劉廣宏，袁鐵錘，李瑞迪，翁啟鋼，袁繼維

?

放電等離子燒結(jié)溫度對純鈦相變致密化動力學與組織的影響

劉廣宏1，袁鐵錘1，李瑞迪1，翁啟鋼2，袁繼維3

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 遵寶鈦業(yè)股份有限公司，遵義 563004；3. 貴州省鈦材料研發(fā)中心有限公司，遵義 563000)

基于揭示金屬鈦α?β相變對放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)致密化動力學的影響行為，本文開展了不同燒結(jié)溫度(700~1 000 ℃)下純鈦粉SPS實驗，通過引入適用于SPS燒結(jié)金屬的擴散模型，對致密度化動力學進行分析。結(jié)果表明，在燒結(jié)溫度700和800 ℃等低于相變溫度時，樣品致密化速度較慢，保溫初期，致密化機制以顆粒重排為主；保溫后期，致密化機制以擴散為主。在燒結(jié)溫度900和1 000 ℃時，由于β-鈦相相對于α-鈦相在擴散速度和塑性變形能力等方面均有所提高，因此致密化速度更快。900和1 000 ℃樣品腐蝕后顯示存在大量馬氏體，900 ℃時樣品晶粒未明顯長大，而經(jīng)1 000 ℃燒結(jié)的樣品晶粒長大明顯。

放電等離子燒結(jié)；燒結(jié)溫度；純鈦粉；相變；致密化動力學

放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種快速燒結(jié)技術(shù)，具有升溫速度快，燒結(jié)時間短，組織結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點。由于其快速的升溫降溫過程，燒結(jié)可以在很短的時間內(nèi)完成，并可有效地控制晶粒長大[1?4]。目前，關(guān)于SPS燒結(jié)的文獻主要針對工藝和性能[5?6]，對SPS燒結(jié)致密化機理仍有爭論。鈦具有耐腐蝕，比強度高等優(yōu)點，因此被譽為“太空金屬”，并廣泛應(yīng)用于航空航天，軍事，汽車制造，醫(yī)學等行業(yè)[7?10]。純鈦在882 ℃時會發(fā)生相變，由低溫下穩(wěn)定存在的HCP晶型α-鈦轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC晶型β-鈦。而鈦在800~1 400 ℃為最佳SPS燒結(jié)溫度，且α-鈦與β-鈦由于晶型不同，對各方面性能如燒結(jié)性能和微觀組織等有較大影響。李瑞迪等[11]研究了SPS在相變溫度以下(600~875 ℃)燒結(jié)純鈦粉，并對致密化動力學進行分析與討論。焦?jié)奢x等[12]研究了相變溫度以上(1 100~1 300 ℃)放電等離子燒結(jié)純鈦與鈦合金的組織性能。對于放電等離子溫度對純鈦相變，燒結(jié)動力學與組織形貌的影響少有文獻討論。而SPS燒結(jié)動力學理論及純鈦相變對純鈦燒結(jié)致密化，組織控制等有重要影響，因此揭示純鈦相變及SPS燒結(jié)致密化動力學十分必要。本文通過SPS燒結(jié)純鈦粉，對相變前后樣品燒結(jié)致密化行為與動力學和表面形貌進行分析與討論。

1 實驗

實驗所用原料純鈦粉，純度99.0%，形狀為不規(guī)則形。形貌如圖1所示。

圖1 掃描電鏡下鈦粉末顆粒形貌

放電等離子燒結(jié)采用德國FCT公司生產(chǎn)的放電等離子燒結(jié)爐(FCT SPS Systems GmbH--_25D/3，最高燒結(jié)溫度：2 200 ℃，最大加載壓力：250 kN，燒結(jié)氣氛：真空/氬氣/氮氣，真空度：5×10?2mba)，溫度由燒結(jié)爐頂部的紅外測溫裝置測得。燒結(jié)時，稱取7 g鈦粉，放置在直徑20 mm的石墨模具中，粉末和石墨模具之間放一層石墨紙防止模具與粉末接觸。燒結(jié)壓力采用40 MPa，升溫速率選用100 K/min。脈沖參數(shù)選用12:2(每個循環(huán)通電12 ms，無通電2 ms)。燒結(jié)前，預(yù)壓至5 kN，防止燒結(jié)過程中粉體密度分布不均勻。由于紅外測溫無法測量400 ℃以下的溫度，故400 ℃以下升溫速率不可控。待溫度升至400 ℃以后，再開始以預(yù)定的升溫速率100 K/min升溫。在所有的最終燒結(jié)溫度均保溫5 min，以保證所有的燒結(jié)進行得完全且保有粉末原有形貌。

樣品燒結(jié)后對表面進行研磨處理，去掉表面吸附的石墨紙。樣品真空干燥后，采用阿基米德法測量樣品的密度，液體介質(zhì)為無水乙醇。樣品的顯微形貌由型號為JSM-6360LV的掃描電鏡進行觀察，被檢測樣品磨平后拋光,然后經(jīng)配好的腐蝕液(HNO3:HF: H2O=1:3:17)腐蝕，觀察腐蝕后的組織形貌。由于燒結(jié)爐所用石墨模具在燒結(jié)過程中會發(fā)生熱膨脹，影響所測得的壓頭位移數(shù)據(jù)。因此進行一次空燒實驗，模腔無粉末，燒結(jié)其他參數(shù)和之前燒結(jié)參數(shù)相同。記錄石墨模具在正常燒結(jié)升溫過程中的壓頭位移數(shù)據(jù)，并用來矯正壓頭的位移數(shù)據(jù)，獲得燒結(jié)過程中的樣品真實的收縮數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化動力學

測得樣品密度后，根據(jù)公式(1)將樣品的最終密度和樣品的高度計算得樣品燒結(jié)過程中的密度。樣品的高度由計算機保存的壓頭位移數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化得。計算繪制得密度隨時間變化的曲線。公式如下：

式中：為瞬時相對密度；L為樣品的最終高度；為樣品的瞬時樣高度；為樣品最終致密度；根據(jù)粉體加壓到40 MPa后的位移，計算得出壓胚的初始相對密度為0=0.514。

將相對密度對溫度求導(dǎo)，得到d/d為致密化速率(單位，℃?1)，表征樣品燒結(jié)過程中致密度變化的快慢。圖2為升溫過程中樣品的致密度和致密化速率隨溫度的變化曲線。粉末在放電等離子燒結(jié)升溫過程中時，600~932 ℃致密化速率迅速升高，致密化速率在932 ℃時達到最大值。由于致密度已經(jīng)很高，致密化速率達到瓶頸，繼續(xù)提高溫度，樣品致密化速率反而輕微下降。而致密化速率達最大值時的溫度(932 ℃)大于相轉(zhuǎn)變溫度(882 ℃)，BERNARD等[13]利用SPS燒結(jié)立方氧化鋯，致密化速率達最大值時樣品相對密度只有0.75。DENG等[14]用SPS 燒結(jié)純鎢，并對燒結(jié)致密化行為進行分析。純鎢在燒結(jié)升溫過程中，在相對密度為0.45時達到致密化最大值。純鈦在相對密度更高(0.83)時達到最大的致密化速率。由于密度越高，提高致密化速率越難，說明相變一定程度上會提高致密化速率。相變溫度前后可能對應(yīng)不同的致密化機制。故本研究中燒結(jié)溫度選取為700，800，900和1 000 ℃，來比較相變前階段(＜882℃)和相變后階段(＞882 ℃)致密化行為并分析討論。

圖3為不同燒結(jié)溫度下鈦粉的相對密度隨保溫時間變化的曲線。由圖可知，不同燒結(jié)溫度保溫結(jié)束時相對密度差異較大，(700 ℃)=72.0%，(800 ℃)= 82.5%，(900 ℃)=98.2%，(1 000 ℃)=99.1%，故溫度對致密化有顯著影響，尤其在相變溫度附近密度差異巨大，相變溫度以上樣品幾乎完全致密。在溫度700和800 ℃等相變溫度以下時，相對密度較低(＜90%)，保溫過程中樣品致密度不斷提高；在900和1 000 ℃高于相變溫度時，樣品密度幾乎完全致密(＞98%)，保溫后期(＞150 s)樣品密度幾乎不變，說明樣品在保溫150 s后已幾乎致密。

圖2 放電等離子燒結(jié)升溫過程中致密化速率和密度與溫度的關(guān)系 Sintering

圖3 不同溫度下(700，800，900和1 000 ℃)相對密度與保溫時間的曲線

由于相變溫度882 ℃附近不同燒結(jié)溫度的樣品相對密度差異大，故對于低于相變溫度和高于相變溫度的致密化曲線分開討論。在溫度＜882 ℃時，由于樣品未完全致密，此時致密化機制較為單一，且對樣品致密度影響最大。HuKe等提出一個模型可以用于計算晶粒未長大時致密化參數(shù)，當中等壓力作用于粉體燒結(jié)，傳質(zhì)主要依賴擴散，適用本實驗的材料與條件。SPS燒結(jié)的致密化應(yīng)變率可由以下公式表征[15?16]：

式中：為相對密度；0為初始相對密度(約為51.4%)。由于晶粒在低溫時生長可忽略不計，故晶粒長大指數(shù)=0。則在保溫階段，壓力指數(shù)可通過以下公式 計算：

式中：K為常數(shù)。曲線的斜率為公式 值，圖3為計算后的曲線及擬合的直線。圖中曲線頂端對應(yīng)保溫初始階段，曲線底部對應(yīng)保溫時間結(jié)束。由圖可知，每個溫度在保溫時都存在兩個n值。保溫開始時，n值較低，只有0.5左右。保溫一段時間后，n值在2左右。n值意義為壓力在致密化過程中的作用程度，n值越大，壓力對致密化的影響越明顯。在保溫初期，n＜1，由于粉末顆粒之間未形成燒結(jié)頸，壓力主要作用為促進粉末顆粒移動重排，因此主要致密化機制還是以顆粒重排為主。在保溫后期，燒結(jié)頸逐步形成，n≈2。一些學者[17?19]認為，n的范圍在1~2時，表示此時材料致密主要以擴散為主，故推測在700和800 ℃保溫后期主要致密化機制為擴散。

在燒結(jié)溫度大于相變溫度882 ℃時，密度相對于700與800 ℃燒結(jié)的樣品密度顯著提高。Leyens和Peters等[20]詳細描述了鈦相變對材料的影響，BCC結(jié)構(gòu)的β-鈦與HCP結(jié)構(gòu)的α-鈦因為晶型不同，導(dǎo)致力學性能(蠕變性能、熱加工性能和超塑性變形)和自擴散速度有顯著差異。相對于α-鈦中HCP晶型的3個方向的滑移面，β-鈦的BCC結(jié)構(gòu)中有12個方向的滑移面。而滑移面由很多滑移方向組成，這些滑移面與滑移方向可極大地促進塑性變形，因此相轉(zhuǎn)變后β-鈦塑性變形能力更好。同時由于HCP結(jié)構(gòu)的α-鈦原子密度大于BCC結(jié)構(gòu)的β-鈦，導(dǎo)致β-鈦在1 000 ℃時的自擴散速度比α-鈦大100倍(α-Ti=10?15 m2/s，β-Ti=10?13 m2/s)，故β-鈦中由擴散主導(dǎo)的致密化速度會更快。在相變溫度以上燒結(jié)時，由于BCC結(jié)構(gòu)的β-鈦的自擴散速度和塑性變形能力都強于HCP結(jié)構(gòu)的α-鈦，而擴散和塑性變形都能有效地促進致密化進行，因此BCC結(jié)構(gòu)的β-鈦的致密化速度遠大于α-鈦。

圖5 700 ℃(a)，(c)和900 ℃(b)拋光后的形貌；900 ℃(d)與1 000 ℃(e)，(f)樣品腐蝕后微觀形貌

2.2 顯微組織

圖5(a)，(c)為700℃下樣品拋光后掃描電鏡下的表面形貌。在700 ℃時由于樣品致密度較低，放大其中的孔隙，發(fā)現(xiàn)樣品中燒結(jié)頸依然存在，粉末顆粒形貌一定程度上得以保留。說明在低溫時保溫5 min時燒結(jié)過程只能進行到中期。圖5(b)為900 ℃樣品拋光后平面，與圖5(a)相比，表面較為平整，孔隙很少且均已球化。由于高溫時樣品表面較為平整，需腐蝕才能顯示出顯微組織。圖5(d)，(e)，(f)為900與1 000 ℃樣品腐蝕后的表面形貌，圖5(d)為900 ℃樣品腐蝕后微觀形貌，由圖可知，在900 ℃時樣品晶粒未明顯長大。且圖5(d)，(f)中看到大量板條狀組織，由于SPS冷卻時冷卻速度很快，導(dǎo)致樣品在冷卻過程中β-鈦發(fā)生了原位無擴散轉(zhuǎn)變，形成了大量的馬氏體。圖5(e)，(f)中顯示1 000 ℃燒結(jié)快速降溫后，樣品中存在α-鈦和馬氏體。樣品中圖5(f)與圖5(d)相比，晶粒尺寸明顯增大。即燒結(jié)溫度升高至1 000 ℃時，晶粒尺寸會明顯變大。故推測，由于900 ℃時樣品正在發(fā)生α?β相轉(zhuǎn)變，故能量主要用于粉體的致密化從而抑制了晶粒長大，而1 000 ℃時相轉(zhuǎn)變在短時間內(nèi)已完成，而且β-鈦自擴散速度更快，因此晶粒長大迅速。

3 結(jié)論

1) 在700，800，900和1 000 ℃保溫5 min后相對密度分別為0.720，0.825，0.982和0.991。700和800 ℃下致密度較低(＜0.90)，計算擬合得致密化分為兩個階段，前期致密化以顆粒重排為主，后期致密化以擴散為主。900和1 000 ℃時由于相變后β-鈦塑性變形能力和自擴散速度均明顯增強，故致密化速度明顯提高。

2)700 ℃時樣品表面孔隙較多且形狀不規(guī)則，900 ℃時樣品表面較平整，孔隙多為球形。900和1 000 ℃樣品腐蝕后顯示存在大量馬氏體，在900 ℃時樣品晶粒未明顯長大，而1 000 ℃下晶粒長大明顯，推測純鈦在900 ℃時，能量優(yōu)先傾向于支持相變而晶粒無法長大，而1 000 ℃時相變與致密化已完成，因此能量只能支持晶粒長大。

[1] MUNIR Z A, ANSELMI-TAMBURINI U, OHYANAGI M. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: a review of the spark plasma sintering method[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(3): 763?777.

[2] ZHANG H, KIM B, MORITA K, et al. Effect of sintering temperature on optical properties and microstructure of translucent zirconia prepared by high-pressure spark plasma sintering[J]. Science and Technology of Advanced Materials, 2011, 12(5): 055003.

[3] ZHANG Y, SONG A, MA D, et al. Sintering characteristics and grain growth behavior of MgO nanopowders by spark plasma sintering[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 608: 304?310.

[4] HUANG B, CHEN L D, BAI S Q. Bulk ultrafine binderless WC prepared by spark plasma sintering[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(3): 441?445.

[5] ZGALAT-LOZYNSKYY O, HERRMANN M, RAGULYA A. Spark plasma sintering of TiCN nanopowders in non-linear heating and loading regimes[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(5): 809?813.

[6] WEN H, TOPPING T D, ISHEIM D, et al. Strengthening mechanisms in a high-strength bulk nanostructured Cu-Zn-Al alloy processed via cryomilling and spark plasma sintering[J]. Acta Materialia, 2013, 61(8SI): 2769?2782.

[7] PANG J, BLACKWOOD D J. Corrosion of titanium alloys in high temperature near anaerobic seawater[J]. Corrosion Science, 2016, 105: 17?24.

[8] 吳全興. 鈦及鈦合金在牙科領(lǐng)域應(yīng)用的新動向[J]. 鈦工業(yè)進展, 2016, 33(5): 46. WU Quanxing. The new tendency of titanium and titanium alloys in dental field application[J]. Titanium Industry Development, 2016, 33(5): 46.

[9] 朱知壽, 王新南, 商國強, 等. 新型高性能鈦合金研究與應(yīng)用[J]. 航空材料學報, 2016, 36(3): 7?12. ZHU Zhishou, WANG Xinnan, SHANG Guoqiang, et al. New type of high-performance titanium alloy research and application[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2016, 16(3): 7?12.

[10] 寧聰琴, 周玉. 醫(yī)用鈦合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀[J]. 材料科學與工藝, 2002, 10(1): l. NING Congqin, ZHOU Yu. Medical development and research status of titanium alloy[J]. Materials Science and Technology, 2002, 10(1): 1.

[11] 翁啟鋼, 李瑞迪, 周立波, 等. 純鈦粉放電等離子燒結(jié)致密化的動力學與組織演變行為[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2015, 20(1): 149?154. WENG Qigang, LI Ruidi, ZHOU Libo, et al. Densification dynamics and microstructure evolution behaviors ofspark plasma sintering of titanium powders[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2015, 20(1): 149?154.

[12] 焦?jié)奢x, 宋西平. 放電等離子燒結(jié)制備Ti-4.3 Fe-7.1Cr-3Al 合金[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(2): 330?334. JIAO Zehui, SONG Xiping. Spark plasma sintering of Ti-4.3 Fe-7.1Cr-3Al alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(2): 330?334.

[13] BERNARD-GRANGER G, GUIZARD C. Spark plasma sintering of a commercially available granulated zirconia powder: I. Sintering path and hypotheses about the mechanism (s) controlling densification[J]. Acta Materialia, 2007, 55(10): 3493?3504.

[14] DENG S, YUAN T, LI R, et al. Spark plasma sintering of pure tungsten powder: Densification kinetics and grain growth[J]. Powder Technology, 2017, 310: 264?271.

[15] RAHAMAN M N. Ceramic Processing[M]. Wiley Online Library, 2006.

[16] HU K, LI X, QU S, et al. Spark-plasma sintering of W-5.6Ni-1.4 Fe heavy alloys: Densification and grain growth[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2013, 44(2): 923? 933.

[17] SUGITA T, PASK J A. Creep of doped polycrystalline Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1970, 53(11): 609? 613.

[18] TING C, LU H. Hot-pressing of magnesium aluminate spinel—I. Kinetics and densification mechanism[J]. Acta Materialia, 1999, 47(3): 817?830.

[19] CHAIM R, BAR-HAMA O R. Densification of nanocrystalline NiO ceramics by spark plasma sintering[J]. Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2010, 527(3): 462?468.

[20] LEYENS C, PETERS M. Titanium and Titanium Alloys[M]. Wiley Online Library, 2003.

(編輯 高海燕)

Effect of spark plasma sintering temperature on densification kinetics and microstructure during pure titanium phase transition

LIU Guanghong1, YUAN Tiechui1, LI Ruidi1, WENG Qigang2, YUAN Jiwei3

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Zunbao Titanium Co., Ltd, Zunyi 563004, China; 3. Guizhou R & D Titanium Materials Co., Ltd, Zunyi 563000, China)

A series of sintering experiment with temperature of 700?1 000 ℃were designed to study the effect of titanium α?β phase transition on densification kinetics and microstructures of pure titanium powder during Spark Plasma Sintering (SPS). By chosing the appropiate diffusion model for SPS of metal materials, the densification kinetics was revealed. The results indicate that, at sintering temperatures of 700 and 800 ℃, which are lower than phase transition temperature, the densification rate is slow, and particles rearrangement dominates the densification mechanism in the beginning of dwelling, whereas diffusion dominates the densification mechanism in the end of dwelling. At temperature 900 and 1 000 ℃, based on higher self-diffusion rate and ability of plastic deformation of β-titanium, the powder densification rate is quicker than that of at lower temperature. Plenty of martensite exists in the sample sintered at temperatures of 900 ℃ and 1000 ℃. The grain size is limited at 900 ℃ sintered sample but grows obviously at 1 000 ℃ sintered sample.

spark plasma sintering; sintering temperature; pure titanium powder; phase trasition; densification kinetics

TF124.22

A

1673-0224(2017)05-650-06

國家自然科學基金(51474245，51571214)

2016?12?31；

2017?02?22

袁鐵錘，教授，博士。電話：0731-88836476；E-mail: tiechuiyuan@csu.edu.cn