唐俊杰，劉燕，田磊，張俊杰，張廷安

?

不同流場狀態(tài)對球形氫氧化鎳生長粒度的影響

唐俊杰，劉燕*，田磊，張俊杰，張廷安

（東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

在相同的攪拌槳線速度、晶化時間、化學條件下，采用化學沉淀法分別應用八斜葉渦輪圓盤槳、推進式螺旋槳、Intermig槳分別制備球形氫氧化鎳晶體。采用SEM技術考察各個樣品的微觀形貌，并結(jié)合PIV物理模擬技術分析不同槳型狀態(tài)下反應器內(nèi)的流場特性，研究表明：采用八斜葉渦輪圓盤槳是樣品的球形度最佳，采用Intermig槳時樣品的粒度0.5最大。討論了不同槳型對球形氫氧化鎳晶體松裝密度的影響。

球形氫氧化鎳；槳型；流場分布；松裝密度

球形氫氧化鎳作為作為鎳氫電池的正極活性物質(zhì)被廣泛應用于各種移動電源、動力電源中。工業(yè)上常用化學沉淀法制備球形氫氧化鎳。影響球形氫氧化鎳生長結(jié)晶的因素有很多，如pH值、氨含量、反應物料的過飽和度和溫度等[1-5]。國內(nèi)外學者也對此做了很多研究，如王超群等研究了氨含量、pH值對球形氫氧化鎳生長結(jié)晶的影響[6]。安曉君等研究了鎳氨摩爾比、干燥溫度、攪拌強度等因素對球形氫氧化鎳電化學性能的影響[7]。姜長印等利用控制結(jié)晶法制備了高密度、高活性的球形氫氧化鎳[8,9]。彭美勛等研究了球形氫氧化鎳生長結(jié)晶過程中的Ostwald熟化作用[10]。

目前影響球形氫氧化鎳生長結(jié)晶的化學因素已經(jīng)有了很多的報道，工業(yè)生產(chǎn)中對于球形氫氧化鎳化學條件的控制也趨于成熟，球形氫氧化鎳生長結(jié)晶過程中除了化學因素的影響，物理因素也是影響其形貌性能的主要因素，其中攪拌槳的類型是一個重要的因素，目前關于攪拌槳類型對球形氫氧化鎳生長結(jié)晶的影響報道較少。工業(yè)攪拌中具有代表性的槳型有多斜葉圓盤渦輪槳、推進式螺旋槳和懸浮槳等[11]。

本文采用了在工業(yè)攪拌中常用的八斜葉圓盤渦輪槳、推進式螺旋槳和Intermig懸浮槳在相同的攪拌線速度、化學條件和晶化時間下分別制備球形氫氧化鎳樣品。結(jié)合PIV物理模擬技術研究不同槳型狀態(tài)下反應器內(nèi)流場分布特性，比較了采用不同槳型制備出的球形氫氧化鎳的微觀形貌、粒度和松裝密度等物理參數(shù)，并選出最優(yōu)槳型，為工業(yè)生產(chǎn)攪拌槳的選取提供理論基礎。

1 實驗部分

根據(jù)工業(yè)制備球形氫氧化鎳的工藝，本研究采用化學沉淀法制備球形氫氧化鎳。體系的反應溫度控制在50~57 ℃，pH值控制在11~11.7之間。將一定比例的硫酸鎳溶液、氨水和氫氧化鈉按一定比例通入反應器底部，在相同的晶化時間、化學條件、攪拌槳線速度和不同的槳型條件下制備樣品，再把樣品過濾洗滌后烘干，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示當使用八斜葉渦輪圓盤槳制備樣品時，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的球形晶體，這些晶體的表面由邊界清晰的粗糙層片狀微晶覆蓋組成，晶體發(fā)育較為完整。

如圖2所示當使用推進式螺旋槳制備樣品時，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的團聚狀晶體，這些晶體的表面由針狀微晶組成。由于在氫氧化鎳生長結(jié)晶過程中片層是垂直于球面生長的，說明晶體生長不夠完整，還在繼續(xù)生長。

如圖3所示當使用Intermig槳制備樣品時，氫氧化鎳顆粒形成了許多尺寸、形狀相近的團聚狀晶體，這些晶體的表面由針狀微晶組成。由于在氫氧化鎳生長結(jié)晶過程中片層是垂直于球面生長的，說明晶體生長不夠完整，還在繼續(xù)生長。

2.2 PIV分析

如圖4（a）所示，為八斜葉渦輪圓盤槳流場圖，反應器底部絕對速度矢量最大，當物料通入反應器底部時，可以迅速的混勻，使鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡合物，抑制鎳離子與氫氧根離子迅速形成氫氧化鎳沉淀，有利于晶核的形成與晶體的生長達到一個相互制約的穩(wěn)定狀態(tài)。

反應器的中上部絕對速度矢量較大，流體的剪切力較大，增強顆粒間的碰撞，使氫氧化鎳顆粒通過范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合。在此流場狀態(tài)下制備的氫氧化鎳樣品球形度與均勻度較高，如圖1所示。

如圖4（b）所示，為推進式螺旋槳槳流場圖，反應器底部的絕對速度矢量較小，當物料通入反應器底部時，混勻速度較慢，一部分鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡合物，一部分鎳離子與氫氧根離子形成沉淀，不利于晶核的形成與晶體的生長達到一個互相制約的穩(wěn)定狀態(tài)。反應器的中上部速度矢量最大，流體的剪切力最大，增強了顆粒間的碰撞，有利于大顆粒物質(zhì)的互相碰撞破碎二次結(jié)晶，形成尺寸均勻的小顆粒物質(zhì)。但由于反應前期晶核的形成與晶體的生長沒有達到一個較好的穩(wěn)定狀態(tài)，形成了許多球形度較差的團聚晶體，如圖2所示。

如圖4（c）所示，為Interming槳流場圖，反應器整體速度矢量較小且分布較均勻，當物料通入反應器底部時，混勻速度較慢，一部分鎳離子與配合劑氨水迅速形成絡合物，一部分鎳離子與氫氧根離子形成沉淀，不利于晶核的形成與晶體的生長達到一個互相制約的穩(wěn)定狀態(tài)。

但由于整體的流場分布較為均勻，且速度矢量較小，有利于小顆粒上浮，在范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合成較大晶體。在此流場狀態(tài)下制備的氫氧化鎳樣品由于反應前期晶核的形成與晶體的生長沒有達到一個較好的穩(wěn)定狀態(tài)，形成了許多球形度較差的團聚晶體，但由于小顆粒上浮在范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合，形成的晶體尺寸比較大，如圖3所示。

2.3 粒度與堆積密度分析

粒度對于粉末狀體系材料是一個重要的性能指標。一些粉末狀材料的堆積密度、流動性、物理性能及電化學性能都與材料的粒度有過。對于球形氫氧化鎳粉末晶體粒度影響其堆積密度、流動性，進而影響其電化學性能。本研究中利用激光衍射方法測定其粒度分布，所用的儀器型為英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的MASTERSIZER 2000，測得不同槳型狀態(tài)下的樣品粒度0.5如表1所示。

表1 粒度分布（d0.5）

在使用推進式螺旋槳情況下，由于反應器中上部流場的絕對速度矢量非常大，樣品容易碰撞破碎二次結(jié)晶，故推進式螺旋槳下制備的樣品0.5最小。在使用Intermig槳的情況下，由于反應器中流場分布均勻且絕對速度矢量較小，導致大顆粒下沉，小顆粒上浮并通過范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合形成較大的顆粒物質(zhì)，故Intermig槳下制備的樣品0.5最大。

（a）

（b）

（c）

在使用八斜葉圓盤渦輪槳的情況下，反應器底部的絕對速度矢量分布較大，有利于晶體成核與晶體生長達到一個緩慢平衡，并在反應器中上部絕對速度矢量較大，有利于氫氧化鎳顆粒通過范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合，故八斜葉圓盤渦輪槳下制備的樣品0.5大于推進式螺旋槳，小于Interming槳。

堆積密度是粉體材料的重要指標之一。球形氫氧化鎳的堆積密度對它的纖維鎳等三維多孔基本填充性有影響，進而對鎳電極的比容量有影響。松裝密度影響鎳電極的密實程度，所以球形氫氧化鎳的密實程度會影響鎳電極的體積比容量。故在制備中球形氫氧化鎳的松裝密度越大，其材料性能越好。如表2所示，在使用八斜葉渦輪圓盤槳的條件下樣品的松狀密度最大，其材料性能最好。在使用推進式螺旋漿的情況下樣品的松裝密度最小。

表2 氫氧化鎳晶體的松裝密度

3 結(jié)論

（1）相同的攪拌槳線速度、相同的化學條件下，使用八斜葉圓盤渦輪槳制備的球形氫氧化鎳晶體微觀形貌最好，球形度最佳。

（2）相同的攪拌槳線速度、相同的化學條件下，使用八斜葉圓盤渦輪槳時反應器底部絕對速度矢量最大，有利于晶體成核與晶體生長達到平衡。反應器中上部絕對速度矢量較大，有利于顆粒通過范德華力、溶劑化力等互相結(jié)合。使用Intermig槳時，反應器內(nèi)整體絕對速度矢量均勻，更有利于顆粒懸浮。使用推進式螺旋槳反應器底部絕對速度矢量較小，不利于晶核與晶體生長的平衡。中上部絕對速度矢量較大， 使大顆粒物質(zhì)碰撞破碎，使顆粒的粒度整體減小。

（3）相同的攪拌槳線速度、相同的化學條件下，使用Intermig槳制備出的樣品粒度最大，推進式螺旋槳制備出的樣品粒度最小。

（4）相同的攪拌槳線速度、相同的化學條件下，使用八斜葉圓盤渦輪槳制備出的樣品松裝密度最大，相應的材料性能最佳。

［1］ 汪錦瑞,等.我國球形氫氧化鎳的生產(chǎn)研究現(xiàn)狀[J].甘肅冶金，2006,9（28）：4-7.

［2］ 林才順. 電池正極材料納米氫氧化鎳的制備新進展[J]. 濕法冶金, 2004,23(2):61-64.

［3］丁海洋等. 納米N i(OH)2的制備研究[J]. 應用科技, 2004, 31(3):60-62.

［4］ 彭美勛,等. 球形氫氧化鎳的電化學特性及其濕法技術研究進展[J] . 礦業(yè)工程, 2004, 24(2):45-49.

［5］ 黃行康,等. 納米N i(OH)2的制備及其電化學性能[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(5):1121-1124.

［6］ 王超群,等. 制備條件對Ni(OH )2微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響[J].中國有色金屬學報, 1999, 9(3):504-509.

［7］ 安曉君,等. 制備條件對球形Ni(OH )2電化學性能的影響[J].寧夏工程技術，2005,6（4）：137-139.

［8］ 姜長印等. 高密度高活性球形氫氧化鎳的制備與控制[J].電源技術，1997,12（26）：243-266.

［9］ 賈志謙, 劉忠洲. 液相沉淀法制備納米粒子的過程特征和原理[J].化學工程, 2002, 30(1): 15-41.

［10］彭美勛,等. 球形Ni(OH )2生長過程中的Ostwald熟化作用[J].電源技術，2008,2（32）:106-108

［11］陳鍇,等.利用Ostwald熟化熟化作用合成空心碳納米材料[J].高等學?；瘜W學報，2008（8）：1501-1504.

The Influence of Different Flow Field Distribution on the Granularity of Spherical Nickel Hydroxide

TANG Jun-jie, LIU Yan, TIAN Lei, ZHANG Jun-jie, ZHANG Ting-an

(Key Laboratory for Ecological Utilization of Multimetallic Mineral, Ministry of Education, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110819, China)

The spherical nickel hydroxide was synthesized by chemical precipitation method under the same stirring linear velocity, chemical conditions and aging time, which respectively used the eight- pitched blade turbine agitator, the propulsive propeller and the Intermig agitator. The morphologies of the spherical nickel hydroxide were characterized by SEM, and the flow field distribution in the reactor was simulated by PIV physical model technology. It was found that the sphericity of Ni(OH)2crystal was best when using the eight-pitched blade turbine agitator, the particle size0.5was maximum when using the Intermig agitator. The influence of paddle types on the bulk density in the crystallization process of spherical nickel hydroxide was discussed.

Spherical nickel hydroxide; Paddle types; Flow field distribution; Bulk density

O 614.81+3

A

1671-0460（2017）10-1987-04

國家自然科學基金云南聯(lián)合重點基金資助項目(U1402271, U1202274)。

2017-02-28

唐俊杰（1987-），男，遼寧省沈陽市人，博士，研究方向：有色金屬冶金。E-mail：632770517@qq.com。

劉燕（1970-），女，教授，博士，有色金屬冶金。E-mail：liuyan@smm.neu.edu.cn。