(.杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 3008;.浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 360)

貝殼廢棄物的資源化利用研究

代銀平1,王雪瑩1,葉煒宗1,范博媛1,茹 英1,夏枚生2,姚志通1
(1.杭州電子科技大學(xué) 材料與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310018;2.浙江大學(xué) 海洋學(xué)院，浙江 舟山 316021)

隨著我國(guó)貝類(lèi)養(yǎng)殖和加工業(yè)的快速發(fā)展,每年將產(chǎn)生大量貝殼。貝殼附加值較低,長(zhǎng)期以來(lái)被視為廢物丟棄在海灘、路邊,已成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。貝殼廢棄物資源化是破解這一困局的唯一出路,不但可“變廢為寶”,提高貝殼的附加價(jià)值,而且可促進(jìn)貝類(lèi)養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展,實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益三者的共贏。從貝殼結(jié)構(gòu)出發(fā),研究了目前國(guó)內(nèi)外貝殼廢棄物的資源化利用技術(shù),包括用作土壤改良劑、吸附劑、建筑材料、催化劑、生物填料等,并對(duì)資源化過(guò)程中可能存在的問(wèn)題進(jìn)行了剖析,提出未來(lái)的研究發(fā)展方向。

貝殼;農(nóng)業(yè)廢棄物;碳酸鈣;生物填料;礦化材料

1 前言

我國(guó)是世界第一水產(chǎn)養(yǎng)殖大國(guó),養(yǎng)殖水產(chǎn)品產(chǎn)量約占全世界水產(chǎn)品總產(chǎn)量的70%,水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)已成為我國(guó)農(nóng)業(yè)的重要組成部分和當(dāng)前農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的主要增長(zhǎng)點(diǎn)之一。我國(guó)農(nóng)業(yè)部漁業(yè)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2010年我國(guó)水產(chǎn)品總量為5370萬(wàn)t,其中魚(yú)類(lèi)總產(chǎn)量為3130萬(wàn)t,占水產(chǎn)品總產(chǎn)量的58%,其次為貝類(lèi)(23%)和甲殼類(lèi)(10%)。貝類(lèi)作為水產(chǎn)品的主要品種之一,無(wú)論是生產(chǎn)規(guī)模還是貿(mào)易規(guī)模均呈增長(zhǎng)之勢(shì)。2007年我國(guó)貝類(lèi)產(chǎn)量為1073.3萬(wàn)t,占世界總產(chǎn)量的54%左右,居世界首位。2011年我國(guó)貝類(lèi)總產(chǎn)量達(dá)1266.65萬(wàn)t,其中海水養(yǎng)殖和海水捕撈的貝類(lèi)分別為1154.36萬(wàn)t和58.41萬(wàn)t,海水貝類(lèi)產(chǎn)量合計(jì)達(dá)1212.77萬(wàn)t,占貝類(lèi)總產(chǎn)量的95.7%;淡水養(yǎng)殖和淡水捕撈貝類(lèi)分別為25.22萬(wàn)t和28.66萬(wàn)t,淡水貝類(lèi)產(chǎn)量53.88萬(wàn)t,占貝類(lèi)總產(chǎn)量的4.3%[1]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,我國(guó)貝類(lèi)養(yǎng)殖產(chǎn)量依然呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)(圖1)[2,3]。

圖1 我國(guó)貝類(lèi)養(yǎng)殖年產(chǎn)量

隨著貝類(lèi)養(yǎng)殖和加工業(yè)的快速發(fā)展,我國(guó)每年將產(chǎn)生大量貝殼。根據(jù)研究顯示,每加工1kg牡蠣一般會(huì)產(chǎn)生300—700g的貝殼廢棄物[4]。我國(guó)黃海和渤海沿岸每年都會(huì)產(chǎn)生數(shù)以千萬(wàn)噸的貝殼資源,如素有“中國(guó)貽貝之鄉(xiāng)”的浙江舟山嵊泗每年貝殼產(chǎn)生量就達(dá)到了2萬(wàn)余t。貝殼附加值較低,長(zhǎng)期以來(lái)被視為難以處理的廢棄物,除少量用作土壤改良劑、雞鴨飼料添加劑等外,絕大部分被丟棄在海灘或路邊等。貝殼上的殘肉容易孳生蚊蠅,高溫日照下產(chǎn)生難聞的惡臭味,對(duì)周?chē)h(huán)境和居民健康造成了嚴(yán)重威脅,已成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。2012年4月央視《聚焦三農(nóng)》欄目播出的《貝殼村的煩惱》中曾報(bào)道,廣州雷州英嶺村每年產(chǎn)生扇貝殼約2000—3000t,貝殼被隨意丟棄,該村面臨著“貝殼圍村”的困境。De Alvarenga等[5]對(duì)牡蠣全生命周期進(jìn)行了評(píng)價(jià),對(duì)比分析了牡蠣殼資源化和填埋處置兩種情形,貝殼資源化處理對(duì)環(huán)境的影響明顯偏小。

從資源角度來(lái)看,貝殼是寶貴的可再生礦產(chǎn)資源,化學(xué)成分中CaCO3含量約占95%,其余約5%為有機(jī)質(zhì),是一種天然的生物礦物材料。充分開(kāi)發(fā)利用豐富的貝殼資源,不但可“變廢為寶”,提高貝殼的附加價(jià)值,實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化和減量化,而且可促進(jìn)貝類(lèi)養(yǎng)殖業(yè)的健康發(fā)展,增加海洋資源的碳匯能力,實(shí)現(xiàn)沿海地區(qū)生態(tài)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益三者的共贏。近年來(lái),通過(guò)各地政府補(bǔ)貼與企業(yè)技術(shù)攻關(guān)等形式,貝殼的綜合利用有所推進(jìn)。貝殼在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域得到了一定程度地利用,但仍不同程度地存在廢物消納量有限、產(chǎn)品市場(chǎng)容量小、成本過(guò)高等問(wèn)題,導(dǎo)致資源化利用不充分,貝殼資源的高效開(kāi)發(fā)利用還有待進(jìn)一步探究。

2 貝殼的結(jié)構(gòu)

2.1 角質(zhì)層

貝殼的結(jié)構(gòu)一般分為三層:最外層為角質(zhì)層,中間為棱柱層,最內(nèi)層為珍珠層。外層的角質(zhì)層是一層硬化蛋白[2],有機(jī)質(zhì)成分占總重量的5%,主要由三種生物大分子組成,包括不溶性多糖幾丁質(zhì)、富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白、富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶性蛋白[6]。

2.2 棱柱層

棱柱層又被稱(chēng)之為“中間層”,緊貼于角質(zhì)層內(nèi)側(cè),為貝殼提供硬度和耐溶蝕性。棱柱層由大量平行排列的柱狀方解石或文石晶體構(gòu)成,其橫截面呈多邊形,而每個(gè)多邊形的柱狀晶體都被一層有機(jī)質(zhì)包裹[7,8]。淡水貝殼的棱柱層一般為文石相,海水貝殼的棱柱層一般為方解石相,但李青梅等學(xué)者[9]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),翡翠貽貝(Pernaviridis)貝殼的棱柱層、珍珠層和過(guò)渡區(qū)域均由文石相組成。

2.3 珍珠層

珍珠層為貝殼的最里層,它由平板狀文石片層堆砌而成,界面以有機(jī)質(zhì)粘結(jié),因此具有“磚—泥”形式的微結(jié)構(gòu)[10],為貝殼提供重要的強(qiáng)度和韌性。文石板片多呈假六邊形、渾圓形、菱形和不規(guī)則多邊形,片層厚度基本一致,相鄰片層凹凸鑲嵌互補(bǔ)。對(duì)珍珠層的原位拉伸觀察表明,珍珠層這一天然生物復(fù)合材料,其成分組成和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了珍珠層中裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中裂紋偏轉(zhuǎn)、有機(jī)基質(zhì)橋接、纖維拔出、小孔聚結(jié)等多種增韌機(jī)制存在協(xié)同作用(其中,有機(jī)基質(zhì)橋接起主要作用),且文石片層獨(dú)特的球冠型結(jié)構(gòu)是賦予珍珠層具有超常韌性的機(jī)制之一[2]。

目前關(guān)于珍珠層的形成機(jī)制,較為流行的有模板理論和隔室理論。Weiner等[11,12]首次提出了有機(jī)質(zhì)模板理論,認(rèn)為有機(jī)質(zhì)為無(wú)機(jī)相結(jié)晶提供了模板,可以降低無(wú)機(jī)相晶體的成核活化能,并起到誘導(dǎo)晶體沿晶面方向生長(zhǎng)的作用,從而導(dǎo)致晶體呈有序定向結(jié)構(gòu);Wheeler等[13]認(rèn)識(shí)到可溶性有機(jī)質(zhì)對(duì)碳酸鹽晶體生長(zhǎng)有著抑制作用,對(duì)珍珠層中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)和氨基酸組成進(jìn)行了研究,據(jù)此提出了隔室說(shuō)。

3 貝殼資源化

3.1 用作土壤改良劑

酸性土壤改良最常見(jiàn)的方式是將石灰或含鈣物質(zhì)添加到土壤中,從而中和土壤中的酸性物質(zhì),提高土壤對(duì)酸堿的緩沖能力。貝殼主要成分為CaCO3,因此可作為石灰的替代品,用作土壤的改良劑。Yamada等學(xué)者[14]對(duì)比研究了含有牡蠣貝南粉與不含有牡蠣貝殼粉的土壤改良劑對(duì)酸性硫酸鹽土壤的改良效果,結(jié)果顯示：添加含有牡蠣貝殼粉的改良劑后土壤的含水量迅速降低,pH值逐漸變?yōu)橹行?土壤的加利福尼亞承載比提高了1.5—4倍;Asaoka等學(xué)者[15]研究了牡蠣貝殼粉對(duì)H2S的吸附能力,結(jié)果顯示貝殼粉能有效吸附海岸帶有機(jī)沉積物孔隙水中的H2S,并減少了上覆水體的耗氧量,表明牡蠣貝殼粉可用于修復(fù)富營(yíng)養(yǎng)水域的有機(jī)沉積物。

為了研究牡蠣貝殼粉對(duì)土壤化學(xué)、生物性質(zhì)和糧食產(chǎn)量的影響,Lee等學(xué)者[16]將牡蠣貝殼粉加入鹽性和沙性土壤,發(fā)現(xiàn)土壤的pH值分別從5.6上升至6.9和7.4,土壤有機(jī)質(zhì)、有效磷含量和CEC均有了提高,白菜產(chǎn)量也隨之提高;Alvarez等學(xué)者[17]對(duì)比研究了貽貝貝殼粉(焙燒和未焙燒粉體)與商用石灰對(duì)酸性土壤化學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果顯示：貝殼粉尤其是焙燒后的粉體在提高土壤pH值和交換性鈣含量方面與石灰效果相當(dāng);張小遠(yuǎn)等學(xué)者[18]研究分析了貝殼砂改良土壤中的反硝化細(xì)菌,發(fā)現(xiàn)摻入貝殼能提高土壤中的生物多樣性。

3.2 用作吸附劑

NaOH、KOH、CaO、MgO、白云石等通常被用于煙氣凈化過(guò)程中對(duì)酸性氣體的去除。其中,CaO、CaCO3、Ca(OH)2因成本低、污染物去除效率高而被廣泛應(yīng)用。曹欽[19]的研究表明,高溫條件下貝殼是比CaCO3更為優(yōu)良的固硫劑;程世慶等學(xué)者[20]對(duì)比研究了貝殼和石灰石的脫硫特性,貝殼與石灰石在脫硫性能上有相似之處,但貝殼比石灰石有較好的微孔結(jié)構(gòu),鈣利用率較高,有利于脫硫劑的完全反應(yīng);張雷等學(xué)者[21]也將貝殼用于流化床進(jìn)行燃燒脫硫研究,發(fā)現(xiàn)貝殼比石灰石具有更高的脫硫效率,是一種固硫性能較好的鈣基脫硫劑;Jung等學(xué)者[22]采用固定床實(shí)驗(yàn)研究了貝殼粉去除SO2/NOx的可行性;Kwon等學(xué)者[23]的研究表明,750℃熱解1h的牡蠣殼對(duì)廢水中磷酸鹽的去除率大于98%,而未經(jīng)熱處理的貝殼幾乎無(wú)去除能力,750℃焙燒的貝殼去除效果一般gt;68%;Park、Polprasert[24]在集成型人工濕地系統(tǒng)中將牡蠣殼作為吸附劑和過(guò)濾介質(zhì)去除廢水中的磷,運(yùn)行240天后,90%的BOD5、N、P和總固體懸浮物被去除;Tsai等[25]采用熱處理后的貝殼作為吸附劑去除水體中的硼,去除率可達(dá)95%;劉穎慧[26]以貝殼填料酸化反應(yīng)器處理低濃度有機(jī)廢水,隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng),COD去除率明顯升高,可達(dá)到80.8%;鄒德靚等學(xué)者[27]對(duì)貽貝殼去除亞甲基藍(lán)的效果進(jìn)行了研究,結(jié)果表明：改性貽貝殼投加量為0.6g/L時(shí),亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)87%,當(dāng)粒徑小于60目時(shí),吸附能力趨于穩(wěn)定,對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率在90%左右;黃曉東等[28]制備了牡蠣殼負(fù)載殼聚糖吸附劑,研究了活性紅152的吸附效果,結(jié)果顯示：殼聚糖與牡蠣殼質(zhì)量比為0.08、pH=2,吸附劑用量為0.3g時(shí),活性紅152的去除率達(dá)83.3%;鄒秋月等學(xué)者[29]研究了煅燒牡蠣殼粉對(duì)剛果紅染料的靜態(tài)吸附,牡蠣殼粉用量為0.5g/L時(shí),對(duì)70mg/L剛果紅溶液的吸附率達(dá) 96%。

3.3 用作建筑材料

傳統(tǒng)方法生產(chǎn)水泥產(chǎn)量低、能耗高,節(jié)能降耗是解決其可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。貝殼燒制水泥具有以下優(yōu)點(diǎn):①貝殼中CaCO3含量較高,生產(chǎn)工藝與石灰基本一致。②貝殼高溫分解生成多孔的CaO,有利于水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行。Yoon等學(xué)者[30]研究了普通砂漿與不同比例牡蠣殼混合物的抗壓表明強(qiáng)度,當(dāng)牡蠣殼粉含量升高到40%時(shí),抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化;Yang等學(xué)者[31]研究了摻入牡蠣殼粉對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)28d時(shí)抗壓強(qiáng)度保持不變,摻入20%時(shí),混凝土的彈性模量下降約10%;王波等學(xué)者[32]以貝殼、粘土、粉煤灰和鐵粉為原料制備了貝殼基生態(tài)水泥熟料,發(fā)現(xiàn)水泥的各項(xiàng)性能指標(biāo)符合通用硅酸鹽水泥的規(guī)定;高潮等學(xué)者[33]以貝殼代替部分石子作為混凝土粗骨料,發(fā)現(xiàn)混凝土28d的抗壓強(qiáng)度無(wú)顯著變化;謝海[34]制備了一種貝殼粉生物環(huán)保內(nèi)墻涂料,并與傳統(tǒng)涂料的性能和指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比研究,結(jié)果顯示游離甲醛未檢出,揮發(fā)性有機(jī)物≤0.5g/L,貝殼粉礦物漆的耐水性、耐堿性無(wú)異常,是一種性能優(yōu)良的內(nèi)墻涂料，可廣泛用墻體內(nèi)飾。

3.4 用作催化劑

目前,歐洲、美國(guó)等工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要采用均相催化酯交換反應(yīng)生產(chǎn),但是相比于均相催化,非均相催化酯交換反應(yīng)能從反應(yīng)后的混合物中分離并能多次循環(huán)使用,且能避免均相催化反應(yīng)中乳化現(xiàn)象嚴(yán)重等問(wèn)題。在非均相催化劑中,CaO催化酯交換反應(yīng)受到廣泛關(guān)注。李勇、張兆霞[35]利用貝殼粉為載體制備的催化劑催化合成脂肪酸甲酯,焙燒溫度為600℃、活性組分負(fù)載量為20%時(shí),生物柴油產(chǎn)率可達(dá)98.1%,濾出的催化劑可重復(fù)使用10次。此外,廢棄貝殼還可用于貝殼基光催化材料的制備。鄒曉蘭[36]以珍珠貝貝殼作為載體,煅燒活化后采用水解法制備了納米Cu2O/貝殼復(fù)合材料,復(fù)合材料對(duì)紫外光和可見(jiàn)光均有良好的吸收效果。

3.5 用作生物填料

碳酸鈣是用量最大的無(wú)機(jī)化工原料,隨著我國(guó)高新技術(shù)的快速發(fā)展,塑膠、涂料、造紙和油墨等行業(yè)產(chǎn)品的升級(jí),對(duì)高性能碳酸鈣的需求不斷增加。從資源角度來(lái)看,貝殼是寶貴的可再生礦產(chǎn)資源,化學(xué)成分中碳酸鈣含量約占95%,其余約5%為有機(jī)質(zhì),是一種潛在的聚合物填料。國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)夏枚生和杭州電子科技大學(xué)姚志通聯(lián)合開(kāi)展了大量有關(guān)貝殼填料表面特性[37-41]、表面改性及其填充PP、LDPE等聚合物的研究[42-49],研究結(jié)果顯示,貝殼粉體呈雙親性,且為弱堿性Lewis兩性材料,填充聚合物時(shí)增韌效果明顯。國(guó)內(nèi)外其他學(xué)者也開(kāi)展了一些相關(guān)研究。蔣學(xué)文等學(xué)者[50]研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)貝殼粉改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,結(jié)果顯示：加入偶聯(lián)劑改善了貝殼粉在聚合物中的分散性,貝殼粉可使環(huán)氧樹(shù)脂在低溫下固化,最低摩擦系數(shù)和最低磨損率比單純的環(huán)氧樹(shù)脂降低;王瑋[51,52]等學(xué)者采用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)貝殼粉進(jìn)行了表面改性,貝殼微粉在聚合物機(jī)體中分散良好,能顯著提高PE的拉伸性能和抗沖擊性能;Lin等學(xué)者[53]以庚二酸改性的貝殼粉為填料制備了PP復(fù)合材料,添加貝殼粉體可顯著提高其沖擊強(qiáng)度;Chong等學(xué)者[54]以廢聚丙烯和貝殼為原料,制備了阻燃塑料,貝殼粉經(jīng)溴化十六烷基三甲銨包覆后可提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;Hamestera等學(xué)者[55]以貝殼和商用碳酸鈣為PP填料,貝殼粉添加量為10%時(shí)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能無(wú)顯著影響。

3.6 用作鈣制劑

貝殼粉不僅含有豐富的鈣,還含有畜禽所需的多種微量元素(P、Mn、Zn、Fe等)和氨基酸，如果將牡蠣貝殼粉作為飼料添加劑可促進(jìn)畜禽骨骼生長(zhǎng)和血液循環(huán),提高蛋和奶的質(zhì)量和產(chǎn)量。但目前對(duì)牡蠣殼粉和石灰作為鈣源的效果評(píng)價(jià)沒(méi)有統(tǒng)一的定論，有必要進(jìn)行相關(guān)研究。Roland Sr[56]總結(jié)發(fā)現(xiàn),多數(shù)研究表明在提高蛋殼質(zhì)量方面牡蠣殼粉比石灰的效果好,而其他研究則顯示兩者沒(méi)有明顯的差異;陳小娥等學(xué)者[57]研究了超微粉碎貽貝殼粉作為鈣補(bǔ)充劑的可行性,結(jié)果顯示貝殼粉組的作用效果顯著優(yōu)于基礎(chǔ)低鈣飼料組;張奎昌、張路[58]以活化沸石和貝殼為載體,通過(guò)添加磷酸氫鈣制成了活性鈣飼料添加劑;Shono等學(xué)者[59]報(bào)道,實(shí)驗(yàn)鼠飼喂貝殼珍珠層粉體后,其體重、內(nèi)臟脂肪和血脂均有所降低。此外,傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝以天然碳酸鈣為原料,原料中可能含有對(duì)人體有害的重金屬等成分。楊曉華等學(xué)者[60]研發(fā)了一種降低產(chǎn)品中的鉛含量的有效方法,通過(guò)調(diào)整牡蠣貝殼焙燒工藝參數(shù),確定焙燒溫度為900℃、時(shí)間為6h的條件,可有效降低產(chǎn)品中的鉛含量;張付云等學(xué)者[61]采用乳酸菌發(fā)酵蟲(chóng)益蟶貝殼粉制備了乳酸菌富集鈣;陳士勇等學(xué)者[62]以四角蛤蜊貝殼為鈣源,制備了高附加值檸檬酸鈣。

3.7 用作殺菌劑

以貝殼為原料制備活性氧化鈣具有良好的抗菌保鮮作用。段杉等學(xué)者[63]研究了五種貝殼煅燒物對(duì)豬肉和豆腐干的防腐效果,各種貝殼煅燒物均能有效抑制細(xì)菌生長(zhǎng),牡蠣殼煅燒物的防腐效果優(yōu)于分析純CaO;章璐等學(xué)者[64]采用高溫煅燒制備多孔牡蠣貝殼粉,研究了牡蠣貝殼粉的除菌能力和對(duì)魚(yú)肉中揮發(fā)組分的影響,貝殼粉具有較強(qiáng)的除菌和脫臭能力;魏巍、賀淹才[65]的研究表明,利用扇貝殼制備活性氧化鈣抑菌的機(jī)理可能有兩個(gè)方面:一是通過(guò)一定的鈣離子濃度改變細(xì)菌細(xì)胞質(zhì)膜的電荷狀態(tài),破壞細(xì)菌正常的生理功能;二是通過(guò)改變細(xì)菌生長(zhǎng)環(huán)境的pH值,抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。此外，有研究表明鈣對(duì)呼吸作用有關(guān)的酶有直接調(diào)控作用,從而使呼吸強(qiáng)度下降,最終達(dá)到抑菌作用。曾名勇等學(xué)者[66]的研究表明,貝殼提取物對(duì)根霉菌、枯草芽孢桿菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果且抑菌作用隨濃度的增大而增強(qiáng);姚志通等[67,68]以貝殼為載體制備了載銀抗菌材料。

3.8 用作脫鹵劑

CaO、MgO等堿性氧化物可用作脫鹵劑,降解鹵素化合物。Tongamp等學(xué)者[69]采用牡蠣殼對(duì)PVC進(jìn)行脫鹵,機(jī)械研磨2h后可脫除PVC中95%的氯;Jung等學(xué)者[70]將牡蠣殼等鈣基添加劑與ABS進(jìn)行共熱解脫鹵,不含添加劑時(shí)熱解油產(chǎn)率為77%,添加鈣基添加劑后熱解油的產(chǎn)率降至45%—64%,溴和氯含量分別降至0.05和0.04%.

3.9 用作人工骨材料

貝殼珍珠層是天然的陶瓷基復(fù)合材料,具有良好的生物相容性、骨傳導(dǎo)性和較好的成骨作用,可作為生物骨替代材料。Atlan等學(xué)者[71]研究發(fā)現(xiàn),植入羊股骨上端松質(zhì)骨部位的珍珠層體,在術(shù)后10個(gè)月仍保持著大小和形態(tài)一致的完整性,未出現(xiàn)明顯的降解跡象;Silve等學(xué)者[72]將珍珠層與骨組織置于人體成骨細(xì)胞上培養(yǎng),發(fā)現(xiàn)有不同類(lèi)型的礦物生成;陳斌等學(xué)者[73]評(píng)估了貝殼多孔羥基磷灰石基骨修復(fù)材料和該材料與骨形成蛋白-2聯(lián)合應(yīng)用引導(dǎo)比格犬牙周組織再生的效果,材料植入后未見(jiàn)材料溢出,植入局部和全身均未見(jiàn)明顯的不良反應(yīng),再生組織明顯增多。貝殼資源化方法及其特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 貝殼資源化方法及其特點(diǎn)

4 結(jié)論

貝殼廢棄物資源化具有明顯的優(yōu)勢(shì),且在眾多領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但部分應(yīng)用也存在一定的局限性[2]。因此,在資源化過(guò)程中需注意以下幾個(gè)方面的問(wèn)題:①貝殼中含有少量有機(jī)質(zhì)和微量元素,作為替代材料時(shí)需對(duì)其影響做出評(píng)估。②資源化過(guò)程中需考慮貝殼資源(如餐館、食品加工廠)與資源化場(chǎng)地兩者間的距離,一般距離不超過(guò)323km時(shí)才可能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益[5]。③貝殼種類(lèi)多樣,其理化特性也有所差異,有必要針對(duì)特定的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)展研究,選擇合適的貝殼種類(lèi)。④貝殼主要成分為CaCO3,從資源利用最優(yōu)化的角度,最好直接用作CaCO3基材料的替代品,如果作為CaO基材料的替代品,則需考慮貝殼焙燒或熱解過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成的影響;如果利用貝殼廢棄物作為吸附劑、催化劑、鈣制劑、殺菌劑、脫鹵劑和人工骨材料，具有廢物消納量有限等缺點(diǎn)(表1),用作土壤改良劑時(shí)僅適用于對(duì)酸性土壤的改良,用作建筑材料時(shí)貝殼的摻入量有限。如果作為生物填料代替商用CaCO3基填料,不失為一種有效的資源化利用方法,具有廢物消納量大、資源利用率高等優(yōu)點(diǎn);但還需在貝殼填料表面改性、填料表面特性、填料與聚合物的界面相容性等方面進(jìn)行深入研究,進(jìn)一步改善產(chǎn)品性能,降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本,提高貝殼廢棄物的附加值，這樣才能利于廣泛應(yīng)用。

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StudyonResourceUtilizationofMolluskShellWaste

DAI Yin-ping1,WANG Xue-ying1,YE Wei-zong1,FAN Bo-yuan1,RU Ying1,XIA Mei-sheng2,YAO Zhi-tong1
(1.College of Materials Science and Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China;2.Ocean College,Zhejiang University,Zhoushan 316021,China)

With the intensive mollusk culturing and processing,a large number of mollusk shell waste would be generated.It was commonly recognized as a useless waste with low added-value and dumped on the beach and road,which became a significant environmental concern in coastal regions.Resource utilization of this waste was an alternative to solve this significant problem.It did not only turn an otherwise useless waste into resource and increased its added-value,but also promoted the sound development of mollusk culture,achieved the win-win environment,economics and society.This paper firstly described the microstructure of mollusk shell,then focused on its current utilizations,including being used as soil conditioner,adsorbents,construction material,catalysts and biofiller,etc.Finally,the potential problems occurred in the utilization were analyzed,directions for future research were considered.

mollusk shell;agricultural waste;calcium carbonate;biofiller;mineralized material

10.3969/j.issn.1005-8141.2017.02.016

X705

A

1005-8141(2017)02-0203-06

2016-12-17；

2017-01-16

代銀平(1995-),男,四川省成都人,大學(xué)本科,研究方向?yàn)樗a(chǎn)養(yǎng)殖廢棄物資源化。

姚志通(1981-),男,山西省運(yùn)城人,博士,副教授,,研究方向?yàn)楣腆w廢物處理與資源化利用。