武太鵬，馬康

(中國計量科學研究院，北京 100013)

合成甜味劑檢測技術的研究進展*

武太鵬，馬康

(中國計量科學研究院，北京 100013)

綜述近十年來食品中合成甜味劑的檢測技術。著重介紹光譜法、毛細管電泳法、流動注射分析法、高效液相色譜法以及液相色譜串聯(lián)質譜法等。結合實際需求，比較不同方法的特點，并對合成甜味劑檢測技術的發(fā)展進行了展望。

食品；合成甜味劑；檢測技術；進展

甜味劑是一類可以增強食品甜味的添加劑，具有甜度高、熱量低、不易發(fā)生齲齒等優(yōu)點，應用極為廣泛。按其來源分為天然甜味劑和合成甜味劑兩種，其中合成甜味劑因其造價低廉，在食品中得到了廣泛應用。過度攝入可能出現(xiàn)皮膚問題、頭痛、情緒變化、行為變化、呼吸困難、癲癇、過敏甚至癌癥等病癥，為保證食品安全，急需建立能準確測定食品中合成甜味劑的檢測技術。各國對甜味劑的種類、范圍、用量均已做出明確的規(guī)定［1］。目前我國允許使用的合成甜味劑有8種，其中雙甜的應用較少，故不做介紹，其余7種甜味劑根據(jù)結構可劃分為磺胺類、二肽類、蔗糖衍生物3類。除此之外，食用香料新橙皮苷二氫查耳酮也能夠起到增強甜味的作用，在實際生產過程中常被當作甜味劑使用［2］。8種常用合成甜味劑的基本信息見表1。

表1 8種常用的合成甜味劑的基本信息

為確保合成甜味劑在食品中的合理使用，必須對其種類及含量進行準確測定。在實際生產過程中，多種甜味劑常被混合使用，以得到更佳的口感和利益，所以目前對多種甜味劑同時測定的方法較多，同時單一甜味劑的檢測技術也在不斷的改進。筆者著重介紹和比較了幾類目前應用較多的分析方法，并展望了合成甜味劑檢測技術的發(fā)展。

1 樣品處理方法

食品樣品基質具有復雜的多變性，極有可能成為干擾因素，影響對甜味劑的準確測定。選擇合適的樣品處理方法，使基質的影響降到最低，提高靈敏度，獲得最佳的檢測結果。

目前，在對食品中甜味劑的測定過程中，對樣品的前處理主要有超聲和過濾、溶劑提取、沉淀、固相萃取等方法［3］。超聲和過濾法主要針對基質比較簡單的液體樣品，通過超聲對樣品進行脫氣處理后過濾，再進行檢測［4-6］；溶劑提取法主要針對基質比較簡單的固體樣品，用溶劑從樣品中提取甜味劑后，過濾或離心等處理后再檢測；沉淀法主要針對含脂肪、蛋白質等大分子的食品，通過加入沉淀劑使甜味劑沉淀，經離心等處理后進行測定；與其它方法相比，固相萃取法使用不同的吸附柱以及洗脫液處理樣品，可用于各種食品基質，應用極其廣泛，具有操作簡單、重現(xiàn)性和兼容性好等優(yōu)點，是食品前處理最強大的技術之一［7-10］。此外，研究人員還建立了超聲乳化微萃取法、固相微萃取法以及分散固相萃取法等應用前景良好的新型前處理技術［11-14］。

2 檢測方法

大多數(shù)檢測方法可實現(xiàn)對多種合成甜味劑的同時測定，但由于檢測機理的不同，不同的檢測方法適用于不同的甜味劑種類。由于檢測條件等因素的限制，一些檢測技術的應用相對較少，尤其是針對多種合成甜味劑的同時檢測。合成甜味劑的主要檢測方法包括紫外分光光度法、拉曼光譜法、紅外光譜法、電化學法、毛細管電泳法、流動注射分析法、離子色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、波層色譜法等。

2.1 光譜法

光譜法(ST)是利用待測物對光的反射、折射、散射、吸收等特性對目標分析物進行分析鑒定［15］，包括紫外分光光度法，拉曼光譜法和紅外光譜法［16-18］。

Idris等［19］建立了一種簡單且快速的紫外分光光度法測定SCL，于270 nm處測定SCL在堿性介質(pH 12)中的光降解產物，SCL的線性范圍為0.1～1.2 g／L，相關系數(shù)為 0.997 7，方法檢出限為 0.02 g／L。Llamas等［20］提出了一種基于UV-vis和偏最小二乘法測定SAC和ACS-K的方法，通過移動窗口波長選擇最佳的光譜區(qū)域，SAC的檢出限為0.312 mg／L，ACS-K的檢出限為0.085 mg／L，該法被成功應用于速溶果汁粉末中SAC，ACS-K的同時測定。Buyukgoz等［21］開發(fā)了一種使用銀納米粒子的表面增強拉曼光譜法測定軟飲料中的ASP，相關系數(shù)為0.969～0.977，礦泉水的檢出限為0.17 mg／mL，定量限為0.56 mg／mL，日內和日間精密度分別為1.3%和0.9%，加標樣品的平均回收率為81%～95%，測定結果的相對標準偏差為7.3%(n=4)。該法具有分析時間短、實用性強、樣品用量少且無需預處理等優(yōu)點。Fu等［22］比較了純甜味劑和酒精樣品的拉曼光譜圖，對商業(yè)酒和葡萄酒中SAC，ACS-K，CYC，ASP，NEO以及甜菊苷6種非法甜味劑進行定性測定，結果表明，該方法快速簡單，重復性好，靈敏度高，樣品用量少且成本較低。Khurana等［23］通過偏最小二乘回歸分析與傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用法測定軟飲料中的ASP，選擇了1 600～1 900 cm-1之間的光譜區(qū)域對ASP進行定量測定，測定結果與HPLC法測定結果相比，誤差范圍為2.4～5.7%。Tosa等［24］使用FT-IR法對混合物中的4種合成甜味劑進行了準確測定，分別通過 1 736，836，2 854，1 050 cm-1 處的峰高和峰面積對ASP，ACS-K，CYC和SAC進行測定，該方法的測定結果與EI-MS法得到的結果一致。Cantarelli等［25］提出了一種測定ASP和ACS-K混合物的新方法，通過對紫外光譜數(shù)據(jù)建立偏最小二乘多元校正模型測定目標分析物，樣品加標回收率為99.2%，測定結果的相對標準偏差為3.2%(n=5)。

2.2 毛細管電泳法

毛細管電泳法(CE)具有操作簡單、分離能力強、分辨率高和溶劑消耗低等特點，在合成甜味劑的測定中，毛細管區(qū)帶電泳(CZE)是使用最多的電泳模式，其次為膠束電動毛細管色譜和毛細管等速電泳［10，26-28］。

Yang等［29］通過一種與電容耦合非接觸電導檢測相結合的新型毛細管電泳法測定飲料中ACS-K，SAC和CYC 3種磺胺類合成甜味劑，各化合物可在10 min內實現(xiàn)分離，方法檢出限為4.4%～8.8 μg／L，測定結果的相對標準偏差為3.0%～5.0%(n=6)。Stojkovic等［30］通過具有非接觸電導檢測的毛細管電泳法對ASP，CYC，SAC和ACS-K進行測定，可以在3 min內實現(xiàn)4種甜味劑的分離，方法檢出限為3.8～6.5 μmol／L。Vistuba等［31］利用CZE建立了一種快速分析食品和藥品中ASP，CYC，ACS-K和SAC的方法，采用紫外檢測器于220 nm處進行檢測，各分析物可在1 min內實現(xiàn)分離，線性相關系數(shù)均大于0.997 2，方法檢出限為3.3～6.4 mg／L，樣品的平均回收率為91%～117%。Perezruiz等［32］通過CZE-DAD法于282 nm波長處消除了其它甜味劑和糖的干擾，準確測定果汁和酸奶等食品中的NHDC，線性范圍為2.9～42.0 mg／L，相關系數(shù)為0.999 6，方法檢出限為1.75 μg／L，日內和日間精密度分別為1.6%和2.8%(n=10)。Herrmannova等［33］采用毛細管等速電泳法-電導檢測器同時測定糖果和口香糖中ACS-K，SAC，ASP，CYC 4種合成甜味劑在內的8種甜味劑，可在20 min內完成檢測，4種合成甜味劑的檢出限不超過0.061 mmol／L，相關系數(shù)為0.998 6～0.999 9。Wu等［34］建立了一種膠束電動毛細管色譜法同時測定ALI，ASP，NEO，ACS-K 4種合成甜味劑和其它食品添加劑，ALI和ASP的檢出限均為2.5 mg／L，定量限均為7.5 mg／L；NEO的檢出限為0.625 mg／L，定量限為1.875 mg／L；ACS-K的檢出限為1 mg／L，定量限為3 mg／L；相關系數(shù)均大于0.99，樣品的回收率為81.6%～115.0%，測定結果的相對標準偏差小于5%(n=5)。

2.3 流動注射分析法

流動注射分析法(FIA)與化學發(fā)光法，分光光度法，原子吸收光譜法或傳感器法等的聯(lián)用，極大豐富了其應用范圍［35］。FIA是一個功能強大的自動化技術，對樣品的處理量高，樣品和試劑的消耗低，分析速度快，尤其適用于大量樣品中一個或兩個分析物的測定。

Radulescu等［36］通過戊二醛將醇氧化酶、羧酸酯和牛血清白蛋白固定在用鈷-酞菁改性的絲網(wǎng)印刷電極上開發(fā)了一種新型生物傳感器，采用流動注射分析食品中的ASP，樣品通量為40 h-1，ASP的檢出限為0.2 μmol／L，測定結果的相對標準偏差為2.7%(n=10)，該方法快速、簡單且穩(wěn)定，不需要任何的預處理過程，該生物傳感器成功地應用于不同食品基質中ASP的測定。Rocha等［37］通過FIA系統(tǒng)對CYC進行了快速測定，利用CYC與過量的亞硝酸鹽在酸性介質中與碘化物反應，采用分光光度法于350 nm處對反應生成的三碘化離子進行測定，方法檢出限為30 μmol／L(置信水平為 99.7%)。Capitán-Vallvey 等［38］通過 FIA 對 SAC和ASP的混合物進行測定，通過C18硅膠微柱分離SAC和ASP，紫外分光光度法先后對SAC(210 nm)和ASP(205 nm)進行測定，該方法的采樣頻率為10個／h，線性范圍分別為 1.0～200.0，10.0～200.0 μg／mL，方法的檢出限分別為0.30，1.4 μg／mL，測定結果的相對標準偏差分別為1.0%，1.6%(n=10)，樣品的加標回收率為99%～101%，該方法準確測定了糖果和飲料中ASP和SAC的含量。

2.4 電化學法

電化學法(ET)具有簡單、快速、成本低以及樣品無需前處理等優(yōu)點，一些基于修飾電極的電化學法已被用于分析食品中的合成甜味劑［39-40］。

Deroco等［41］使用摻雜硼的金剛石電極-差分脈沖伏安法實現(xiàn)了對食品中的ASP和ACS-K的同時檢測，檢出限分別為 1.60，280 μmol／L。Pierini等［42］提出了一種同時測定ACS-K和ASP的方法，采用多元校準工具輔助的線性掃描伏安法，結合旋轉圓盤電極來提高方法靈敏度。該方法的樣品通過量為90個／h，且分析結果與標準值基本一致。Medeiros等［43］利用金剛石電極建立了一種方波伏安法同時測定食品中ASP和CYC，該方法能將混合物中ASP和CYC的氧化峰電位分開約400 mV，測定結果與標準值一致，可用于測定幾類產品中的ASP。Yang等［44］通過一種基于單壁碳納米管修飾玻璃碳電極的新型伏安傳感器測定飲料中的 NHDC，線性范圍為 5×10-8～8×10-6mol／L，方法檢出限為2×10-8mol／L，該方法能準確測定飲料中的NHDC。

2.5 離子色譜法

離子色譜法(IC)主要通過電導檢測器、紫外檢測器以及質譜檢測器檢測，具有選擇性好、抗干擾能力強且使用有毒溶劑少等優(yōu)點。

Zhu等［45］通過離子色譜法與抑制電導檢測器對食品中ASP，CYC，ACS-K和SAC進行分離和測定，該方法的檢出限為0.019～0.870 mg／L，樣品的加標回收率分別為97.96%～105.42%。浮瀟洋等［46］建立了離子交換-電導檢測離子色譜法同時測定飲料中CYC，ACS-K和SAC的含量，該方法的線性范圍廣且相關系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.4～2.0 μg／ml，測定結果的相對標準偏差為0.29%～2.96%(n=6)，樣品加標回收率為97.2%～102.0%。Chen等［47］提出了一種新的離子色譜法同時測定各類食品中的SAC，ASP，ACS-K及其它添加劑，SAC和ACS-K的檢出限均為20 ng／mL，ASP的檢出限為30 ng／mL，加標樣品的平均回收率為85%～104%。Gui等［48］建立了固相萃取-離子色譜三重四極桿質譜法同時測定水樣中ACS-K，CYC，SAC和SCL 4種合成甜味劑，該方法在9 min內便可實現(xiàn)分離，方法檢出限為1.7～12.5 ng／L，測定結果的相對標準偏差為2.9%～6.1%(n=7)。

2.6 氣相色譜法

氣相色譜法(GC)是利用物質固有的沸點、極性以及吸附性差異實現(xiàn)混合成分的分離和測定，該法具有分離效率高、檢出限低、靈敏度高、選擇性好、成本低以及技術與設備成熟等優(yōu)點［49］。但甜味劑必須轉化為揮發(fā)性化合物后才可使用氣相色譜法分析，所以該方法的使用并不常見。

Yu等［50］通過氣相色譜-電子捕獲法對食品中的CYC實現(xiàn)了快速測定，首先將CYC與次氯酸鈉在酸性條件下反應轉化為N，N-二氯環(huán)己胺，再用正己烷萃取后測定，CYC質量濃度在5～250 mg／L線性范圍內相關系數(shù)為0.999 3，黃葡萄酒和果汁中CYC檢出限為0.05 mg／L，定量限為0.2 mg／L；蛋糕和果脯中CYC的檢出限為0.25 mg／kg，定量限為0.8 mg／kg，測定結果的日內和日間精密度分別為0.28%和1.1%(n=5)，該方法適用于食品中甜蜜素的安全檢查和質量控制。黃志勇等［51］建立了一種乙酸酐衍生GC-ECD 法測定飲料中的 SCL，該衍生物為 4，1’，6’-三氯 -2，3，6，3’，4’-五乙酰基蔗糖，其質量濃度在 0.02～1.2 mg／mL線性范圍內相關系數(shù)為0.999 4，方法檢出限為0.23 mg／kg，樣品回收率為90.0%～94.5%，測定結果的相對標準偏差為0.6%～2.5%。Hashemi等［52］建立了一種GC-FID法測定CYC，基于CYC和亞硝酸鹽在酸性介質中的反應以及對環(huán)己烯的微量提取與測定，在30～1 000 μmol／L的范圍內線性相關系數(shù)為0.999 2，方法檢出限為5 μmol／L，樣品加標回收率為97%，該法可用于飲料和甜味劑片中CYC的測定。

2.7 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)是測定合成甜味劑最受歡迎的方法之一，紫外檢測器(UV)、二極管陣列檢測器(DAD)、熒光檢測器(FLD)、蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)、電霧式檢測器(CAD)等各種檢測器與液相色譜聯(lián)用，使液相色譜法被廣泛應用［53-57］。

Kumari等［58］建立了一種與SPE聯(lián)用的HPLC-PDA法對蛋糕和冰淇淋中的NEO進行了準確測定，樣品加標回收率為96.08%～98.62%，測定結果的相對標準偏差為0.85%～2.85%(n=6)，該方法可準確測定不同儲存條件下蛋糕和冰淇淋中的NEO。Pane［59］等通過HPLC-DAD法準確測定了多種食品中的ACS-K，SAC，CYC，ASP和NEO，該方法檢出限為 0.1～18 μg／mL。Choi等［60］開發(fā)了一種使用反相高效液相色譜與間接可見光度法聯(lián)用測定食品中的CYC，方法檢出限為0.14 mmol／L，測定結果的相對標準偏差為0.58%(n=8)，樣品加標回收率為93%～99%。Bruno等［61］通過HPLC-FLD法測定非酒精飲料中的SAC，有效地消除了基質干擾，其激發(fā)波長為250 nm，發(fā)射波長為440 nm，方法檢出限為4.4 μg／mL，樣品加標回收率為98.5%～101.4%。Wasik等［62］通過固相萃取與HPLC-ELSD聯(lián)用法同時測定飲料、水果罐頭和酸奶中ACS-K，ALI，ASP，NEO，NHDC，SAC和SCL等9種甜味劑，在最大可用劑量附近，樣品加標回收率為93%～109%，濃度水平接近檢測時，測定結果的標準偏差小于5%(n=6)，除甘素外其它基質的檢出限均低于15 μg／g，定量限均低于30 μg／g。Grembecka等［63］建立了一種新型的HPLC-CAD-UV／DAD法同時測定食品中ASP，ACS-K和SAC等5種食品添加劑，該方法樣品加標回收率為98.1%～101%，測定結果的標準偏差為0.11%～1.73%(n=3)。Sik等［64］開發(fā)了一種綠色的高效液相色譜法測定軟飲料中的ACS-K，SAC，ASP以及咖啡因，該方法不使用有毒的有機溶劑，可在15 min內實現(xiàn)最佳分離，分別于225，217，217 nm波長處進行檢測，相關系數(shù)不小于0.999，方法檢出限為0.011～0.024 mg／L，測定結果的標準偏差為0.44%～1.61%(n=6)。

2.8 液相色譜-質譜聯(lián)用法

液相色譜-質譜聯(lián)用法(LC-MS)具有選擇性好且靈敏度高等優(yōu)點，能夠提供目標分析物相對分子質量和結構等信息，在合成甜味劑的測定中有著廣泛的應用［4-9］。

Kubica等［65］建立了 HPLC-ESI-MS／MS法同時測定飲料中的 ACS-K，SAC，CYC，ASP，SCL，ALI，NHDC 和NEO，僅需對樣品進行簡單稀釋和離心便可進行檢測，該方法檢出限為1.08～4.52 ng／mL，樣品的平均加標回收率為97.0%～105.7%，測定結果的相對標準偏差小于4.1%(n=6)。Shah等［66］通 過 UHPLC-MS／MS法 同 時 測 定 食 品 中14種甜味劑，在多反應監(jiān)測模式下，該方法的檢出限為0.1～2.5 ng／g，測定結果的相對標準偏差為1%～13%(n=6)。Ordonez等［67］開發(fā)了一種新型的高溫液相色譜-串聯(lián)質譜法測定各種飲料中 ACS-K，SAC，CYC，ASP，SCL，ALI，NHDC，NEO和甜菊苷9種高強度甜味劑，23 min內可完成檢測，方法檢出限為0.05～10 mg／L，樣品的加標回收率 為 86%～110%。Lim 等［68］通 過 HPLC-MS／MS法 同時測定進口食品中 ACS-K，SAC，CYC，ASP，SCL，ALI，NHDC，NEO以及甘素，相關系數(shù)均大于0.99，方法檢出限為 0.001～0.375 mg／mL，定量限為0.003～1.125 mg／mL，樣品加標回收率為90.0%～107.5%。Ma等［69］建立了超高效液相色譜串聯(lián)質譜法測定ACS-K，CYC和SAC等8種水溶性食品添加劑，3種合成甜味劑的檢出限為0.01～0.2 μg／L，樣品加標回收率為93.8%～103.1%，該法可用于來自不同產地紅葡萄酒分析。Zygler等［70］建立了高效液相色譜-質譜法同時測定ACS-K，ASP，ALI，CYC，NHDC，NEO，SAC，SCL和甘素，該方法檢出限低于0.25 μg／mL，定量限低于2.5 μg／mL，樣品加標回收率為84.2%～106.7%，測定結果的相對標準偏差小于10%(n=9)，該方法已成功應用于飲料、酸奶和魚制品中9種甜味劑的測定。

2.9 其它方法

目前對合成甜味的檢測中，由于技術條件和檢測效果等原因，存在一些應用范圍較小的檢測技術，如薄層色譜法 (TLC)［71-72］、離子遷移色譜法 (IMS)［73-74］、核磁共振技術(NMR)［75-76］等。

3 展望

近十年來合成甜味劑的檢測方法的使用情況見表2。由表2可知，一些歷史較長、應用范圍廣泛的甜味劑如ACS-K，SAC，CYC和ASP等，幾乎可以通過目前所有常見的檢測方法進行測定，而針對NHDC，ALI和NEO等合成甜味劑的檢測技術和文章比較少。

表2 近十年合成甜味劑的檢測方法的使用情況 數(shù)量／篇

由于合成甜味劑多組分分析的能力以及甜味劑理化性能的兼容性、靈敏性和穩(wěn)定性，HPLC和LC-MS法成為了應用最為廣泛的方法，是分析人員的首選方法；CE和IC法分辨能力好，運行成本較低，在一些檢測中成為替代高效液相色譜法的有效分析方法，但由于穩(wěn)定性的欠缺使其應用受到了限制。在許多情況下合成甜味劑的分析也可以通過電化學技術、光譜技術或FIA來進行，這幾種技術的靈敏度、選擇性都可滿足相關要求，但僅適用于一種或幾種甜味劑的測定，具有一定局限性；TLC法分離效率低，GC法需要耗費大量的時間和人力進行衍生化，因而這兩種方法的應用極少；NMR和IMS由于技術條件等因素的限制，相關應用較少。隨著技術的發(fā)展，對食品中合成甜味劑的檢測必將朝著更加簡單、穩(wěn)定、快速、低成本且可靠的方向發(fā)展。

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Research Development of Detection Technology of Synthetic Sweetener

Wu Taipeng, Ma Kang
(National Institute of Metrology of China, Beijing 100013, China)

Detection technologies of synthetic sweeteners in foods over the past 10 years were reviewed. The methods of detection of synthetic sweeteners were introduced emphatically, such as spectrometry, capillary electrophoresis,flow injection analysis, high performance liquid chromatography and liquid chromatography tandem mass spectrometry,etc. Combined with the actual demand, the characteristics of different methods were compared, and the development of detection technologies for synthetic sweeteners was prospected.

food; synthetic sweetener; detection technology; development

O657 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0109-07

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.027

*國家科技支撐項目(2015BAK45B01)

聯(lián)系人：武太鵬；E-mail： 25417446@qq.com

2017-09-22