脂酯交換之后經(jīng)過(guò)濾、環(huán)己烷洗滌，高溫煅燒4 h。在醇/油物質(zhì)的量比24∶1，催化劑用量5%，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，相同反應(yīng)條件下重復(fù)使用3次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖8中可以看出，使用固體酸催化劑催化麻瘋油甲酯化產(chǎn)率為75.8%，而經(jīng)重復(fù)使用后，催化劑的活性逐次降低，3次使用后，所得麻瘋油甲酯產(chǎn)率下降為52%。這表明隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的催化活性漸漸喪失。通過(guò)前面對(duì)催化劑的電鏡分析可知，其原因可能是：催化劑經(jīng)洗滌后表面殘存有油類(lèi)物質(zhì)，高溫煅燒下炭化生成的C堵塞了孔道，覆蓋了活性中心；同時(shí)在催化劑重復(fù)使用過(guò)程中有越來(lái)越多的Sn逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2晶型，在催化劑表面產(chǎn)生越來(lái)越多的SnO2微晶顆粒，這些原因都會(huì)使催化活性隨之下降。

圖8 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

以麻瘋油為原料，SnO2/SiO2固體酸為催化劑，探討了反應(yīng)條件包括醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，采用掃描電子顯微鏡法SEM對(duì)SnO2/SiO2固體酸進(jìn)行了表征并研究了催化劑重復(fù)使用的催化活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SnO2/SiO2固體酸催化麻瘋油酯交換反應(yīng)的最合適的反應(yīng)條件和制備條件是醇油物質(zhì)的量比24∶1，催化劑用量5%，反應(yīng)時(shí)間6 h，反應(yīng)溫度180 ℃，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)75.8%。該催化劑隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化活性逐漸降低，3次使用之后脂肪酸甲酯產(chǎn)率下降為52%，可能的原因是高溫煅燒后形成的積炭覆蓋了活性中心或者Sn逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2晶型，導(dǎo)致催化劑活性下降。

[1] 郭衛(wèi)軍,閡恩澤.發(fā)展我國(guó)生物柴油的初探[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2003,19(2):1-6.

[2] 佘珠花,劉大川.溶劑萃取脫酸前后麻瘋籽油脂肪酸組成分析[J].糧食與油脂,2005(7):30-31.

[3] 李凱欣,陳 礪,嚴(yán)宗誠(chéng),等.B酸離子液體[HSO3-bpy]CF3SO3催化麻瘋油制備生物柴油[J],化工進(jìn)展,2010,29(4):638-642.

[4] Ma F,Hanna M A.Biodiesel production:a review[J].Bioresour Technol,1999,70(1):1-15.

[5] Lotero E,Liu Y J,Lopez D E,et al.Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J].Ind Eng Chem Res,2005,44:5353-5363.

[6] Kim H J,Kang B S,Kim M J,et al.Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst[J].Catal Today,2004,93:315-320.

[7] 楊軍峰,王 忠,孫 平,等.雙低菜籽油制備生物柴油的工藝探索[J].柴油機(jī),2003(3):43-45.

新疆理化所磁控濺射法制備負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻薄膜材料研究獲進(jìn)展

負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻是常見(jiàn)的溫度測(cè)控元件，具備測(cè)溫精度高、靈敏度高、可靠性好、成本低、工作壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在航空、海洋和民用等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。隨著電子工業(yè)和信息技術(shù)水平的不斷進(jìn)步，現(xiàn)代電子信息系統(tǒng)正朝向微小型化和單片集成的方向發(fā)展。相比于塊體陶瓷型熱敏電阻，薄膜型NTC熱敏電阻更易實(shí)現(xiàn)溫度傳感器微型化、集成化的目標(biāo)，在半導(dǎo)體、集成電路、微納器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所致力于薄膜型NTC熱敏電阻材料及元器件的研發(fā)。先后采用激光分子束外延技術(shù)、激光脈沖沉積技術(shù)、化學(xué)溶液沉積技術(shù)制備出了具有良好擇優(yōu)取向的NTC熱敏電阻薄膜。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)薄膜材料的器件化，科研人員在比較了各種薄膜制備技術(shù)的優(yōu)劣后，選擇磁控濺射法制備具有穩(wěn)定負(fù)溫度系數(shù)熱敏特性的薄膜材料。

采用磁控濺射方法制備的錳鈷鎳基NTC熱敏電阻薄膜的電子躍遷頻率、電阻溫度系數(shù)以及特征溫度均與薄膜厚度有關(guān)?；魻栃?yīng)測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)厚度lt;693 nm時(shí)，材料的1/v0和αT=303 K隨著厚度增加而增大，當(dāng)厚度gt;693 nm時(shí)，材料的1/v0和αT=303 K隨著厚度增加而減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)薄膜厚度處于265～693 nm時(shí)，薄膜中Mn3+/Mn4+比例顯著減少，而當(dāng)膜厚繼續(xù)增加到693～887 nm時(shí)，Mn3+/Mn4+比例也隨之增加。Mn3+/Mn4+的比例直接影響了材料的特征溫度，這說(shuō)明厚度將影響到熱敏薄膜材料對(duì)溫度變化的敏感程度。

PreparationofBiodieselfromJatrophaCurcasOilCatalyzedbySolidAcidSnO2/SiO2

MA Ning , HUANG Dawei

(Nanyang Quality Technical Supervision Inspection and Testing Center , Nanyang 473000 , China)

With jatropha curcas oil as raw material,biodiesel is prepared through transesterification catalyzed by SnO2/SiO2solid acid catalyst.The experimental results show that the yield of biodiesel reaches to 75.8% under the optimum conditions with methanol to oil molar ratio is 24∶1,catalyst amount is 5%,reaction time is 6 h,temperature is 180 ℃.The study on the reuse of catalyst shows that the catalytic activity decreases gradually with the increase of the number of reused under the same conditions.The yield of jatropha curcas oil methyl decreases to 52% after being used for 3 times.

TQ426.94

A

1003-3467(2017)10-0027-04

2017-07-28

馬 寧(1984-)，女，工程師，從事質(zhì)量檢測(cè)方面的技術(shù)工作，電話：15083389272，E-mail:15083389272@139.com。

Keywordssolid acid ; jatropha curcas oil ; biodiesel