孫華，許思思，于清，郭波，高捷，李鋒麗，何云馨，王立建

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

低濃度氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

孫華，許思思，于清，郭波，高捷，李鋒麗，何云馨，王立建

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

以二氧化硫純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和高純氮?dú)鉃樵?，采用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法制備了摩爾分?jǐn)?shù)為10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。用二氧化硫分析儀對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了機(jī)械混勻試驗(yàn)、壓力均勻性和時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果表明，滾動(dòng)30～80 min后該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)機(jī)械混勻良好；經(jīng)F檢驗(yàn)，在10～0.5 MPa范圍內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量隨壓力變化無(wú)顯著差異，具有較好的壓力均勻性；在-20℃和40℃條件下保存7 d，其量值無(wú)顯著變化，可滿足運(yùn)輸環(huán)節(jié)量值穩(wěn)定性要求；在常溫下貯存11個(gè)月，量值無(wú)顯著性變化，滿足國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性要求。采用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值，并對(duì)定值結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。研制的低濃度氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值分別為9.89，55.4，101.2 μmol／mol (Urel=2%，k=2)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)要求，可用于儀器校準(zhǔn)、測(cè)量過(guò)程質(zhì)量控制及分析方法的確認(rèn)和評(píng)價(jià)。

氮中二氧化硫；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；制備；定值

二氧化硫作為常見(jiàn)的硫氧化物，有強(qiáng)烈刺激性氣味，可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、腦組織損傷和皮膚疾病，在大氣中能生成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，導(dǎo)致森林退化，古跡、農(nóng)田破壞，是大氣主要污染物之一［1-6］。

伴隨國(guó)家對(duì)安全防護(hù)和環(huán)境保護(hù)工作的日益重視，空氣中二氧化硫氣體濃度的檢測(cè)越來(lái)越重要。目前煙氣分析儀和二氧化硫氣體檢測(cè)儀廣泛應(yīng)用于二氧化硫暴露的檢測(cè)和報(bào)警。由于這些儀器的原理和生產(chǎn)廠家多樣，需要用到大量的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)其量值進(jìn)行溯源。但二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在長(zhǎng)距離運(yùn)輸時(shí)存在安全和環(huán)保隱患，因此使用者一般就近購(gòu)買此類標(biāo)準(zhǔn)氣體。山東省內(nèi)研制二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的單位主要有國(guó)防科工委化學(xué)計(jì)量一級(jí)站、濟(jì)南德洋特種氣體有限公司、山東省半導(dǎo)體研究所等，但山東省內(nèi)現(xiàn)有的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多數(shù)濃度范圍較高或不確定度較大，使其使用具有一定的局限性。

山東省人民政府“關(guān)于貫徹落實(shí)《計(jì)量發(fā)展規(guī)劃(2013-2020年)》的實(shí)施意見(jiàn)”中明確指出，要加快開(kāi)展二氧化硫、PM2.5、磷化氫、丙烯腈等環(huán)境、安全防護(hù)檢測(cè)領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和生產(chǎn)，完善標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量傳溯源體系。筆者參照相關(guān)技術(shù)規(guī)范和文獻(xiàn)資料［7-16］，制備了 10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫氣體國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝形式為8 L鋁合金氣瓶，充滿壓力為10 MPa，可用于儀器校準(zhǔn)、測(cè)量工作質(zhì)量控制及分析方法的確認(rèn)和評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

氣相色譜儀：ZD-Ⅱ型，上?；ぱ芯吭簝x表廠；

氣相色譜儀：GC-1690-FID型，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司；

二氧化硫分析儀：43i型(脈沖紫外熒光)，美國(guó)熱電公司；

電子天平：MSE14202S 型，0.01 g／14 200 g，德國(guó)賽多利斯公司；

露點(diǎn)儀：DPT-500型，美國(guó)菲美特公司；

二氧化硫純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW(E) 060063，標(biāo)準(zhǔn)值為99.99%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.01%(k=2)，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；

氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 08182，標(biāo) 準(zhǔn) 值 為 10.0 μmol／mol (Urel=1.5%)，55.0 μmol／mol(Urel=1.5%)，100 μmol／mol(Urel=1%)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

高純氮?dú)猓杭兌葹?9.999 67%(濟(jì)南德洋特種氣體有限公司)，依據(jù)GB／T 8979-2008對(duì)其中雜質(zhì)成分進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 高純氮中雜質(zhì)成分含量 μmol／mol

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備及貯存

氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB／T 5274-2008 《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》制備和定值。

制備方法：在充入一定量已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分質(zhì)量由兩次稱量讀數(shù)之差確定；一次充入不同的組分氣體，獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分含量以組分的摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比。將制備的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于經(jīng)干燥、鈍化處理的鋁合金氣瓶中，常溫常壓下保存。

2 均勻性檢驗(yàn)

2.1 機(jī)械混勻試驗(yàn)

氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后，經(jīng)機(jī)械法滾勻，然后用二氧化硫分析儀連續(xù)檢測(cè)不同混勻時(shí)間時(shí)待測(cè)組分的含量，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制后，滾動(dòng)30～80 min，氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量檢驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%～0.26%，表明該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)機(jī)械混勻良好。

表2 機(jī)械混勻檢驗(yàn)結(jié)果

2.2 放壓試驗(yàn)

對(duì)放壓試驗(yàn)進(jìn)行了均勻性評(píng)估。放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)釋放瓶?jī)?nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期壓力值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量。將不同壓力下的測(cè)量值用于組間評(píng)估，相同壓力下的重復(fù)測(cè)量值用于組內(nèi)評(píng)估。

將充填有10 MPa以上的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)減壓閥分別按 10，8，6，4，2，0.5 MPa 放氣。采用分析儀測(cè)定低、中、高濃度的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各壓力點(diǎn)均重復(fù)測(cè)量3次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3～表5。采用方差分析法對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

表3 放壓試驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)44305036 ) μmol／mol

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得統(tǒng)計(jì)結(jié)果：

表4 放壓試驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)44302141) μmol／mol

根據(jù)表4數(shù)據(jù)得統(tǒng)計(jì)結(jié)果：

表5 放壓試驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)43107187) μmol／mol

根據(jù)表5數(shù)據(jù)得統(tǒng)計(jì)結(jié)果：

取α=0.05，查F臨界值表得Fα(0.05，6，14)=2.85。由表3～表5的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，各氣瓶試驗(yàn)結(jié)果的F計(jì)算值均小于Fα，表明壓力變動(dòng)性對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒(méi)有造成顯著影響，均勻性檢驗(yàn)合格。

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 短期穩(wěn)定性

為評(píng)估在短期運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，對(duì)研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。隨機(jī)抽取樣品，將高、中、低濃度的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在-20℃和40℃貯存7天，用二氧化硫分析儀在室溫下每天進(jìn)行測(cè)試。各樣品平行測(cè)定3次，取平均值為最終結(jié)果，測(cè)試結(jié)果分別表6、表7。

表6 短期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果(-20℃)

表7 短期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果(40℃)

經(jīng)查表可知Fα(0.05，7，16)=2.66，由表 6、表 7 統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，F(xiàn)計(jì)算值均小于Fα(0.05，7，16)。因此研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在-20℃和40℃貯存7 d內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

3.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，在貯存期間必須定期對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行抽樣測(cè)定(貯存條件為存放于陰涼避光的室溫條件下)。在每一次抽樣測(cè)量過(guò)程中，用二氧化硫分析儀測(cè)試各樣品中二氧化硫的含量，并控制環(huán)境條件盡量一致，使測(cè)量結(jié)果之間的差異著重反映物質(zhì)變化引起的差異。根據(jù)JJG 1006-1994 《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，基于先密后疏的原則，對(duì)研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從2015年5月到2016年3月共進(jìn)行了11個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8～表10。

表8 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)44305104) μmol／mol

直線斜率β1= -0.004 62，截距β0=101.362 6，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差s= 0.261 659，s(β1)= 0.029 377，t0.95，4= 2.78，t0.95，4·s(β1)=0.081 668，|β1|＜t0.95，4·s(?1)。

表9 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)44305100) μmol／mol

直線斜率β1= -0.007 98，截距β0= 50.583 89，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.065 51，s(β1)=0.007 355，t0.95，4= 2.78，

表10 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(瓶號(hào)43108179) μmol／mol

直線斜率β1= -0.001 41，截距β0=9.911 737，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.021 118，s(β1)=0.002 371，t0.95，4=2.78，

由表8～表10數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度在檢測(cè)期間沒(méi)有顯著性變化，即在11個(gè)月內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

4 定值結(jié)果及定值不確定度

采用與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值，按式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：cx1——研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值，mol／mol；

cs1——國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氮中二氧化硫氣體的測(cè)定值，mol／mol；

cs——國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氮中二氧化硫氣體的標(biāo)準(zhǔn)值，mol／mol；

cx——研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，mol／mol。

用二氧化硫分析儀(經(jīng)過(guò)計(jì)量部門檢定，用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn))進(jìn)行定值測(cè)試，經(jīng)考察儀器的線性、穩(wěn)定性均良好。

由不同人員對(duì)每一個(gè)濃度的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分組測(cè)量，然后對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。在給定的顯著性水平(α=0.05)下，t的臨界值為tα(14)=2.13。記第i組和第j組的t值為ti，j。若滿足|ti，j|＜tα，認(rèn)為兩組測(cè)定值是一致的；若滿足|ti，j|≥tα，則認(rèn)為兩組測(cè)定值有顯著性差異。檢驗(yàn)結(jié)果表明，研制的氮中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同組別之間沒(méi)有顯著性差異。

計(jì)算研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組測(cè)試數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；計(jì)算所有數(shù)據(jù)總的算術(shù)平均值及總的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。定值結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表11。

表11 氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果(n=24)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成標(biāo)準(zhǔn)確定度包括定值過(guò)程引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度。經(jīng)計(jì)算得氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度分量及擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表12。取3個(gè)濃度中最大的相對(duì)擴(kuò)展不確定度作為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，即Urel=1.90%≈2%。

表12 定值結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 %

5 驗(yàn)證試驗(yàn)

以研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用二氧化硫分析儀對(duì)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) [GBW(E)060730，標(biāo) 準(zhǔn) 值 10～100 μmol／mol，Urel=3%，k=2]進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表13。由表13可知，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差均小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，表明研制的氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其量值準(zhǔn)確可靠。

表13 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

6 結(jié)語(yǔ)

采用與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法制備了10～100 μmol／mol氮中二氧化硫氣體二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的壓力穩(wěn)定性，在-20℃和40℃貯存7天，量值穩(wěn)定，短期運(yùn)輸條件下穩(wěn)定性可靠；儲(chǔ)存11個(gè)月內(nèi)其量值穩(wěn)定，具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滿足國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)要求。

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Sun Hua, Xu Sisi， Yu Qing, Guo Bo， Gao Jie, Li Fengli, He Yunxin, Wang Lijian
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

The reference materials of sulfur dioxide in nitrogen 10-100 μmol／mol were prepared using purity certified reference material of sulfur dioxide and high purity nitrogen by the method of comparing with primary certified reference material. The content of sulfur dioxide in nitrogen and the homogeneity and stability of the reference material were determined by sulfur dioxide analyzer. After the process of 30-80 min mechanical blending, the concentration of the reference material maintained stable. The results showed that the reference value exhibited good uniformity with the change of the pressure from 10 MPa to 0.5 MPa and good stability after being stored for 11 months at room temperature and after being stored for 7 days at -20℃ and 40℃ , respectively, which could satisfy the requirements of transport and longterm stability of reference material. The determined value was obtained by comparing with the primary certified reference material, and the uncertainty of the result was evaluated. The reference value of sulfur dioxide in nitrogen were 9.89, 55.4,101.2 μmol／mol (Urel=2%,k=2), respectively. The reference materials meet the technical requirements of the national reference material, which can be used for calibration of instrument, quality control of measurement, and confirmation and evaluation of analysis method.

sulfur dioxide in nitrogen; reference material; preparation; certification

O659 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0011-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.002

聯(lián)系人：許思思；E-mail： sisixu2008@163.com

2017-07-12