王偉，郭海燕，黃靚

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

綠銹去除難降解有機(jī)物研究

王偉，郭海燕，黃靚

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

采用共沉淀法和半間歇式滴加法制備綠銹，前者制備的綠銹含有大量針狀氫氧化鐵副產(chǎn)物，后者制備的綠銹只有無定形和六邊形產(chǎn)物，純度更高；綠銹對甲基橙具有良好的脫色效果，反應(yīng)體系pH由7提高到11，甲基橙脫色率由42%提高到81%;綠銹對甲基橙的脫色主要是通過還原作用破壞甲基橙的發(fā)色基團(tuán)，無法將其礦化；將綠銹與H2O2組成非均相芬頓體系處理甲基橙，在反應(yīng)體系為中性的條件，對甲基橙脫色率和COD去除率分別達(dá)到85%和61%.

水處理；綠銹；甲基橙；非均相芬頓

0 引言

在目前的水體污染物中，有機(jī)污染物因其難降解的特性，成為近年來水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).有機(jī)污染物毒性大且可生化性較差，直接采用傳統(tǒng)的生物處理方法不易降解，所以需要開發(fā)更加高效的處理方法.

鐵結(jié)構(gòu)礦物對有機(jī)物的還原轉(zhuǎn)化一直以來被廣泛研究[1].早在1989 年，Blesa[2]研究了氧化鐵、氫氧化鐵、水合氧化鐵等物質(zhì)之間的相轉(zhuǎn)移，發(fā)現(xiàn)綠銹(Green rusts，簡稱GRs)是相轉(zhuǎn)移過程中一個(gè)非常重要的中間物.GRs是Fe(II)-Fe(III)的堿式鹽，屬于層狀雙金屬氫氧化物族[3].其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是帶正電荷的氫氧化物層與帶負(fù)電荷的陰離子An-相互交替形成[4].GR被用作去除有機(jī)污染物主要是還原作用或者氯化溶劑的脫氯[5].GRs已被廣泛用于減少無機(jī)污染物，如硝酸鹽、鉻，硒、鈾[6].

對于均相芬頓反應(yīng)來說，為了把鐵維持在溶解態(tài)形式下，芬頓過程在pH值低于4時(shí)進(jìn)行[7]，因?yàn)檫@個(gè)缺點(diǎn)，一些含鐵礦物如鐵的氧化物和氫氧化物已應(yīng)用于改性芬頓在近中性pH下工作[8].

本文研究兩種制備方法所制得綠銹的形貌與降解有機(jī)物效果的對比；并考察了綠銹降解甲基橙(MR)的影響因素及降解過程.最后利用H2O2與綠銹聯(lián)合進(jìn)行芬頓反應(yīng)對綠銹降解甲基橙的產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)完全礦化.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1綠銹的制備及表征

本次實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法和半間歇式滴加法合成綠銹，并比較兩種方法制得的綠銹的差別.實(shí)驗(yàn)室中傳統(tǒng)的綠銹制備方法為共沉淀法[9]，即由Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)按一定比例組成的溶液, 在NaOH作用下進(jìn)行共沉淀；而半間歇式滴加法為羅婕[10]等人在共沉淀法的基礎(chǔ)上提出，用以提高綠銹的產(chǎn)率.綠銹的表征：采用TEM來表征所制得綠銹的形貌.

共沉淀法：稱取5.5604g FeSO4·7H2O和1.999 4 g Fe2(SO4)3·5H2O，在充滿N2的環(huán)境下，加入400 mL無氧去離子水，待固體溶解后加入過量的0.8 mol/L NaOH，直至出現(xiàn)墨綠色沉淀.

半間歇式滴加法：稱取5.560 4 g FeSO4·7H2O和1.999 4 g Fe2(SO4)3·5H2O分別溶于100 mL無氧去離子水.將硫酸亞鐵溶液至于500mL三口燒瓶中，用磁力攪拌器攪拌，并不斷吹入N2保持無氧環(huán)境，向瓶中滴加硫酸鐵溶液，同時(shí)滴加0.8 mol/L NaOH，使溶液pH維持在6.5左右，待硫酸鐵滴加完畢后，將升高至7，在70℃陳化2 h.

1.2實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 綠銹還原甲基橙實(shí)驗(yàn)

(1)兩種制備方法降解效果對比.用兩種方法制備綠銹于血清瓶中，分別加入一定量的甲基橙使其濃度為100 mg/L，反應(yīng)在恒溫震蕩箱中進(jìn)行，溫度為25℃，在一定的時(shí)間點(diǎn)取樣，測定底物甲基橙的濃度.

(2)pH對反應(yīng)體系的影響.用半間歇式滴加法制備五瓶綠銹，分別加入一定量的甲基橙使其濃度為100 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH使其分別為7、8、9、10、11，反應(yīng)在恒溫震蕩箱中進(jìn)行，溫度為25℃，在一定的時(shí)間點(diǎn)取樣，測定底物甲基橙的濃度.

(3)稱取與所制備綠銹等量的FeSO4·7H2O配制成溶液，加入一定量的甲基橙使其濃度為100mg/L，反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中在恒溫震蕩箱中進(jìn)行，在一定的時(shí)間點(diǎn)取樣，分測定底物甲基橙的濃度.

(4)取上述實(shí)驗(yàn)(1)半間歇式滴加法與甲基橙反應(yīng)過程中不同時(shí)間的樣品測定COD，通過測定COD的變化來分析綠銹降解甲基橙的降解產(chǎn)物.

1.2.2 綠銹聯(lián)合H2O2氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)1：用半間歇式滴加法制備綠銹，加入一定量的甲基橙使其濃度為100 mg/L，反應(yīng)1 h，之后在溶液中加入1 mL H2O2，再進(jìn)行反應(yīng)1 h，在一定的時(shí)間點(diǎn)時(shí)取樣，底物濃度及COD.

實(shí)驗(yàn)2：用半間歇式滴加法制備綠銹，加入一定量的甲基橙使其濃度為100 mg/L，加入1 mL H2O2，在一定的時(shí)間點(diǎn)時(shí)取樣，底物濃度及COD.

1.3分析測定方法

本次實(shí)驗(yàn)采用自行配置的甲基橙模擬廢水，甲基橙脫色率的測定方法采用分光光度法，COD的測定方法為重鉻酸鉀法.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1兩種方法制備綠銹對比

2.1.1 形貌對比

圖1 共沉淀法制備的綠銹TEM

在半間歇式滴加法中，硫酸鐵逐滴加入，與溶液中的氫氧根結(jié)合形成氫氧化鐵，隨即與亞鐵形成綠銹，避免了溶液中同時(shí)存在過量的氫氧化鐵，故很好的防止氫氧化鐵針狀晶體的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)物中綠銹的純度.圖2即為滴加法制得的綠銹的TEM圖，可以清楚的看到無針狀物產(chǎn)生.

圖2 半間歇式滴加法制備的綠銹TEM圖

2.1.2 對甲基橙降解效果對比

兩種制備方法對甲基橙的脫色效果如圖3所示.由圖可知，改良的半間歇式滴加法所制得的綠銹比共沉淀法對甲基橙的去除效果更好，反應(yīng)完成時(shí)，半間歇式滴加法的脫色率提高了約20%，說明半間歇式滴加法制備對的的綠銹產(chǎn)率與純度更高.

圖3 兩種制備方法甲基橙脫色率隨時(shí)間變化曲線

2.2綠銹對甲基橙去除效果及去除過程分析

2.2.1 綠銹對甲基橙去除效果

據(jù)報(bào)道，綠銹的存在范圍pH為7～11， 由圖4可知，pH升高，則甲基橙脫色率也升高，說明提高pH有利于反應(yīng)進(jìn)行，Ruby等[12]對這一現(xiàn)象通過能斯特方程計(jì)算進(jìn)行了解釋，pH升高會使綠銹的氧化還原電位降低，從而還原能力增強(qiáng).

圖4 不同pH下甲基橙去除率隨時(shí)間變化曲線

2.2.2 去除過程分析

綠銹會使甲基橙發(fā)生脫色，為了確定甲基橙脫色是脫色基團(tuán)遭到破壞還是礦化反應(yīng)直接生成CO2和H2O，對綠銹與甲基橙反應(yīng)過程前后溶液的COD進(jìn)行了測定.測定結(jié)果如圖5所示，COD/COD0為取樣點(diǎn)的COD與初始COD的比值.反應(yīng)前后COD變化不明顯，說明綠銹對甲基橙的降解原理是破壞了甲基橙的脫色基團(tuán)，而未把甲基橙礦化.Hou[13]等曾對甲基橙通過零價(jià)鐵進(jìn)行了還原，結(jié)果顯示甲基橙的偶氮鍵斷裂為對氨基苯磺酸和對二甲氨基苯胺，即甲基橙被還原為小分子有機(jī)物而未被完全礦化，與本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖5 COD去除隨時(shí)間變化曲線

為了確定溶解態(tài)的Fe(Ⅱ)與綠銹中結(jié)構(gòu)態(tài)的Fe(Ⅱ)是否具有同樣的對甲基橙脫色的效果，將綠銹換成FeSO4·7H2O進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，溶解態(tài)鐵對甲基橙幾乎沒有去除效果，即綠銹中結(jié)構(gòu)態(tài)的鐵比溶解態(tài)鐵具有更強(qiáng)的還原作用.吳德禮[14]等研究了溶解態(tài)亞鐵對CNB的去除效果，結(jié)果也表明其對還原反應(yīng)幾乎沒有影響.

2.3綠銹聯(lián)合H2O2對甲基橙去除效果及去除過程分析

上述實(shí)驗(yàn)已證實(shí)綠銹可以破壞甲基橙的發(fā)色基團(tuán)將甲基橙脫色，而不能將其礦化，故考慮將甲基橙的還原產(chǎn)物聯(lián)合H2O2進(jìn)行芬頓反應(yīng)將其完全礦化，如圖6、7所示.

對于綠銹與甲基橙單獨(dú)混合1h后，再加入H2O2的實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)開始1 h后，甲基橙脫色率為40%左右，而溶液COD幾乎沒有變化，在加入H2O2后，脫色率升高為80%以上，COD減小了70%；這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的前一個(gè)小時(shí)，綠銹將部分甲基橙降解為無色中間產(chǎn)物而未礦化，而加入H2O2后，綠銹與H2O2產(chǎn)生羥基自由基氧化了剩余的甲基橙及無色中間物.

圖6 甲基橙脫色率隨時(shí)間變化曲線

圖7 COD去除隨時(shí)間變化曲線

對于綠銹、甲基橙、H2O2直接混合的實(shí)驗(yàn)，甲基橙的脫色率為60%，而COD減小了50%，這是由于綠銹與H2O2組成的芬頓體系產(chǎn)生的羥基自由基直接氧化甲基橙產(chǎn)生了無色中間產(chǎn)物，脫色率逐漸升高，然后羥基自由基繼續(xù)氧化中間產(chǎn)物將其礦化，使得COD也逐漸減小.

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過改良的半間歇式滴加法相比傳統(tǒng)的共沉淀法可以有效的較少副反應(yīng)的發(fā)生，避免產(chǎn)生氫氧化鐵針狀晶體，從而得到了更加純凈的綠銹；

(2)對于綠銹降解甲基橙的過程，pH是影響反應(yīng)進(jìn)程的主要因素，而溫度對反應(yīng)影響較小，綠銹可以破壞甲基橙的發(fā)色基團(tuán)但不能將其完全礦化；

(3)綠銹聯(lián)合H2O2組成的類芬頓體系可以降解甲基橙、并礦化無色的中間產(chǎn)物，同時(shí)可以將芬頓反應(yīng)的pH擴(kuò)展到中性.

[1]李俊,謝麗,盛杰,等.Fe(Ⅱ)/鐵氧化物表面結(jié)合鐵系統(tǒng)還原有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2009,24(1):25-32.

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[6]陳英,吳德禮,張亞雷,等.綠銹的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)活性[J].化工學(xué)報(bào),2014,65(6):1952-1960.

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RefractoryOrganicsRemovalofGreenRust

WANG Wei, GUO Haiyan, HUANG Liang

(School of Environmental Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

Co-precipitation and semi-batch addition methods were developed to prepare green rust (GR). Green rust prepared by co-precipitation method contained a large number of acicular ferric hydroxide by-product, while that prepared by semi-batch addition method only had amorphous and hexagonal product with higher purity. The green rust has good decolorizing effect on methyl orange, and the decolorization rate is increased from 42% to 81% when pH is increased from 7 to 11. The decolorization of methyl orange by green rust is the result of destroying chromophore of methyl orange. To mineralize methyl orange, heterogeneous Fenton system consisted of hydrogen peroxide and green rust was used to treat it. Under neutral reaction condition, the decolorization rate and COD removal rate reach 85% and 61% respectively.

water treatment; green rusts; methyl orange; non-homogeneous Fenton

1673- 9590(2017)06- 0089- 04

2016-10-31

工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(KLIEEE-15-01)；遼寧省科學(xué)事業(yè)公益研究基金資助項(xiàng)目(2005003009)

王偉(1991-)，男，碩士研究生；

郭海燕(1977-)女，副教授，博士，主要從事水處理方面的研究

E-mail1092630497@qq.com.

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