蒲永平， 萬 晶， 惠馳原， 崔晨薇， 郭一松

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

NBT-BT基無鉛高居里點半導(dǎo)體陶瓷的PTC性能研究

蒲永平， 萬 晶， 惠馳原， 崔晨薇， 郭一松

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

采用傳統(tǒng)固相法制備了半導(dǎo)的(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷，將其中PTC性能最優(yōu)異的組分按照一定的摩爾濃度添加到Na0.5Bi0.5TiO3中，制得了半導(dǎo)的(1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3陶瓷.采用XRD，介溫測試儀，阻溫特性測試儀對所制備陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)、介電性能和PTC性能進行了分析.研究結(jié)果表明：當(dāng)x=0.002 2時，在空氣中燒結(jié)的BT陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(yīng)(ρmax/ρmin=103)；當(dāng)y=0.4時，NBT陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望應(yīng)用于PTC領(lǐng)域中.

Na0.5Bi0.5TiO3； 半導(dǎo)體； PTC效應(yīng)

0 引言

隨著高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子陶瓷元器件在各個領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，但目前廣泛應(yīng)用的高居里點BaTiO3(BT)基正溫度系數(shù)(PTC)陶瓷材料中大多數(shù)含鉛.由于當(dāng)前各國對環(huán)保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經(jīng)成為一種必然趨勢[1-3].在無鉛高居里點的BaTiO3基PTC材料中引入一定量的含Bi元素的高居里點化合物，如K0.5Bi0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3等來取代鉛以提高材料的相變溫度已得到廣泛研究[4-6].

Weirong Huo等[7]研究了NBT加入物對TC的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NBT的摻雜量達到1.5 mol%時，居里點從97 ℃升高到150 ℃；P.H.Xiang等[8]通過研究BaTiO3- Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜10 mol%的Bi0.5Na0.5TiO3時，該陶瓷系統(tǒng)居里溫度可以達到210 ℃左右；Senlin Leng等[9]研究也發(fā)現(xiàn)在鈦酸鋇中摻入約1 mol%的K0.5Bi0.5TiO3后，陶瓷系統(tǒng)的居里溫度提高到150 ℃左右.研究表明，當(dāng)在BT基體中摻入微量鉍系化合物時，可以有效提高體系的居里溫度并且具有良好的PTC效應(yīng).但是當(dāng)鉍系化合物濃度增大時，材料的PTC效應(yīng)會逐漸減弱至消失，有研究者在制備過程中引入還原-再氧化的工藝手段來解決這個問題.

H Takeda等[10]研究了BaTiO3-K0.5Bi0.5TiO3系統(tǒng)，加入0.1 mol%的KBT時，通過強制還原得到了半導(dǎo)化的陶瓷試樣，并且將居里溫度提高到了165 ℃；袁啟斌[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在BaTiO3中摻入10 mol%K0.5Bi0.5TiO3時，用還原-再氧化工藝制備出居里溫度在150 ℃附近，電阻突跳達到3個數(shù)量級，室溫電阻率在102Ω·cm左右的性能優(yōu)異的PTC陶瓷材料；Jiaojiao Zhao等[12,13]研究發(fā)現(xiàn)，不同燒結(jié)助劑添加對通過還原再氧化工藝制備的BT-KBT陶瓷PTC性能的影響不明顯.

由于燒結(jié)氣氛中的氧含量對陶瓷樣品的半導(dǎo)化和其電性能有很大影響[14,15]，使得再氧化工藝過程十分復(fù)雜，參數(shù)難以控制，很難制備出更高居里點并且性能優(yōu)異的PTC陶瓷以滿足航空航天等極端環(huán)境的要求.因此現(xiàn)在急需尋找一類本身具有高居里點的物質(zhì)，對其進行摻雜改性，使其可以被用作無鉛高居里溫度的PTC領(lǐng)域中.

Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)是一種A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電體，它具有高的居里溫度TC=320 ℃，是一種性能優(yōu)異的絕緣材料[16].本實驗嘗試以絕緣的NBT陶瓷為基體，在其中添加La2O3摻雜后得到半導(dǎo)化且PTC性能優(yōu)異的BT陶瓷，制備出一種新型無鉛高居里點半導(dǎo)體材料，使其有望被應(yīng)用于PTC領(lǐng)域.

1 實驗部分

1.1 BaTiO3基半導(dǎo)陶瓷粉體的制備

按照化學(xué)式(1-x)BaTiO3-xLa2O3進行配料，x=0～0.002 4，之后按照傳統(tǒng)的氧化物混合工藝，稱料混合后在瑪瑙行星磨中球磨4 h，研磨介質(zhì)為去離子水.將球磨后的混合漿料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥得到的粉體過120目篩.將一定量的混合粉體采用冷等靜壓工藝壓制成Φ12 mm×1 mm的樣品.在1 300 ℃～1 350 ℃保溫3 h燒結(jié)成陶瓷.將燒好的陶瓷樣品被覆In-Ga電極進行PTC性能的測試，選擇性能最好的組分進行批量燒結(jié).將所得到的陶瓷樣品研磨過120目篩，得到BaTiO3半導(dǎo)陶瓷粉體.

1.2 NBT-BT基半導(dǎo)體陶瓷的制備

按照化學(xué)式Na0.5Bi0.5TiO3進行配料，通過傳統(tǒng)固相法制備出純相的NBT陶瓷樣品，將一定量的陶瓷樣品研磨過120目篩，得到陶瓷粉體.將所制備的兩種陶瓷粉體按照(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)的比例進行配料，混合均勻.將一定量的混合粉體采用冷等靜壓工藝壓制成Φ10 mm×1 mm的樣品.在1 100 ℃～1 150 ℃保溫3 h燒結(jié)成陶瓷.

采用D/max-2200PC型自動X射線衍射儀(XRD)對不同組分的樣品物相進行分析；用Aglient-E4980A測試陶瓷介電常數(shù)與溫度間的關(guān)系，通過分析介溫譜可以找出該系統(tǒng)陶瓷的居里溫度；用ZWX-B型阻溫特性測試儀測量陶瓷試樣的PTC性能.

圖1為合成BaTiO3粉體和Na0.5Bi0.5TiO3粉體的XRD圖譜.從XRD結(jié)果上可以看出，沒有第二相的出現(xiàn)，而且衍射峰的位置也與標(biāo)準(zhǔn)晶體相一致，這說明合成的BaTiO3粉體和Na0.5Bi0.5TiO3粉體純度較高，結(jié)晶狀況也較好，可以滿足實驗要求[17].

(a)BaTiO3粉體 (b)Na0.5Bi0.5TiO3粉體

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3摻雜量對BaTiO3陶瓷PTC性能的影響

圖2為(1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0,0.002 4)陶瓷XRD衍射圖譜.從圖2可以看出，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片以及純相BaTiO3陶瓷樣品的XRD結(jié)果對比，x=0.002 4組分的樣品為單一的四方相BaTiO3結(jié)構(gòu)，由于La2O3添加量較少，在XRD中并未檢測到.

圖2 (1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0，0.002 4) 陶瓷XRD衍射圖譜

圖3是La2O3摻雜量與陶瓷試樣的室溫電阻率之間的變化關(guān)系曲線.由圖3可以看出，BaTiO3陶瓷的室溫電阻率隨著La2O3摻入量的增加，先減小后增大.當(dāng)x=0.002 2時，室溫電阻率最小.是由于La3+的離子半徑與Ba2+接近，La2O3作為施主元素?fù)诫s進入BaTiO3中取代Ba2+離子，從而發(fā)生電子補償機制式(1)[18],產(chǎn)生的自由電子可以有效降低陶瓷的室溫電阻率.隨著La2O3摻雜濃度的增加，原來的電子補償機制就可能轉(zhuǎn)變?yōu)殇^空位補償機制式(2)[8].鋇空位會補償施主La2O3產(chǎn)生的電子載流子，使陶瓷的電阻率上升.

圖3 不同La2O3含量陶瓷樣品 的室溫電阻率圖

(1)

(2)

圖4為(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷樣品的R-T曲線.從圖4可以看出，當(dāng)0.001 4≤x≤0.002 2時，在空氣中燒結(jié)的陶瓷樣品均有較低的室溫電阻率并呈現(xiàn)出PTC效應(yīng).表1是(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷樣品的電性能參數(shù).由表1可以看出，居里溫度隨著La2O3摻雜量的增加向高溫方向移動.當(dāng)x=0.002 2時，陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(yīng)(ρmax/ρmin=103).因此，選擇PTC性能最優(yōu)異的x=0.002 2這個組分對NBT進行添加(以下簡寫為(1-y)NBT-yBT)，以期或得半導(dǎo)的NBT基陶瓷.

圖4 (1-x)BaTiO3-xLa2O3 陶瓷樣品的R-T曲線

xρRT/(Ω·cm)TC/℃ρmax/ρmin0．00141．7×105103．81020．00184．0×103112．51020．00201．9×103116．31020．00222．2×102118．3103

2.2 NBT-BT基半導(dǎo)體陶瓷的性能研究

圖5為(1-y)NBT-yBT陶瓷的XRD衍射圖譜.從圖5可以看出，當(dāng)0.01≤y≤0.04時，Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷的各衍射峰強雖然略有變化，但是不同配方陶瓷的特征衍射峰與純Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的衍射峰基本一致，并沒有其他雜峰的出現(xiàn).說明當(dāng)y≤0.04，La2O3摻雜的BaTiO3半導(dǎo)化的陶瓷粉體在Na0.5Bi0.5TiO3基體中仍然具有一定的固溶度.

圖5 (1-y)NBT-yBT(y=0～1) 陶瓷XRD衍射圖

圖6(a)～(d)是(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷在不同頻率下所測得的介溫譜，圖6(e)是陶瓷樣品在頻率為10 kHz下測得的介溫譜.從圖6(a)可以看出，在25 ℃～400 ℃的測試范圍內(nèi)，材料中存在著兩個介電反常峰(低溫區(qū)Td(120 ℃左右)，高溫區(qū)Tm(320 ℃左右))，這是NBT基陶瓷的一個典型特征[19]；從圖6(e)可以看出，隨著BT半導(dǎo)陶瓷粉體添加量的增大，介電溫度異常峰對應(yīng)的退極化溫度Td向高溫方向移動，而鐵電-順電相變峰Tm則向低溫方向移動，這是由于在居里溫度較高(TC=320 ℃)的NBT基體中引入居里溫度較低BT(TC=120 ℃)引起的成分起伏相變所致；從圖6(a)～(d)可以看出，各組分均顯現(xiàn)出頻率色散的特征.并且當(dāng)溫度低于Td時，各組分的介電常數(shù)與頻率均表現(xiàn)出較強的依賴性，介電峰逐漸寬化，表現(xiàn)出彌散相變的特征.

(a)y=0.1

(b)y=0.2

(c)y=0.3

(d)y=0.4

(e)10 kHz下各組分的介溫譜

圖7為(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷的電性能參數(shù)，隨著BT半導(dǎo)陶瓷粉體添加量的增大，NBT基陶瓷的居里溫度逐漸向低溫方向移動，電阻率也逐漸降低，這是由于在居里溫度高的絕緣基體中引入居里溫度低的半導(dǎo)陶瓷粉體所導(dǎo)致的.當(dāng)y=0.4時，陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望通過進一步的摻雜改性應(yīng)用于PTC領(lǐng)域之中.

圖7 (1-y)NBT-yBT陶瓷的電性能參數(shù)

3 結(jié)論

(1)微量La2O3的摻雜對于BaTiO3基陶瓷的室溫電阻率有很大的影響.當(dāng)x=0.002 2時，在空氣中燒結(jié)陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(yīng)(ρmax/ρmin=103).

(2)當(dāng)x=0.002 2組分的BT陶瓷粉體在NBT中的添加量大于0.2時，絕緣基體的室溫電阻率開始下降.當(dāng)y=0.4時，陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望應(yīng)用于PTC領(lǐng)域之中.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

StudyonPTCpropertiesoflead-freehighCurietemperatureNBT-BTbasedsemiconductorceramic

PU Yong-ping, WAN Jing, HUI Chi-yuan, CUI Chen-wei, GUO Yi-song

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The semiconducting (1-x)BaTiO3-xLa2O3ceramic was prepared by using the traditional solid state reaction and through the test to determine the performance of the most excellent components.On this basis, the (1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3semiconductor ceramics were prepared.The structure,dielectric properties and PTC properties of the prepared ceramic samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD),impedance spectroscopy and the temperature dependence of resistivity.The results show that the BaTiO3ceramic sample could obtain good PTC effect (ρmax/ρmin=103),low room temperature resistivity (ρRT～2.2×102Ω·cm) and high Curie temperature (TC～118.3 ℃) whenx=0.002 2.The NBT-based ceramics could obtain lowρRT(7.7×107Ω·cm) and high Curie temperature (240.3 ℃) wheny=0.4,which is expected to be used in the PTC field.

Na0.5Bi0.5TiO3; semiconductor; PTC effect

2017-07-19

國家自然科學(xué)基金項目(51372144，51641207)

蒲永平(1971-)，男，山西新絳人，教授，博士，研究方向：鐵電介電材料

2096-398X(2017)06-0040-05

TM286

A