徐冰瑩，馬青青，金欣

聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體的合成

徐冰瑩，馬青青，金欣*

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

以聚乙二醇單苯基醚為原料，通過N-烷基化反應(yīng)合成出聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體，收率達(dá)到96%。采用1H NMR、13C NMR、傅里葉紅外變換光譜和熱重等分析手段對(duì)該種離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的表征，結(jié)果表明，該種離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性。

離子液體；關(guān)鍵詞功能化離子液體；聚乙二醇

離子液體是指在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)，完全由陰陽離子所組成的離子化合物，也稱為室溫熔融鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體的蒸汽壓極低、電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，并且具有可設(shè)計(jì)和功能化等突出的優(yōu)點(diǎn)，在過去的二十多年里備受關(guān)注，作為“綠色溶劑”在有機(jī)合成及分離技術(shù)中展現(xiàn)出清潔、高效和友好的獨(dú)特魅力。隨著對(duì)離子液體研究的深入，大量不同類型的離子液體被合成，并作為介質(zhì)或催化劑成功地應(yīng)用于各種有機(jī)反應(yīng)中[1-4]。而在離子液體的分子骨架上引入不同的官能團(tuán)可得到功能化離子液體，功能化離子液體可明顯改善離子液體的性質(zhì)，進(jìn)而改善其在有機(jī)合成反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)和催化作用[5]。

聚乙二醇（或聚乙二醇醚類化合物）具有對(duì)酸、堿、高溫穩(wěn)定、不與O2、H2O2等強(qiáng)氧化劑反應(yīng)、良好的溶解性、無毒、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。聚乙二醇（或聚乙二醇醚類化合物）功能化的離子液體融合了離子液體和聚醚兩者的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于各種有機(jī)合成反應(yīng)中[9]。

許多文獻(xiàn)曾報(bào)道過關(guān)于聚醚功能化烷基咪唑類離子液體的合成[10-13]，然而具有可交聯(lián)基團(tuán)的聚醚功能化離子液體尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文以聚乙二醇單苯基醚為原料，通過N-烷基化反應(yīng)合成出聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體（圖1），并通過核磁共振、紅外光譜、熱重等分析手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)的表征。由于該離子液體中具有可與載體材料表面的-OH發(fā)生鍵聯(lián)的交聯(lián)基團(tuán)，因此可被應(yīng)用于合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有更廣闊的應(yīng)用空間[14]。

圖1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

聚乙二醇單苯基醚（聚合度=16），江蘇海安石化有限公司；N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，Sigma-Aldrich；甲基磺酰氯，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；其他試劑均為購買的分析純?cè)噭?/p>

采用美國尼高力公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)液體樣品使用液膜法進(jìn)行測試分析；采用德國Bruker公司BRUKER 500MB型的核磁共振儀對(duì)聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體進(jìn)行1H NMR和13C NMR譜的分析，溶劑為氘代氯仿和重水；采用美國安捷倫公司的TG209F1型熱失重儀對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性的分析。

1.2 合成方法

1.2.1聚乙二醇單苯基醚甲基磺酸酯（Ph(EO)16O3SCH3）的合成

將聚乙二醇單苯基醚（10 g，12 mmol）加入到250 mL三口燒瓶中，再加入甲苯（50 mL）、三乙胺（1.7 mL，12 mmol），體系攪拌均勻后，置于冰水浴條件下，待溫度降至0℃左右，向體系中緩慢滴加甲基磺酰氯（0.94 mL，12 mmol），滴加完成后室溫條件下反應(yīng)24 h，過濾，減壓將濾液中的甲苯除去，得到淡黃色粘稠狀液體10.7 g，收率為98%。1H NMR（D2O，500 Hz）：δ = 3.1 (m，3H，-O3SCH3)，3.56-4.15(m，69H，(OCH2CH2))，6.9,7.3 (m，5H，-O-C6H5)。

1.2.2 聚醚功能化可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體（[Ph(EO)16DIHIM][OMs]）的合成

將Ph(EO)16O3SCH3（8 g，9 mmol）加入到100 mL Schlenk 反應(yīng)瓶中，氬氣保護(hù)下，加入30 mL甲苯，攪拌均勻，加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑（3.2 mL，11.7 mmol），95 ℃下反應(yīng)40 h。減壓將溶劑甲苯除去，用甲基叔丁基醚萃（20 mL×5）去掉過量的N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，得到黃色粘稠狀液體[Ph(EO)16DIHIM][OMs] 9.8 g，收率為96%。1H NMR（CDCl3，500Hz）：δ = 0.7 (m，2H，CH2-CH2-Si)，1.25 (t，= 7.0Hz，9H，O-CH2-CH3)，1.78(m，2H，CH2-CH2-Si)，2.7 (s，3H，CHSO3)，3.56-4.15(m，82H，=N-CH2-CH2-N-，-N-CH2-CH2-CH2-，(OCH2CH2))，6.9, 7.3 (m，5H，-O-C6H5)，8.7 (s，1H，=N-CH-N-)。13C NMR（D2O，125.7Hz）：δ =18.4, 30.8, 36.1, 40.8, 46.0, 49.5, 58.1, 69.5, 70.5, 75.9，122.5, 126.0, 127.8, 128.7, 139.5, 163.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖2為[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路線。首先在三乙胺存在的條件下，1與甲基磺酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)得到2，以此引入活性較高的離去基團(tuán)-OSO2CH3，然后加入N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑，通過N-烷基化反應(yīng)引入聚醚鏈。因N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑中的三乙氧硅烷基易發(fā)生水解，所以反應(yīng)中所用到的甲苯溶劑需進(jìn)行嚴(yán)格的除水。

圖2 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的合成路線

2.2 NMR分析

[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的結(jié)構(gòu)及譜峰的歸屬見表1和圖2，通過上述對(duì)1H NMR譜峰的歸屬和結(jié)構(gòu)分析，以及13C NMR的輔助驗(yàn)證，證明了合成的目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)正確。

表1 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的1H NMR譜峰歸屬

2.3 紅外（FT-IR）分析

為了進(jìn)一步分析[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的結(jié)構(gòu)，對(duì)之進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果見圖3，N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的主要振動(dòng)吸收峰：2 977，2 930 cm-1屬于雙氫咪唑環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 596 cm-1屬于雙氫咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 438 cm-1屬于-(CH2)-的伸縮振動(dòng)吸收峰；785 cm-1屬于C-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰；通過[Ph(EO)16DIHIM][OMs]的紅外吸收峰與N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的紅外吸收峰的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，[Ph(EO)16DIHIM][OMs]中除了具有N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4,5雙氫咪唑的主要特征吸收峰外，在1 100和2 873 cm-1處吸收峰大大加強(qiáng)，這是分別歸結(jié)于聚醚鏈中OCH2CH2的伸縮振動(dòng)峰和OCH2CH2中C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。且在1 248和1 504 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，這歸屬于苯環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。因此證明成功的合成出聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體。

2.4 熱重（TGA）分析

圖4為[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的TG和DTG曲線圖，從圖中可明顯看出該離子液體在350℃以下質(zhì)量變化不明顯，分解溫度為372 ℃，說明了該離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 [Ph(EO)16DIHIM][OMs]的熱失重和微分失重曲線

3 結(jié)論

以聚乙二醇單苯基醚為初始原料，通過N-烷基化反應(yīng)合成出聚醚功能化的可交聯(lián)雙氫咪唑離子液體，收率達(dá)到95%以上。通過核磁共振的氫譜和碳譜綜合分析，驗(yàn)證了生成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，采用紅外光譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了[Ph(EO)16DIHIM][OMs]離子液體的結(jié)構(gòu)，最后通過熱重分析得知該離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性。

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Synthesis of Polyether Functionalized Cross-linked Dihydroimidazole-based Ionic Liquid

,,*

（College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China）

Polyethyer functionalized cross-linked dihydroimidazole-based ionic liquid was synthesized from poly (ethylene glycol) phenyl ether by N-alkylation reaction. The yield reached 96%. The structure of the ionic liquid was characterized by1H NMR,13C NMR, FT-IR and TGA. The results show that the ionic liquid has good thermal stability.

Ionic liquid; Functionalized ionic liquid; Poly(ethylene glycol)

TQ 201

A

1671-0460（2017）10-1960-03

國家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：21576144；山東省自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：ZR2014BM009。

2017-03-20

徐冰瑩，女，遼寧省鐵嶺市人，碩士研究生，研究方向：精細(xì)化工。E-mail：1206047527@qq.com。

金欣（1971-），男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：精細(xì)化工。E-mail：jinx1971@163.com。