任永志 蔣恩臣 王明峰 許細(xì)薇 孫 焱 陳志文

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

生物質(zhì)熱解揮發(fā)物原位貧氧調(diào)質(zhì)試驗(yàn)研究

任永志 蔣恩臣 王明峰 許細(xì)薇 孫 焱 陳志文

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院， 廣州 510642)

針對熱解揮發(fā)物直接燃燒作為分布式熱解制炭熱源工藝，以消除生物質(zhì)熱解揮發(fā)物中炭顆粒、提高其品質(zhì)，改善其燃燒性能為目的，利用自制生物質(zhì)螺旋連續(xù)熱解反應(yīng)器和熱解揮發(fā)物貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器，采用貧氧燃燒方式進(jìn)行了熱解揮發(fā)物原位調(diào)質(zhì)試驗(yàn)研究，分析了調(diào)質(zhì)溫度、空氣量對揮發(fā)物組分的影響。結(jié)果表明：生物質(zhì)熱解揮發(fā)物中攜帶炭顆粒粒徑為1～2 μm，在調(diào)質(zhì)溫度350℃和空氣量20 mL/min條件下，已很難收集到炭顆粒，原位貧氧調(diào)質(zhì)可以消除熱解揮發(fā)物中炭顆粒；貧氧調(diào)質(zhì)對氣相產(chǎn)物組分含量影響不明顯，主要組分H2、CO2的變化均在±5%范圍內(nèi), CO、CH4變化在±2%范圍內(nèi)；隨著貧氧調(diào)質(zhì)溫度升高和空氣量加大，重質(zhì)組分中的烷類物質(zhì)含量顯著降低，酚類物質(zhì)顯著增加，呋喃、醇、茚、醛等次要組分含量略有增加，低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加，高碳原子數(shù)物質(zhì)含量降低；輕質(zhì)產(chǎn)物中烷類、酸類、酮類和酚類物質(zhì)相對含量發(fā)生顯著變化，酚類物質(zhì)性質(zhì)較穩(wěn)定，實(shí)際含量變化不明顯，調(diào)質(zhì)后低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加。原位貧氧調(diào)質(zhì)可以消除熱解揮發(fā)物中炭顆粒，降低熱解揮發(fā)物中重質(zhì)組分含量，從而改善熱解揮發(fā)物的燃燒性能，為熱解揮發(fā)物直接燃燒作為分布式熱解制炭的熱源提供科學(xué)依據(jù)。

生物質(zhì)； 熱解； 揮發(fā)物； 原位； 貧氧調(diào)質(zhì)

引言

生物質(zhì)熱解是在缺氧或絕氧環(huán)境中，將生物質(zhì)加熱到500～800℃發(fā)生熱裂解反應(yīng)，得到固、液、氣三相產(chǎn)物。三相產(chǎn)物的產(chǎn)率受熱解方式和反應(yīng)參數(shù)影響較大，快速熱解、閃速熱解側(cè)重于氣相或液相產(chǎn)物的產(chǎn)率，而慢速熱解著重于固相產(chǎn)物——生物炭產(chǎn)率[1-3]。雖然還有氣化、水熱、微波等方法制備生物炭，熱解法仍然是最常用的生物炭制備方法[4-5]。生物質(zhì)熱解揮發(fā)物包括氣相和液相2種產(chǎn)物，分離得到的液相產(chǎn)物具有腐蝕性、儲存過程中易于變質(zhì)且催化調(diào)質(zhì)成本高，因此將熱解揮發(fā)物直接燃燒作為熱解熱源是分布式熱解制炭簡單易行的技術(shù)工藝[6-7]。

然而，熱解揮發(fā)物成分復(fù)雜，燃燒特性差異大，液相產(chǎn)物中的焦油富含苯酚、呋喃、萘等環(huán)狀碳?xì)浠衔?，并夾雜著微量炭顆粒，不利于熱解揮發(fā)物清潔燃燒。目前，通常采用催化裂解、熱裂解和部分氧化法處理焦油，改善其品質(zhì)和燃燒特性[8]。催化裂解可以有效去除焦油，但存在催化劑成本高、易于失活、燒結(jié)或阻塞等問題；熱裂解法去除焦油需要較高的反應(yīng)溫度和足夠的駐留時(shí)間；部分氧化法通過燃燒部分燃料提升溫度實(shí)現(xiàn)焦油裂解，HOUBEN等[9]以萘為焦油模擬物，在空氣/燃料比為0.2的條件下，萘減少了90%以上；AHRENFELDT等[10]在900℃、過量空氣系數(shù)為0.5條件下，同等溫度下焦油減少98%，AL-RAHBI等[11]以輪胎熱解炭為催化劑進(jìn)行了木質(zhì)顆粒熱解揮發(fā)物的裂解研究，熱解揮發(fā)物中焦油減少70%，部分氧化法的缺點(diǎn)是降低了整體能量轉(zhuǎn)化效率。

本文利用自制生物質(zhì)螺旋連續(xù)熱解反應(yīng)器和熱解揮發(fā)物貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器，以熱解揮發(fā)物中微量炭顆粒完全燃燒核定基準(zhǔn)空氣當(dāng)量，采用貧氧燃燒方式進(jìn)行熱解揮發(fā)物原位調(diào)質(zhì)試驗(yàn)，分析貧氧調(diào)質(zhì)溫度、空氣量對揮發(fā)物組分的影響，以期消除其中的炭顆粒、減少焦油組分含量、提高輕質(zhì)組分含量，改善燃燒性能，為熱解揮發(fā)物直接燃燒作為分布式熱解制炭熱源提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

以產(chǎn)自湖北省自然風(fēng)干的油茶殼為研究對象，粉碎后，取20目以下寬篩分粉料用于熱解，取過80目物料用于物性分析。利用友欣YX-GYFX7701型全自動工業(yè)分析儀依據(jù)GB/T 30732—2014對油茶殼進(jìn)行工業(yè)分析；低位熱值采用友欣YX-2R型全自動量熱儀測試；采用Elementar VarioEL cube型元素分析儀測定其元素含量，結(jié)果如表1所示。

表1 油茶殼的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of camellia shell

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。為確保熱解揮發(fā)物組分的一致性，試驗(yàn)針對穩(wěn)定性較好的生物質(zhì)螺旋連續(xù)熱解反應(yīng)器揮發(fā)物進(jìn)行調(diào)質(zhì)，反應(yīng)器處理量依靠電磁調(diào)速電動機(jī)控制[12-13]，電磁調(diào)速電動機(jī)功率為180 W，熱解加熱爐功率為2 kW，處理能力為400～700 g/h；螺旋熱解反應(yīng)器后部炭箱纏繞功率為1 kW的伴熱帶，控制溫度為250℃，防止熱解揮發(fā)物在炭箱冷凝；貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器采用Φ38×3 mm 304型不銹鋼管，長度為800 mm，貧氧調(diào)質(zhì)加熱爐功率為2 kW，空氣入口管規(guī)格為Φ6×0.5 mm，其在調(diào)質(zhì)反應(yīng)器中的長度為300 mm，目的是給調(diào)質(zhì)空氣預(yù)熱。空氣采用12 V微型直流隔膜泵泵入，功率為9 W，流量為8 L/min；調(diào)質(zhì)后的熱解揮發(fā)物經(jīng)玻璃冷凝管冰水冷凝后流入積液瓶，熱解氣除取樣外，其它時(shí)間引出室外點(diǎn)燃。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup1.電磁調(diào)速電動機(jī) 2.螺旋熱解反應(yīng)器 3.進(jìn)料斗 4.熱解加熱爐 5.貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器入口管 6.貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器 7.貧氧調(diào)質(zhì)加熱爐 8.貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器出口管 9.玻璃冷凝管 10.積液瓶 11.熱解氣出口 12.空氣入口 13.伴熱炭箱 14.微型直流隔膜泵

1.3 試驗(yàn)方法

圖2 試驗(yàn)方案圖Fig.2 Schematic diagram of experiment

如圖2所示，本試驗(yàn)首先進(jìn)行生物質(zhì)熱解試驗(yàn)，將熱解揮發(fā)物冷凝分離氣、液兩相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物利用分液漏斗分離出重質(zhì)產(chǎn)物和輕質(zhì)產(chǎn)物，分別采用GC和GC-MS分析氣、液產(chǎn)物組分；利用無水甲醇溶解重質(zhì)產(chǎn)物，分離出其中的炭顆粒，進(jìn)行元素分析、掃描電鏡分析和燃燒特性分析，得到其元素組成、表觀形貌以及燃燒特征溫度；進(jìn)行熱解揮發(fā)物中重質(zhì)組分的熱解特性分析；以炭顆粒燃燒理論空氣量為基準(zhǔn)，結(jié)合熱分析得到的炭顆粒燃燒、重質(zhì)組分熱解特征溫度，利用生物質(zhì)螺旋連續(xù)熱解反應(yīng)器和熱解揮發(fā)物貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行不同空氣量、不同溫度下生物質(zhì)熱解揮發(fā)物原位貧氧調(diào)質(zhì)試驗(yàn)，分析熱解揮發(fā)物中固、液、氣三相產(chǎn)物的得率、組分變化特性。

1.4 分析測試方法

氣體成分分析采用Agilent7890A型氣相色譜儀，其測試條件為：以氮?dú)鉃檩d氣，進(jìn)樣采用100 μL微量進(jìn)樣器，色譜柱型號為HP-PLOT-Q，長度為30 m，柱溫30℃，TCD檢測器溫度為250℃；炭顆粒和熱解揮發(fā)物中重質(zhì)組分的燃燒特性分析采用NETZSCH STA449C型TG-DSC綜合熱分析儀，其試驗(yàn)條件均為：空氣量100 mL/min，升溫速率10℃/min，反應(yīng)終溫800℃，保護(hù)氣流量30 mL/min；液相組分分析采用Thermo Fisher Scientific 單四極桿GC-MS系統(tǒng)，其測試條件為：色譜柱HP-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，儀器運(yùn)行工況為：程序升溫從35℃開始，以10℃/min的速率升至 150℃，保溫5 min，然后以5℃/min的升溫速率升至 200℃，保溫5 min，再以10℃/min的速率升至230℃并保溫10 min。進(jìn)樣溫度240℃，每個樣品自動進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10∶1，采樣質(zhì)荷比范圍為35～450，以1 mL/min的高純氦氣作為載氣；熱解揮發(fā)物中顆粒物表觀形貌采用Hitachi SU-70型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析，其測試條件為：加速電壓2 kV，放大倍數(shù)40 000，工作距離10.7 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 生物質(zhì)熱解制炭產(chǎn)物

生物質(zhì)熱解制炭試驗(yàn)條件為：熱解溫度550℃，進(jìn)料速率527 g/h，駐留時(shí)間10 min，得到的三相產(chǎn)物產(chǎn)率如表2所示，表中氣相產(chǎn)物——熱解氣產(chǎn)率采用差減法得出，由于大量水蒸氣存在，實(shí)際熱解氣產(chǎn)率低于表中數(shù)值。

表2 生物質(zhì)熱解制炭產(chǎn)率Tab.2 Yields of products of biomass pyrolysis for biochar

2.2 貧氧調(diào)質(zhì)基準(zhǔn)空氣量確定

炭顆粒掃描電鏡如圖3所示，熱揮發(fā)物中炭顆粒為粒徑1～2 μm的微小顆粒且尺寸均勻，因冷凝與焦油粘附，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，熱態(tài)時(shí)，因揮發(fā)物中重質(zhì)和輕質(zhì)液相產(chǎn)物均以氣相存在，故炭顆粒分布均勻，便于燃燒。

圖3 炭顆粒掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope image of biochar particles

采用甲醇溶解分離重質(zhì)液相產(chǎn)物得到炭顆粒，產(chǎn)率為0.16 g/h，占重質(zhì)液相產(chǎn)物質(zhì)量1.02%，占熱解揮發(fā)物總量0.04%，其干燥基元素分析結(jié)果為：碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.04%；氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.66%；氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.74%；氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.77%；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%。

圖4 炭顆粒和重質(zhì)液相產(chǎn)物燃燒熱分析曲線Fig.4 Thermo analysis curves of biochar and heavy liquid components

由于炭顆粒在熱解揮發(fā)物(250℃)中不含水分，依據(jù)炭顆粒干燥基元素分析結(jié)果，單位燃燒理論空氣量計(jì)算公式[14]為

V0=0.088 9(Cd+0.375Sd)+0.265Hd-0.003 33Od

式中Cd——干燥基元素分析碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Sd——干燥基元素分析硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Hd——干燥基元素分析氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Od——干燥基元素分析氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

計(jì)算得到V0為7.522 L/g，作為單位貧氧調(diào)質(zhì)基準(zhǔn)空氣量，按炭顆粒產(chǎn)率計(jì)算貧氧調(diào)質(zhì)基準(zhǔn)空氣量為1.259 L/h(流量計(jì)控制值20 mL/min)。

2.3 炭顆粒和液相重質(zhì)組分熱分析

針對熱解揮發(fā)物中重質(zhì)液相產(chǎn)物和分離出的炭顆粒分別進(jìn)行燃燒熱分析，如圖4所示。炭顆粒在200℃即開始緩慢燃燒，DSC(示差掃描熱量)曲線上升即有放熱產(chǎn)生，在371℃左右有最大燃燒速率，為17.17%/min，500℃后TG(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、DTG(失重速率)和DSC曲線進(jìn)入平臺期，說明炭顆粒燃燒完畢。FAN等[15]研究顯示：500℃條件下熱解秸稈炭在220℃時(shí)開始緩慢燃燒，400℃左右有最大燃燒速率，特征溫度向高溫推遲，其原因是本文炭顆粒的粒徑為1～2 μm，遠(yuǎn)小于其秸稈炭粒徑(小于500 μm)；重質(zhì)焦油的熱分析曲線表明，在250℃以前，其中的較輕質(zhì)組分產(chǎn)生揮發(fā)，在250～490℃之間，重質(zhì)焦油緩慢失重，在揮發(fā)/裂解的同時(shí)伴隨著燃燒，在490℃后，為劇烈燃燒階段，DSC放熱主峰出現(xiàn)，燃燒速率最大為2.91%/min，對應(yīng)溫度為562℃。重質(zhì)焦油和炭顆粒的燃燒特性為貧氧調(diào)質(zhì)參數(shù)的選擇提供了理論依據(jù)。

生物質(zhì)熱解氣的主要成分為H2、CO、CH4、CO2，劉慶濱等[16]研究了上述4種氣體混合氣的著火溫度，其中H2、CO、CH4著火溫度分別為563、667、790℃，且H2的增加將降低混合氣的著火溫度。研究發(fā)現(xiàn)溫度高于500℃時(shí)，煤的熱解揮發(fā)物在裂解為一些重質(zhì)化合物的同時(shí)會迅速產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象[17]，為達(dá)到貧氧調(diào)質(zhì)效果且防止H2燃燒減少熱解揮發(fā)物的能量密度，確定貧氧調(diào)質(zhì)起始溫度為350℃，終止溫度為500℃。

2.4 貧氧調(diào)質(zhì)組分變化

調(diào)質(zhì)后揮發(fā)物中炭顆粒已難以收集，VAN KREVELEN[18]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)粒徑低于0.1 mm時(shí)，煤氧反應(yīng)速率不受粒徑的影響，本研究中炭顆粒粒徑為1～2 μm，炭-氧反應(yīng)速率快，即使在最低調(diào)質(zhì)溫度350℃和最低空氣量20 mL/min條件下，揮發(fā)物已很難分離出炭顆粒，因此本文重點(diǎn)對調(diào)質(zhì)后氣相和液相組分的變化進(jìn)行分析。

2.4.1貧氧調(diào)質(zhì)前后氣相組分變化

圖5顯示了350、400、450、500℃ 4個溫度以及20、40、60、80 mL/min 4個空氣量條件下，貧氧調(diào)質(zhì)對于熱解氣相主要組分H2、CO、CH4、CO2的影響。在不同溫度下，H2顯示了由升到降的一個微弱趨勢，其原因是低溫條件下，液相產(chǎn)物的反應(yīng)以熱裂解為主，隨空氣量增加，又進(jìn)一步提升了溫度，裂解過程中產(chǎn)生的H2略微增多，而高溫條件下，液相產(chǎn)物的反應(yīng)以燃燒為主，產(chǎn)生H2很少；在450℃和500℃兩個高溫條件下，H2隨空氣量增大也表現(xiàn)了下降的趨勢，這是由于空氣量增大促進(jìn)了炭顆粒和焦油燃燒，因反應(yīng)量很小不致于造成整體溫度升高，但炭顆粒和焦油燃燒的化學(xué)反應(yīng)熱在調(diào)質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)部能夠形成局部熱點(diǎn)，達(dá)到了H2的著火溫度，少量H2的燃燒導(dǎo)致高溫條件下其組分的下降。

調(diào)質(zhì)溫度和空氣量對CO、CH4的影響較為微弱，隨空氣量的增加，CO略微減少，在相同空氣量下，溫度變化對CO含量影響不大；在350℃和400℃較低溫度下，CH4含量隨空氣量增加略有增加，在450℃和500℃較高溫度下，CH4含量變化無明顯規(guī)律。CO2含量隨空氣量的增加呈現(xiàn)升高的趨勢，調(diào)質(zhì)溫度升高，CO2含量出現(xiàn)波動?？傮w來看，貧氧條件下針對液相產(chǎn)物的調(diào)質(zhì)對氣相組分含量的影響并不明顯，主要組分的變化均在±5%范圍內(nèi), CO、CH4變化在±2%范圍內(nèi)，由此可見，熱解揮發(fā)物貧氧調(diào)質(zhì)主要作用對象為液相產(chǎn)物。

圖5 貧氧調(diào)質(zhì)前后氣相組分變化Fig.5 Changes of gaseous components before and after oxygen-lean conditioning

2.4.2貧氧調(diào)質(zhì)液相組分變化

本研究采用貧氧調(diào)質(zhì)，重質(zhì)組分的TG-DSC分析顯示，在本文所采用的研究工況下，熱解揮發(fā)物中液相組分在貧氧調(diào)質(zhì)反應(yīng)器中將經(jīng)歷揮發(fā)過程、熱解過程和燃燒過程。貧氧調(diào)質(zhì)溫度和空氣量對重質(zhì)液相組分和輕質(zhì)液相組分影響如圖6和圖7所示。非調(diào)質(zhì)條件下，熱解揮發(fā)物中重質(zhì)組分有85種化合物，其中以烷類(44.24%)、酚類(17.4%)、雜元素類(本文將含有C、H、O元素之外其它元素的化合物統(tǒng)稱為雜元素類化合物，占9.14%)、苯類(7.52%)、烯烴(2.76%)、酮類(2.71%)、酯類(2.33%)、呋喃類(1.97%)、醚類(1.67)和醇類(1.33%)為主，占總量的91.07%，還有少量的萘、茚和有機(jī)酸；熱解揮發(fā)物中輕質(zhì)組分有99種化合物，其中以烷類(25.37%)、酸類(23.76%)、酮類(15.3%)、酚類(7.71%)、苯類(3.62%)、雜元素(3.56%)、呋喃類(2.88%)、醇類(2.73%)、烯烴(2.13%)、醛類(1.89%)為主，占總量的90.13%。熱解揮發(fā)物輕質(zhì)和重質(zhì)組分的種類與其他學(xué)者的研究結(jié)果類似[19-20]。

隨著溫度的升高和空氣量的加大，貧氧調(diào)質(zhì)重質(zhì)產(chǎn)物的烷類物質(zhì)含量顯著降低，酚類物質(zhì)顯著增加，含量不大的呋喃、醇、茚、醛等物質(zhì)含量略有增加，碳原子數(shù)分布情況表明，低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加，高碳原子數(shù)物質(zhì)含量降低。對于所有重質(zhì)油樣品，長鏈烷烴和酚類物質(zhì)為主要成分。炭箱保溫250℃時(shí)，熱解氣體組分和有機(jī)組分均較難發(fā)生重整或者二次裂解反應(yīng)，重質(zhì)油中主要成分來自于生物質(zhì)熱解，其中C15H32和C16H34相對含量最高，分別達(dá)到5.73%和11.87%。隨著貧氧燃燒溫度上升到350℃，長鏈烷烴類物質(zhì)的含量顯著下降，這是由于高溫有利于部分長碳鏈烷烴分子如C15H32和C16H34的二次裂解，生成短鏈或中長鏈烷烴類物質(zhì)，其中也有部分長鏈烷烴在氧氛圍下發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成CO2、水等物質(zhì)。這也與圖6c中不同碳原子物質(zhì)含量的變化保持一致(短鏈或中長鏈烷烴類物質(zhì)C2-C8的含量隨著調(diào)質(zhì)溫度的增加而增加，而長碳鏈C9-C42物質(zhì)含量下降)。當(dāng)繼續(xù)增加貧氧燃燒溫度到500℃時(shí)，烷烴類物質(zhì)變化不明顯，這是由于大部分長碳鏈物質(zhì)在350℃下已經(jīng)達(dá)到裂解或者燃燒反應(yīng)的溫度，再提高溫度對其含量影響不明顯。由于酚類物質(zhì)在500℃下(苯酚引燃溫度為715℃)，較難發(fā)生二次裂解，也不易發(fā)生燃燒反應(yīng)，其含量的變化主要由于烷烴類物質(zhì)含量顯著下降，導(dǎo)致酚類物質(zhì)在重質(zhì)組分中的相對含量明顯增加。當(dāng)通入空氣量從0到20 mL/min時(shí)，烷烴類物質(zhì)顯著下降，當(dāng)繼續(xù)增加空氣通入量增加到80 mL/min時(shí)，烷烴類物質(zhì)變化不明顯。這說明在該溫度下，通入空氣量20 mL/min時(shí)，已經(jīng)足夠促使長碳鏈烷烴類物質(zhì)完全裂解和燃燒，再通入過多的空氣，沒有明顯的作用。

圖6 不同貧氧調(diào)質(zhì)溫度和空氣量時(shí)的重質(zhì)液相組分變化Fig.6 Influences of temperature and air rate on heavy components of liquid products

由圖7a、7b可知，所有輕質(zhì)樣品中，酸類相對含量較高。炭箱保溫250℃時(shí)，酸類物質(zhì)主要來自于生物質(zhì)熱解階段，酸類相對含量較低，為23.76%。當(dāng)調(diào)質(zhì)溫度為350℃時(shí)，酸類相對含量高達(dá)29.79%。此時(shí)主要是熱解揮發(fā)物中大分子含氧有機(jī)物發(fā)生二次裂解，導(dǎo)致酸類含量上升。當(dāng)調(diào)質(zhì)溫度為500℃時(shí)，酸類相對含量下降到9.74%。這是因?yàn)橐恍┐姿岚l(fā)生酮基化反應(yīng)：2CH3COOH=(CH3)2CO+H2O+CO2[21]。除此之外，在水蒸氣存在下，醋酸還將發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成CO2、H2[22]。由于醋酸的降解速率遠(yuǎn)超過含氧大分子有機(jī)物裂解產(chǎn)生醋酸的速度，導(dǎo)致醋酸含量明顯降低。類似地，當(dāng)調(diào)質(zhì)溫度為500℃時(shí)，醇、酮類物質(zhì)含量明顯下降，均因?yàn)樵诟邷叵?，醇類和醛類更容易發(fā)生裂解或者水蒸氣重整反應(yīng)生成COx和H2生成不凝性氣體[23-24]。其反應(yīng)路徑為

從圖7b可以看出，在貧氧調(diào)質(zhì)溫度為500℃時(shí)，在空氣通入量從0增加到80 mL/min過程中，烷類的變化不明顯，酸類和酮類物質(zhì)的含量均為先增加后降低，而酚類物質(zhì)變化趨勢正好相反。據(jù)此可推測：酸類和酮類物質(zhì)在低氧含量下發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成CO2和H2O等物質(zhì)，如醋酸燃燒CH3COOH+2O2=2CO2(氣)+2H2O，丙酮燃燒4CHCOCH+5O2=6CO2(氣)+2H2O(丙酮引燃溫度：465℃[25])。酚類物質(zhì)含量變化原因與重質(zhì)量組分中含量變化類似，其含量的變化是由于酸類和酮類含量顯著下降，導(dǎo)致酚類物質(zhì)在輕質(zhì)組分中的相對含量明顯增加。熱解揮發(fā)物貧氧調(diào)質(zhì)使得輕質(zhì)組分中烷類、酸類、酮類和酚類物質(zhì)相對含量發(fā)生顯著變化，酚類物質(zhì)性質(zhì)較穩(wěn)定，其含量變化是由其它組分的變化引起的，調(diào)質(zhì)后低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加。

圖7 不同貧氧調(diào)質(zhì)溫度和空氣量時(shí)的輕質(zhì)液相組分變化Fig.7 Influences of temperature and air rate on light components of liquid products

3 結(jié)論

(1)生物質(zhì)熱解揮發(fā)物中攜帶炭顆粒粒徑為1～2 μm，易于燃盡，在最低調(diào)質(zhì)溫度350℃和最低空氣量20 mL/min條件下，已很難收集到炭顆粒，原位貧氧調(diào)質(zhì)可以消除熱解揮發(fā)物中炭顆粒。

(2)原位貧氧調(diào)質(zhì)過程之中，H2相對含量先升再降；調(diào)質(zhì)溫度和空氣量對CO、CH4的影響較為微弱，在相同空氣量下，溫度變化對CO含量影響不大，CH4含量變化無明顯規(guī)律；CO2含量隨空氣量增加有升高的趨勢，調(diào)質(zhì)溫度升高，CO2含量出現(xiàn)波動?？傮w來看，貧氧條件下針對液相產(chǎn)物的調(diào)質(zhì)對氣相組分含量的影響并不大，主要組分的變化均在±5%范圍內(nèi)，CO、CH4變化在±2%范圍內(nèi)。

(3)不同貧氧調(diào)質(zhì)溫度和空氣量條件下，重質(zhì)組分中的烷烴類物質(zhì)含量顯著降低，酚類物質(zhì)顯著增加，含量不大的呋喃、醇、茚、醛等物質(zhì)含量略有增加，低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加，高碳原子數(shù)物質(zhì)含量降低；輕質(zhì)產(chǎn)物中烷烴、酸類、酮類和酚類物質(zhì)相對含量變化顯著，酚類物質(zhì)性質(zhì)較穩(wěn)定，實(shí)際含量變化不明顯，調(diào)質(zhì)后低碳原子數(shù)物質(zhì)含量增加。

(4)原位貧氧調(diào)質(zhì)可以消除熱解揮發(fā)物中炭顆粒，降低熱解揮發(fā)物中重質(zhì)組分含量，從而改善熱解揮發(fā)物的燃燒性能，有利于熱解揮發(fā)物直接燃燒作為分布式熱解制炭熱源的應(yīng)用。

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ExperimentonIn-situOxygen-leanConditioningonBiomassPyrolysisVolatiles

REN Yongzhi JIANG Enchen WANG Mingfeng XU Xiwei SUN Yan CHEN Zhiwen

(CollegeofMaterialsandEnergy，SouthChinaAgriculturalUniversity，Guangzhou510642，China)

With regard to the distributed bio-char production technology that combusting pyrolysis volatiles for its heat resource, and aimed at eliminating charcoal particles, decreasing heavy components and increasing light components in pyrolysis volatiles, thereby improving the combustion characteristics of pyrolysis volatiles, by using an auger reactor for continuous pyrolysis of biomass and an oxygen-lean conditioning reactor for pyrolysis volatiles, with the stoichiometric air rate of combusting charcoal particles in pyrolysis volatiles as the basis, the experimental study on in-situ oxygen-lean conditioning on biomass pyrolysis volatiles was carried out. The influences of conditioning temperatures and air rates on the components of pyrolysis volatiles were analyzed. The experimental conditions were as follows: pyrolysis temperature of 550℃, biomass feeding rate of 527 g/h, pyrolysis residential time of 10 min, and the control temperature for charcoal tank was 250℃; the conditioning temperatures were 350℃, 400℃, 450℃ and 500℃, respectively, and the air rates were 20 mL/min, 40 mL/min, 60 mL/min and 80 mL/min, respectively. The results showed that the particle size of charcoal in the pyrolysis volatiles was 1～2 μm, and it was difficult to collect the particles at the conditioning temperature of 350℃ with air rate of 20 mL/min, in-situ oxygen-lean conditioning may eliminate the charcoal particles in pyrolysis volatiles; in-situ oxygen-lean conditioning had less influences on the gas components of pyrolysis volatiles, the changing rates of H2and CO2were all within ±5%, the influences were even weak for CO and CH4whose changing rates were within ±2%; along with the elevating of conditioning temperature and the increase of the air rate, the contents of alkyl group chemicals in the heavy components of pyrolysis volatiles showed obvious decrease while the phenols showed evident increase, a little bit of increase in contents was found for the lower-content chemicals such as furans, alcohols, indenes and aldehydes. The contents of lower carbon compounds were increased while the higher carbon compounds were decreased; the relative contents of alkyl group, acids, ketones and phenols in light components of pyrolysis volatiles showed obvious changes, and the changes of phenols’ absolute contents were not obvious due to their chemical stabilities, similar to that in the heavy components of pyrolysis volatiles, the lower carbon compounds in light components of pyrolysis volatiles had also shown increases. Due to the feasibility of eliminating the charcoal particles, decreasing heavy components and increasing light components in pyrolysis volatiles, in-situ oxygen-lean conditioning may improve the combustion characteristics of pyrolysis volatiles, the research results could be used as reference for distributed bio-char production which pyrolysis volatiles were combusted for pyrolysis.

biomass； pyrolysis； volatiles； in-situ； oxygen-lean conditioning

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.11.040

TK6

A

1000-1298(2017)11-0330-08

2017-03-01

2017-04-18

廣東省科技計(jì)劃重大項(xiàng)目(2015B020237010)

任永志(1968—)，博士生，研究員，主要從事生物質(zhì)熱解及氣化技術(shù)研究，E-mail: renyongzhi@scau.edu.cn

蔣恩臣(1960—)，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能綜合利用技術(shù)研究，E-mail: ecjiang@scau.edu.cn