馮典英，柳洪超，魯毅，郭國(guó)建，吳立軍，姚凱

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

蒙特卡洛法評(píng)定橡膠門(mén)尼黏度測(cè)量的不確定度

馮典英，柳洪超，魯毅，郭國(guó)建，吳立軍，姚凱

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

根據(jù)高聚物流變學(xué)原理，建立了門(mén)尼黏度測(cè)量模型，分析了模型中各個(gè)變量的概率分布，利用Mathcad軟件進(jìn)行了測(cè)量模型的門(mén)尼黏度模擬，給出了模擬最佳值、不確定度及其包含區(qū)間，實(shí)現(xiàn)了門(mén)尼黏度測(cè)量不確定度的蒙特卡洛法評(píng)定。與GUM法相比，蒙特卡洛法評(píng)定門(mén)尼黏度測(cè)量不確定度具有編程模式化，過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合多變量測(cè)量模型的不確定度評(píng)價(jià)。

蒙特卡洛法；門(mén)尼黏度；測(cè)量不確定；評(píng)定

門(mén)尼黏度是指在特定的模腔、溫度下，轉(zhuǎn)子以一定速度轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)試樣施加一定的剪切力，測(cè)定膠料對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)所施加的轉(zhuǎn)矩，并規(guī)定8.314 N·m作為100個(gè)門(mén)尼黏度值。門(mén)尼黏度與生膠的相對(duì)分子質(zhì)量以及母膠或未硫化膠料的混合程度大致相關(guān)，能在一定程度上反映橡膠物理性能和加工性能的好壞，因此橡膠行業(yè)都將其作為質(zhì)量控制指標(biāo)，測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接關(guān)系到原材料的質(zhì)量控制、加工工藝的優(yōu)化和固化等［1-3］。

目前門(mén)尼黏度的測(cè)定采用門(mén)尼黏度計(jì)進(jìn)行，樣品制備及儀器狀態(tài)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響較大，如溫度控制的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)子和模腔的尺寸準(zhǔn)確性、測(cè)試樣品的狀態(tài)、不同的操作人員等都可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)變動(dòng)［4］，因此門(mén)尼黏度的測(cè)試不僅需要關(guān)注測(cè)試值，更需要了解測(cè)試結(jié)果的不確定度。目前在物理化學(xué)分析測(cè)試領(lǐng)域，不確定度的評(píng)定主要依據(jù)文件為ISO／IEC GUIDE 98-3：2008 《測(cè)量不確定度第3部分：測(cè)量不確定度表示指南(GUM：1995)》，該評(píng)定方法又稱為GUM 法，可表達(dá)為式(1)：

式中：u(xi),u(xj)——輸入量xi，xj的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

r(xi，xj)——xi，xj的相關(guān)系數(shù)；

uc(y)——輸入量y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ci——靈敏系數(shù)

當(dāng)評(píng)定模型比較復(fù)雜時(shí)，GUM評(píng)定過(guò)程和計(jì)算都非常繁瑣，而且當(dāng)輸出量概率分布不對(duì)稱時(shí)，會(huì)得到不合理的包含區(qū)間。文獻(xiàn)［5］采用GUM法進(jìn)行門(mén)尼黏度測(cè)量的不確定度評(píng)定，其過(guò)程十分復(fù)雜，且沒(méi)有考慮不確定度傳播率的靈敏系數(shù)，其準(zhǔn)確性和合理性有待考證。

為了使不確定度評(píng)定簡(jiǎn)化、合理，考慮采用輸出量概率密度函數(shù)來(lái)獲取輸出量最佳估計(jì)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度等，省去計(jì)算各個(gè)變量的不確定度分布，使不確定度評(píng)定得到簡(jiǎn)化，這種方法稱為蒙特卡洛法（Monte Carlo method，簡(jiǎn)稱 MCM 法），目前 MCM法在測(cè)量不確定度評(píng)定領(lǐng)域得到了廣泛研究，在復(fù)雜模型的測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)得到了廣泛應(yīng)用【6-14】?；谏鲜龇治?，筆者采用MCM法借助Mathcad軟件進(jìn)行門(mén)尼黏度測(cè)量的不確定度分析。

1 Mathcad軟件進(jìn)行MCM法評(píng)定不確定的流程

Mathcad軟件有一個(gè)蒙特卡洛模擬函數(shù)montecarlo (F，n，Rvals，［limits，dist］)，其 中F，n，Rvals，［limits，dist］分別為函數(shù)、模擬次數(shù)、自變量統(tǒng)計(jì)信息、自變量的上下限、自變量的概率分布，非常方便MCM法的實(shí)施。采用Mathcad軟件進(jìn)行不確定的評(píng)定，只需構(gòu)建蒙特卡洛模擬函數(shù)montecarlo的函數(shù)變量即可，其步驟如下：(1)建立測(cè)量數(shù)學(xué)模型；(2)定義蒙特卡洛樣本數(shù)n；(3)定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的統(tǒng)計(jì)信息矩陣；(4)定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的上下限；(5)定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的概率分布；(6)調(diào)用蒙特卡洛模擬函數(shù) montecarlo (F，n，Rvals，［limits，dist］)進(jìn)行模擬計(jì)算；(7)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度并生成統(tǒng)計(jì)直方圖。

2 采用MCM 法對(duì)門(mén)尼黏度測(cè)量不確定度的分析與評(píng)定

門(mén)尼黏度的測(cè)定依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 1232.1-2016 《未硫化橡膠用圓盤(pán)剪切黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門(mén)尼黏度的測(cè)定》進(jìn)行。

2.1 測(cè)量模型

門(mén)尼黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子和模腔示意圖如圖1。

圖1 轉(zhuǎn)子和模腔結(jié)構(gòu)圖

轉(zhuǎn)子在充滿橡膠的模腔內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)子受到橡膠施加的反轉(zhuǎn)矩T，該值可用式(2)定量表示。

式中：T——反轉(zhuǎn)矩；

r——到轉(zhuǎn)軸的距離；

R——轉(zhuǎn)子半徑；

A——轉(zhuǎn)子上面和下面模腔空隙；

B——轉(zhuǎn)子與模腔之間的距離；

H——轉(zhuǎn)子的厚度；

ω——轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角速度；

h(r)——轉(zhuǎn)子上下表面的橡膠黏度系數(shù)；

h(s)——轉(zhuǎn)子側(cè)面的橡膠黏度系數(shù)。

橡膠門(mén)尼粘度G與T的關(guān)系如式(3)所示：

式中：T——反轉(zhuǎn)矩，N·m；

G——門(mén)尼黏度；

W——標(biāo)準(zhǔn)砝碼，N；

L——臂長(zhǎng)，m。

聯(lián)立式(2)、(3)可得：

用平均黏度系數(shù)η(m)來(lái)代替η(r)，η(s)，式 (4)變?yōu)椋?/p>

式(5)在Mathcad軟件中的程序代碼如下（其中xi分別代表W，R等8個(gè)參數(shù)）：

2.2 確定MCM的試驗(yàn)次數(shù)

MCM是一種基于隨機(jī)數(shù)的計(jì)算方法，隨著模擬計(jì)算次數(shù)的增加，模擬結(jié)果趨于穩(wěn)定。目前，MCM次數(shù)的確定可以參考JJF 1059.2-2012 《用蒙特卡羅法評(píng)定測(cè)量不確定度》，運(yùn)算次數(shù)應(yīng)遠(yuǎn)大于1／(1-p)［至少大于 1／(1-p)的 104倍］，假設(shè)為輸出量提供95%的包含區(qū)間，則1／(1-p)的104倍為2×105，基于此考慮，將本次MCM試驗(yàn)次數(shù)n值分別設(shè)定為 2×105，106，2×106，并比較模擬結(jié)果。

2.3 定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的統(tǒng)計(jì)信息矩陣

公式(5)中涉及到8個(gè)輸入量，其中ω，R，A，B，H5個(gè)輸入量的范圍在 GB／T 1232.1，ASTM 1646等文件中有明確規(guī)定，考慮它們的分布為均勻分布。W，L2個(gè)輸入量可以根據(jù)儀器的說(shuō)明書(shū)得到，假設(shè)其分布為正態(tài)分布。η(m)為黏性系數(shù)，在規(guī)定試驗(yàn)條件下100門(mén)尼單位η(m)=197 227，故門(mén)尼粘度估量值為45.5 ML (1+4)100℃的順丁橡膠η(m)=89 738，η(m)的大小與溫度有密切關(guān)系，溫度變動(dòng)范圍為 ±0.25℃，得到η(m)=［89 572，89 917］，假設(shè)其服從均勻分布，各輸入量服從的分布及相關(guān)信息如表1所示。

表1 輸入量參數(shù)一覽表

根據(jù)以上信息，門(mén)尼黏度測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的統(tǒng)計(jì)信息矩陣在Mathcad中的定義如圖2所示：

圖2 構(gòu)建的統(tǒng)計(jì)信息矩陣

2.4 定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的上下限

表 1 列出了輸入量的u，σ，a，b，下限值為 (u-2σ)或a，上限值為(u+2σ)或b。門(mén)尼黏度測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的上下限矩陣如圖3所示：

圖3 構(gòu)建的自變量上下限矩陣

2.5 定義測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的概率分布

表1中列出了各個(gè)輸入量的概率分布情況，在Mathcad中用Normal表示正態(tài)分布、Uniform表示均勻分布。門(mén)尼黏度測(cè)量數(shù)學(xué)模型中自變量的概率分布在Mathcad中的定義方法如圖4所示：

圖4 構(gòu)建的自變量的概率分布函數(shù)

2.6 調(diào)用蒙特卡洛函數(shù)

蒙特卡洛函數(shù)的調(diào)用M：=montecarlo(F，n，Rvals，［limits，dist］）

相應(yīng)的模擬結(jié)果被記錄在矩陣M中，如圖5所示。

圖5 MCM模擬元素得到的數(shù)值

2.7 計(jì)算樣本均值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含區(qū)間的端點(diǎn)值

從圖5可知，最后一列是模擬結(jié)果，為了方便程序的編寫(xiě)，將模擬結(jié)果定義為一個(gè)變量，具體如下：

執(zhí)行該程序后，得到模擬結(jié)果，然后編寫(xiě)程序，計(jì)算得到樣本均值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度，具體代碼如下：

采用 sort函數(shù)，編寫(xiě)程序“sort(Y)0.025·n=”和“sort(Y)0.975·n=”，其中n為模擬運(yùn)算的次數(shù)，即可以得到包含區(qū)間的端點(diǎn)值。MCM法模擬結(jié)果如表2所示。

表2 Mathcad軟件蒙特卡洛模擬結(jié)果

當(dāng)模擬次數(shù)達(dá)到2×105時(shí)，隨著模擬次數(shù)的增加，模擬結(jié)果基本不變，表明模擬的各種結(jié)果已經(jīng)達(dá)到統(tǒng)計(jì)意義上的穩(wěn)定，模擬結(jié)果具有較高的可信性。

由表2可知，MCM法得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度比GUM法要小，且MCM 法估計(jì)被測(cè)量的包含區(qū)間比GUM法的包含區(qū)間范圍要窄一些。其可能原因：(1)在GUM法中，測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度包含了測(cè)量模型自變量導(dǎo)致的部分不確定度；(2)GUM假設(shè)各個(gè)自變量不相關(guān)，而實(shí)際B和R、A和H是相關(guān)的；(3)GUM將輸出量近似為正態(tài)分布或縮放位移t分布，特別適合線性模型，而門(mén)尼黏度測(cè)量模型為非線性。以上因素都可能導(dǎo)致GUM法得到的不確定度偏大?？紤]到門(mén)尼黏度測(cè)量模型的復(fù)雜性及GUM法的一些缺陷，可以認(rèn)為MCM法得到的不確定度可信度更高。

2.8 模擬數(shù)據(jù)的頻次圖

為了觀察模擬數(shù)值的分布情況，調(diào)用函數(shù)HY：=histogram(100，Y)，得到了兩列數(shù)據(jù)，第一列為模擬值曲線平均分成100等份的數(shù)值，第二列對(duì)應(yīng)著數(shù)值出現(xiàn)的頻次。對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，a曲線存在“毛刺”，說(shuō)明模擬次數(shù)有待增加；b曲線很平滑，模擬運(yùn)算100萬(wàn)次已經(jīng)能夠勝任門(mén)尼黏度測(cè)量不確定度的蒙特卡洛法評(píng)定。模擬運(yùn)算為200萬(wàn)次時(shí)，c曲線的光滑性不如100萬(wàn)次的好，其原因：當(dāng)模擬次數(shù)超過(guò)100萬(wàn)次時(shí)，所用的隨機(jī)數(shù)序列可能會(huì)出現(xiàn)周期性退化，導(dǎo)致曲線的光滑性變差。

圖6 不同模擬次數(shù)得到的頻率擬合圖

3 總結(jié)

針對(duì)門(mén)尼黏度數(shù)學(xué)模型復(fù)雜、求偏導(dǎo)數(shù)繁瑣等問(wèn)題，利用Mathcad軟件進(jìn)行了門(mén)尼黏度測(cè)量不確定度的蒙特卡洛方法評(píng)定，該方法具有硬件要求低、編程簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于像門(mén)尼黏度測(cè)量模型這樣多自變量、非線性等測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定。

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一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107151209A申請(qǐng)公布日：2017.09.12

申請(qǐng)人：中國(guó)石油化工股份有限公司

摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法，是將桐油、羥基化試劑、離子液體、過(guò)渡金屬催化劑按比例混合，并升溫至35～45℃；在攪拌條件下滴加過(guò)氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)維持在40～65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)3～5 h；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，取上層物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到桐油多元醇。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑，使反應(yīng)體系可采用離子液體/過(guò)渡金屬催化體系進(jìn)行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。所制備桐油多元醇的羥值為120～270 mg KOH／g，酸值低于1.0 mg KOH／g，水分低于0.1%，產(chǎn)率高于93%，可用于制備聚氨酯材料。

一種高純鉑粉的制備方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107150128A申請(qǐng)公布日：2017.09.12

申請(qǐng)人：江西銅業(yè)集團(tuán)公司

摘要本發(fā)明提供了一種高純鉑粉的制備方法，涉及到貴金屬冶煉中鉑族金屬的提純，具體步驟為以含鉑氯化液為原液，進(jìn)行鉑耦合萃取，得到鉑萃余液和鉑反萃液，鉑萃余液送其它有價(jià)元素回收，鉑反萃液調(diào)節(jié)pH后進(jìn)行氯化銨沉淀，得到沉鉑液和沉鉑渣，沉鉑液返回萃鉑原液，沉鉑渣用堿性溶液漿化后還原成鉑粉，還原鉑粉分別用濃硝酸和去離子水洗滌后烘干，得到高純海綿鉑產(chǎn)品。所述的鉑耦合萃取過(guò)程為原液先進(jìn)行三級(jí)逆流萃鉑，得到的一級(jí)反萃液調(diào)節(jié)pH后再次進(jìn)行鉑萃取，得到萃余液和反萃液，萃余液返回萃鉑原液。與其它方法相比，本發(fā)明方法可以處理金、銀、鈀、銠、銥、釕等雜質(zhì)含量較高的含鉑液，并且鉑直收率高，容易操作。

一種氣凝膠的制備方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107151019A申請(qǐng)公布日：2017.09.12

申請(qǐng)人：徐文忠

摘要本發(fā)明涉及一種氣凝膠的制備方法，采用甘油和聚氧化乙烯為置換液，在置換槽中將凝膠前置液進(jìn)行置換，形成濕凝膠，再進(jìn)一步干燥，得到氣凝膠。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的氣凝膠的制備方法選擇甘油和聚氧化乙烯為置換液，替換了正己烷和乙醇；僅使用一步置換工藝，即可得到性能及使用壽命都俱佳的氣凝膠。本發(fā)明的氣凝膠的制備方法，使用安全環(huán)保的原料，減少危險(xiǎn)化學(xué)品的使用和污染排放，讓氣凝膠的生產(chǎn)更加安全、環(huán)保，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，保證了生產(chǎn)的安全操作，減少了生產(chǎn)環(huán)境當(dāng)中揮發(fā)性化學(xué)品的污染，提高了生產(chǎn)環(huán)境的空氣質(zhì)量，簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)減少了污染物的排放。

一種多色低輻射玻璃的制備方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN107151808A申請(qǐng)公布日：2017.09.12

申請(qǐng)人：哈爾濱工業(yè)大學(xué)

摘要一種多色低輻射玻璃的制備方法，本發(fā)明涉及低輻射玻璃的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備多色低輻射玻璃方法需要添加重金屬離子作著色劑，造成環(huán)境污染的技術(shù)問(wèn)題。方法：一、基底ITO玻璃的清洗；二、金屬膜層的制備；三、介質(zhì)層的制備。Low-E玻璃市場(chǎng)發(fā)展前景廣闊，整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊設(shè)備和工藝。本發(fā)明在原有Low-E玻璃的制備工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，無(wú)需增添特殊的設(shè)備。本發(fā)明制備的具有多種顏色的Low-E玻璃將為建筑裝飾等領(lǐng)域提供更為廣闊的應(yīng)用范圍。

Uncertainty Evaluation of Rubber Mooney Viscosity Measurement Based on Monte Carlo Method

Feng Dianying, Liu Hongchao, Lu Yi, Guo Guojian, Wu Lijun, Yao Kai
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

According to the principle of polymer rheology, the measurement model of Mooney viscosity was established, and the probability distribution of each variable in the model was analyzed. The Mooney viscosity value of the model was simulated by mathcad software, and the optimal value, the degree of uncertainty and its inclusion interval were given. Uncertainty of Mooney viscosity measurement was evaluated by Monte Carlo method. Compared with the Guide to the uncertainty in measurement method, the Monte Carlo method has the advantages of programming mode and simple process, and it is suitable for the uncertainty evaluation of multivariable measurement model.

Monte Carlo method; mooney viscosity; uncertainty in measurement; evaluation

O651 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-6145(2017)06-0090-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.023

聯(lián)系人：馮典英；E-mail： fengdy1211@hotmail.com

2017-08-18