王紅衛(wèi)，張愛平，熊偉，王超穎，丁黎，李國偉，李建軍，封亞輝，范崇光

(1.南通出入境檢驗檢疫局，江蘇南通 226004； 2.江蘇出入境檢驗檢疫局，南京 200001；3.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226000)

管式爐燃燒-碘量庫侖滴定法測定石油焦中總硫含量*

王紅衛(wèi)1，張愛平1，熊偉1，王超穎1，丁黎1，李國偉1，李建軍2，封亞輝2，范崇光3

(1.南通出入境檢驗檢疫局，江蘇南通 226004； 2.江蘇出入境檢驗檢疫局，南京 200001；3.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226000)

建立一種管式爐內(nèi)燃燒石油焦樣品前處理，然后用自動碘量庫侖滴定法測定石油焦中總硫含量的方法。探討了影響實驗結(jié)果的因素，電解液采用10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸餾水中，避光保存，實驗環(huán)境溫度為20℃以上，電解液中攪拌轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500 r／min。在優(yōu)化的實驗條件下，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差在2.36%～3.94%(n=6)之間，3種石油焦樣品加標(biāo)回收率在82.0%～101.5%之間。該方法可應(yīng)用于石油焦中總硫含量的測定。

管式爐燃燒；碘量庫侖滴定法；石油焦；總硫

石油焦是石油加工過程中高沸點組分(重質(zhì)殘渣)的干餾產(chǎn)物，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可作為玻璃行業(yè)、水泥行業(yè)以及熱電廠的CFB鍋爐用燃料，電解鋁、鋼鐵用電極原料，碳化硅、工業(yè)硅用碳質(zhì)還原劑，化工行業(yè)用煤氣化原料等［1］。硫含量是影響石油焦質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，它對陽極的使用性能有很大的影響，且容易造成環(huán)境污染。對于預(yù)焙陽極，硫?qū)儆谟泻υ?，在電解過程中會轉(zhuǎn)化為二氧化硫，污染大氣［2］。因此準確快速測定石油焦中硫含量可為脫硫技術(shù)研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持，同時對進口石油焦快速通關(guān)和國際貿(mào)易結(jié)算具有重要的意義。

隨著我國石油對外依存度和進口高硫原油加工量的激增，高硫石油焦總量越來越大，加之環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，解決高硫石油焦的出路問題已提上日程。解決此問題也是一項任務(wù)艱巨、困難且緊迫的系統(tǒng)工程，需要從前處理、過程控制、終端后處理、拓展應(yīng)用途徑等石油焦的全過程鏈條綜合考慮［3］。目前進口石油焦中總硫檢驗監(jiān)管工作研究較少，需要開展相關(guān)的研究工作。

目前，硫含量的測定方法有艾士卡法［4-6］、庫侖法［7-10］、高溫燃燒中和法［11-12］、高溫燃燒紅外光譜法［13-16］和 X 射線熒光光譜法［17-22］等。然而，針對石油焦中總硫含量測定的方法較少［11，14，20］。筆者采用管式爐燃燒-碘量庫侖滴定法測定石油焦中總硫含量，實驗結(jié)果表明，該方法具有較高的準確度、良好的穩(wěn)定性與精密度等優(yōu)點，測定結(jié)果令人滿意，滿足對進出口石油焦樣品快速檢測的需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

定硫儀：SDS-IVa型，長沙三德實業(yè)有限公司；

氧氣：純度不小于99.99%，南通天源氣體有限公司；

碘化鉀、溴化鉀：純度不小于99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

冰乙酸：純度不小于99.8%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉：純度不小于96.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

變色硅膠：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

三氧化鎢：純度不小于99.999%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

石油焦標(biāo)準物質(zhì)：硫含量為2.65%，國家標(biāo)準物質(zhì)信息中心；

硫化鈉：純度不小于98.0%，西隴化工股份有限公司；

電解液：5 g碘化鉀、5 g溴化鉀、10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸餾水中配制而成。

1.2 儀器工作條件

室內(nèi)環(huán)境溫度：大于20℃；工作爐溫度：1 150℃；電磁攪拌器轉(zhuǎn)速：500 r／min；氧氣總壓力：大于0.1 kPa；燃燒氣體流量：0.1 L／min；分析時間：6 min。

1.3 工作原理

在石油焦樣品中加入催化劑三氧化鎢，然后將其推送至高溫氧氣流中燃燒，樣品中各種形態(tài)的硫被燃燒分解為二氧化硫和三氧化硫，隨后被氧氣流帶入電解池，在電解池中與水生成亞硫酸和硫酸，破壞碘-碘化鉀電對的電位平衡，儀器隨即啟動，將碘化鉀溶液電解生成足夠量的碘供氧化滴定亞硫酸，維持電位平衡。反應(yīng)式為：

儀器電解產(chǎn)生碘所消耗的電量被記錄下來，由計算機控制并積分，根據(jù)積分量和法拉第電解定律計算出試樣中總硫含量。

1.4 實驗方法

高溫爐升溫并控制在1 150℃，在瓷舟中稱量試樣0.05 g，并在試樣上覆蓋一層薄薄的三氧化鎢。將瓷舟置于傳送樣品的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，試樣被自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始工作。按照上述方法稱取石油焦標(biāo)準物質(zhì)進行實驗，待實驗結(jié)束后，根據(jù)標(biāo)準物質(zhì)標(biāo)準值進行校準，從而減少系統(tǒng)誤差。每次實驗前后進行校準和比較，保證實驗結(jié)果的準確性。

1.5 計算方法

當(dāng)庫侖積分器顯示數(shù)據(jù)為硫的質(zhì)量時，總硫的質(zhì)量分數(shù)按式(1)計算：

式中：X—石油焦中總硫的含量，%；

mi—庫侖積分器硫質(zhì)量的顯示值，mg；

m—石油焦的質(zhì)量，mg。

計算結(jié)果保留至小數(shù)點后二位。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液pH值和儲存環(huán)境的影響

庫侖滴定法原理來源于法拉第電解定律，即當(dāng)電流通入電解液中，在電極上析出物質(zhì)的量與所通過的電流強度和通電時間成正比。在高溫氧化燃燒和催化劑的作用下，石油焦樣品在氧氣流中燃燒氧化，生成的二氧化硫和三氧化硫氣體被氧氣流輸送至電解池中，溶液中的碘與二氧化硫和三氧化硫發(fā)生還原反應(yīng)而逐漸減少，通過儀器持續(xù)電解生成碘單質(zhì)來補充溶液中的碘，從而保持溶液中碘-碘化鉀電對的電位平衡。電解液中含有的氫氧根離子、碘離子、溴離子等均有在陽極上失去電子的能力，由于它們的電極電位不同，決定了氫氧根離子將優(yōu)于碘離子、溴離子在陽極上放電。

加入一定量的冰乙酸調(diào)節(jié)電解池溶液的酸值，使電解液中氫氧根離子濃度減少到無法電解，這樣碘離子優(yōu)先在陽極上放電析出碘單質(zhì)，保證電解消耗的電量就是析出碘單質(zhì)消耗的量。但是，冰乙酸不宜用量過多，過多的冰乙酸導(dǎo)致碘離子光敏作用增強，可能生成過多的碘單質(zhì)，這些碘單質(zhì)不是通過電解產(chǎn)生，從而導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低。這也是在實驗之初，電解液放置的時間較長，使得電解液中有較多碘而呈現(xiàn)深黃色時，前幾個樣品的實驗結(jié)果會稍微偏低，之后逐漸趨向穩(wěn)定的原因。通過試驗確定采用10 mL冰乙酸溶解于250 mL蒸餾水中作為電解液較合適。

2.2 環(huán)境溫度的影響

冰乙酸的實際冰點為16.5℃，當(dāng)室內(nèi)環(huán)境低于這個溫度時，冰乙酸凝固成固體，其溶解度顯著降低，電解池酸度減弱，堿性增強，氫氧根離子的濃度增大，將會消耗額外的電流，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏高。因此，實驗環(huán)境溫度應(yīng)保持在20℃以上，確保冰乙酸處于溶解狀態(tài)。冬天室外溫度很低時，可在環(huán)境溫度達到20℃后，開動電磁攪拌器，在爐溫1 150℃下空燒30 min以上，待電解液恒定后再進行測定，保證冰乙酸達到最佳的溶解度。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響

電解池的攪拌速率應(yīng)盡可能在實驗前調(diào)整到位，在實驗過程中不宜改變，以免損壞電極和影響實驗結(jié)果。攪拌轉(zhuǎn)子速率過慢，則不利于析出碘單質(zhì)的快速擴散，同時生成的二氧化硫和三氧化二硫不能在電解池內(nèi)充分吸收，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低；攪拌轉(zhuǎn)子速率過快，則容易讓轉(zhuǎn)子失步甚至在電解池內(nèi)亂跳，打彎電解池內(nèi)電極。因此盡量保證一定的攪拌轉(zhuǎn)子速率，使電解池內(nèi)部溶液趨于均勻，指示電極及時跟蹤電解過程；同時不能因為攪拌轉(zhuǎn)子速率太快而損壞電極，影響測定。綜上所述，本實驗調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)子速率為500 r／min。

2.4 精密度試驗

選取不同批次的進口石油焦樣品5份，按1.4實驗方法進行測定，每個樣品重復(fù)測定6次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，樣品6次平行測定數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準偏差在2.36%～3.94%之間，說明本方法具有較好的精密度。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

選取3種不同含量的石油焦樣品，加入一定量的硫化鈉標(biāo)準溶液，進行加標(biāo)回收試驗，按照1.4實驗方法進行處理測定，結(jié)果見表3。由表3可知，3種石油焦樣品硫的加標(biāo)回收率為82.0%～101.5%，說明該方法具有較高的準確度。

3 結(jié)語

建立了管式爐燃燒-碘量庫侖滴定法測定石油焦中總硫含量的方法。該方法自動化和智能化程度高、操作簡便、儀器造價低且具有準確度高、穩(wěn)定性好、精密度好等優(yōu)點，結(jié)果令人滿意，適合進出口石油焦樣品快速檢測，滿足進出口快速通關(guān)和國際貿(mào)易結(jié)算的需要。

表3 回收試驗結(jié)果

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中科院發(fā)布2017年科學(xué)和高技術(shù)發(fā)展報告

中國科學(xué)院《2017科學(xué)發(fā)展報告》《2017高技術(shù)發(fā)展報告》發(fā)布暨研討會不久前在中國科學(xué)院科技戰(zhàn)略咨詢研究院舉行。會上發(fā)布的《2017科學(xué)發(fā)展報告》《2017高技術(shù)發(fā)展報告》是中國科學(xué)院的重要年度報告系列，中國科學(xué)院院長白春禮以《科學(xué)謀劃和加快建設(shè)世界科技強國》為題為報告作序。

《科學(xué)發(fā)展報告》自1997年起開始發(fā)布，科學(xué)家將此報告譽為我國唯一一部權(quán)威性年度科學(xué)發(fā)展要覽報告。《2017科學(xué)發(fā)展報告》是該系列報告的第20部，主要包括科學(xué)展望、科學(xué)前沿、2016年中國科研代表性成果、科技領(lǐng)域發(fā)展觀察、中國科學(xué)發(fā)展概覽和中國科學(xué)發(fā)展建議等六大部分。各年度的《科學(xué)發(fā)展報告》采取框架相對穩(wěn)定的邏輯結(jié)構(gòu)，以期連續(xù)反映國際科學(xué)發(fā)展的整體態(tài)勢和總體趨勢，以及我國科學(xué)發(fā)展的狀態(tài)和水平在其中的位置。

《2017科學(xué)發(fā)展報告》課題組組長、中科院文獻情報中心副主任、中科院成都文獻情報中心主任張志強表示，連續(xù)20年系統(tǒng)全面報道科學(xué)研究進展，有助于對世界科學(xué)發(fā)展整體態(tài)勢和趨勢的把握，對科學(xué)技術(shù)與經(jīng)濟社會未來發(fā)展進行前瞻性思考和布局，促進和提高國家發(fā)展決策的科學(xué)化水平，有助于先進科學(xué)文化的傳播和全民族科學(xué)素養(yǎng)的提高。

《高技術(shù)發(fā)展報告》自2000年起開始發(fā)布，全面關(guān)注“信息技術(shù)”、“生物技術(shù)”、“材料與能源技術(shù)”以及“航空航天和海洋技術(shù)”四大領(lǐng)域，每年聚焦一個領(lǐng)域，4年一個周期。《2017高技術(shù)發(fā)展報告》以“生物技術(shù)”為主題，綜述2016年高技術(shù)發(fā)展動態(tài)，著重介紹生物技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化新進展，分析評價中國醫(yī)藥制造業(yè)國際競爭力和創(chuàng)新能力，探討基因編輯、科學(xué)同行爭議等社會普遍關(guān)注的重大問題，邀請國內(nèi)知名專家就高新區(qū)轉(zhuǎn)型發(fā)展、軍民融合創(chuàng)新等重大問題提出政策建議。

《2017高技術(shù)發(fā)展報告》課題組組長、中科院科技戰(zhàn)略咨詢院黨委書記穆榮平表示，高技術(shù)在推動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級、培育經(jīng)濟發(fā)展新動能中發(fā)揮著不可替代的作用，有力地支撐了創(chuàng)新型國家和小康社會建設(shè)。該報告有助于政府部門和社會公眾了解高技術(shù)，特別是生物技術(shù)發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化動態(tài)，理解高技術(shù)對社會的影響。

《科學(xué)發(fā)展報告》《高技術(shù)發(fā)展報告》系列報告由中國科學(xué)院組織科學(xué)家和相關(guān)領(lǐng)域權(quán)威專家編纂，旨在使國家決策層和社會公眾更好地了解科技的最新進展，服務(wù)國家發(fā)展的科學(xué)決策。

(儀器信息網(wǎng))

環(huán)境監(jiān)測總站2.3億地表水監(jiān)測大單揭曉

不久前，中國政府采購網(wǎng)發(fā)布中國環(huán)境監(jiān)測總站國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)手工監(jiān)測斷面監(jiān)測技術(shù)服務(wù)(包1至包13)中標(biāo)公告(項目編號：0747-1761SITCA154；項目名稱：國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)手工監(jiān)測斷面監(jiān)測技術(shù)服務(wù))。

招標(biāo)公告中顯示，本次項目包括了除新疆、西藏、青海和海南外的27個省(自治區(qū)、直轄市)的國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)1 854個手工監(jiān)測斷面(點位)2017年10月至2020年9月每月樣品采集、保存、運輸以及部分現(xiàn)場監(jiān)測項目測試等任務(wù)。

本次招標(biāo)內(nèi)容共分13包，預(yù)算2.66億元，實際中標(biāo)價格為2.32億元，多家儀器及檢測公司榜上有名。

(儀器信息網(wǎng))

地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測事權(quán)上收環(huán)保部全面啟動采測分離工作

據(jù)了解，為落實國務(wù)院《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)建設(shè)方案》，加快推進國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測事權(quán)上收工作，2017年9月下旬，環(huán)境保護部印發(fā)《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)采測分離實施方案》，自10月起，全面啟動國家地表水采測分離工作。

采測分離，就是將國家考核斷面水樣采集和分析測試工作交由不同單位承擔(dān)，改變現(xiàn)行屬地監(jiān)測模式，從機制上與利益相關(guān)方脫鉤。由中國環(huán)境監(jiān)測總站統(tǒng)一制定實施計劃，第三方機構(gòu)按照統(tǒng)一的技術(shù)規(guī)范進行采樣，對水樣加密混合后隨機分送至各分析實驗室。分析實驗室對水樣進行集中分析，原始監(jiān)測數(shù)據(jù)直傳監(jiān)測總站，并對監(jiān)測全流程各環(huán)節(jié)留痕質(zhì)控，確保數(shù)據(jù)真實、準確。監(jiān)測總站完成數(shù)據(jù)匯總審核后，及時與地方共享。

截至10月16日下午17時，全國已有1 631個斷面開展了樣品采集和現(xiàn)場監(jiān)測工作，占采測分離總斷面數(shù)的88.0%，標(biāo)志著國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測事權(quán)上收工作邁出了堅實的一步。

(許)

Determination of Total Sulfur in Petroleum Coke by Tube Furnace Combustion with Ionometric Coulometry

Wang Hongwei1, Zhang Aiping1, Xiong Wei1, Wang Chaoying1, Ding Li1，Li Guowei1, Li Jianjun2, Feng Yahui2, Fan Chongguang3
(1. Nantong Entry amp; Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nantong 226004， China;2. Jiangsu Entry amp; Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanjing 200001, China;3. College of Chemistry and Chemical Engineering， Nantong University， Nantong 226000, China)

A method for the determination of total sulfur in petroleum coke was developed by the pretreatment of tube furnace combustion following with automatic ionometric coulometry. The factors relevant to the lab results were investigated, 10 mL acetic acid dissolved in 250 mL distilled water was used the electrolytic solution, storage conditions of electrolytic solution was kept in dark place, ambient temperature was more than 20℃ and rotor speed was approximate 500 r／min. Under the optimized conditions, the relative standard deviations of determination results were in the range of 2.36%-3.94%(n=6), and the recoveries of 3 kinds of petroleum coke samples were in the range of 82.0%-101.5%. The method can be used for the analysis of total sulfur in petroleum coke.

tube furnace combustion; ionometric coulometry; petroleum coke; total sulfur

O653 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0015-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.003

*國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科研項目(2016IK140)；江蘇出入境檢驗檢疫局科研項目(2016KJ21)

聯(lián)系人：范崇光；E-mail： ntfcg@ntu.edu.cn

2017-09-01