何曉寒，趙紅，劉淑紅，徐輝，劉宏文

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116028;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；3.大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧遼寧 大連 116023)

碳氮質(zhì)量對(duì)摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化活性的影響

何曉寒1，趙紅2，劉淑紅2，徐輝3，劉宏文3

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116028;2.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；3.大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧遼寧 大連 116023)

采用摻氮石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)為電催化劑，考察了不同碳氮質(zhì)量的摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化劑對(duì)ORR催化活性的影響，用透射電鏡(TEM)，電化學(xué)方法等對(duì)其進(jìn)行表征.結(jié)果表明，在堿性條件下，上述電催化劑中，碳質(zhì)量(在文中與石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量意義相同)增多，可以提高電催化活性；然而保持催化劑中碳質(zhì)量相同，增加氮質(zhì)量，則電催化活性存在最佳值.

ORR(氧還原反應(yīng))；石墨烯量子點(diǎn)；氮原子摻雜

0 引言

燃料電池具有適應(yīng)多種燃料和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜型移動(dòng)電源方面具有廣闊前景.但燃料電池要實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用仍需解決如下重要問(wèn)題：催化劑的活性和制備成本等[1].陰極ORR(氧還原反應(yīng))性能與燃料電池的電化學(xué)效能關(guān)系密切，它直接決定著燃料電池電化學(xué)反應(yīng)的效能[2].Pt基電催化劑是目前廣泛應(yīng)用并且活性最高的陰極ORR電催化劑，但由于其資源有限，價(jià)格昂貴等問(wèn)題導(dǎo)致使用范圍受限.開(kāi)發(fā)非金屬基催化劑替代鉑基催化劑成為研究方向之一，如碳納米雜化材料，雜環(huán)聚合物等，其中以無(wú)機(jī)原子(N，B，S)摻雜的碳納米材料(碳納米管，石墨烯)為研究熱點(diǎn)之一[3].2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在生物、催化和光電器件領(lǐng)域取得了很大的突破.石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots，GQDs)，是石墨烯中的零維材料，因其量子點(diǎn)在10 nm左右，具有獨(dú)特的量子限域[4]和更強(qiáng)的邊緣效應(yīng)[3]，而受到人們更多地關(guān)注和廣泛應(yīng)用.與純石墨烯量子點(diǎn)相比，摻雜了無(wú)機(jī)原子的石墨烯量子點(diǎn)可以獲得更高的吸附氧能力和導(dǎo)電性能.如果進(jìn)一步改變它與反應(yīng)底物之間的作用，可以更高效地改變石墨烯量子點(diǎn)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，獲得更多的活性點(diǎn)位[5-10]，其中氮摻雜是一種改變石墨烯量子點(diǎn)表面電子性的有效方法[11].

本文研究了碳氮質(zhì)量對(duì)摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化活性的影響，并通過(guò)透射電鏡(TEM)考察其微觀結(jié)構(gòu)和形貌，采用電化學(xué)方法對(duì)其電化學(xué)活性進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1電催化劑的制備

摻氮石墨烯量子點(diǎn)為南京先豐有限公司生產(chǎn)，規(guī)格：1 mg/mL，分析純.N-100是指含氮量為4 %的摻氮石墨烯量子點(diǎn)；N-200是指含氮量為9 %的摻氮石墨烯量子點(diǎn).5 % Nafion溶液為美國(guó)Du Pont公司生產(chǎn).無(wú)水乙醇(C2H5OH)為沈陽(yáng)市試劑五廠生產(chǎn)，分析純.碳載體為Cabo公司的 XC-72 碳粉，比表面積為 237 m2/g.

取N-100和N-200分別濃縮5倍、10倍和20倍備用.取1 mL濃縮后的N-100或N-200加到20 μL Nafion溶液與1 mL無(wú)水乙醇及1 mg XC-72碳粉混合物中制得均勻的漿液，即為摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化劑.取20 μL摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化劑負(fù)載于玻碳電極上，作為工作電極.經(jīng)計(jì)算六種催化劑負(fù)載制備的單個(gè)工作電極上石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量，在本文中即碳質(zhì)量和氮質(zhì)量見(jiàn)表1.

表1 不同工作電極上的石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量(即碳質(zhì)量)和氮質(zhì)量

1.2透射電鏡(TEM)表征

透射電鏡為日本電子JEOL生產(chǎn)，型號(hào)為JEM-2100F，工作時(shí)加速電壓為200 KV.

1.3電催化劑的活性測(cè)試

采用1.1制備的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲為對(duì)電極，在氮?dú)饣蜓鯕怙柡蜅l件下于1 mol·L-1KOH電解液中用CHI 760B 型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)曲線和線性掃描伏安(LSV)曲線測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1透射電鏡(TEM)表征結(jié)果

圖1和圖2分別是不同氮含量的石墨烯量子點(diǎn)N-100和N-200的透射電子顯微鏡微觀形貌. 經(jīng)隨機(jī)選取視野中的200個(gè)量子點(diǎn)進(jìn)行尺寸統(tǒng)計(jì)，N-100和N-200中摻氮石墨烯量子點(diǎn)直徑均為 8～10 nm， 晶間距分別為 0.236和 0.230 nm.

圖1 N-100的TEM微觀形貌

圖2 N-200的TEM微觀形貌

由此可知，N-100和N-200中摻氮石墨烯量子點(diǎn)為近似球形，均勻分散.

2.2電催化劑的電化學(xué)表征結(jié)果

未經(jīng)濃縮的N-100和N-200所制得電催化劑在循環(huán)伏安(CV)曲線上無(wú)明顯氧還原峰出現(xiàn).圖3為N-100經(jīng)濃縮負(fù)載制成電催化劑，以氮?dú)怙柡蜅l件下CV曲線為空白，氧氣飽和條件下在-0.23 V左右出現(xiàn)氧還原峰，表明此時(shí)摻氮石墨烯量子點(diǎn)電催化劑對(duì)陰極ORR具有明顯的電催化活性，該結(jié)論與Yan L等[12]一致.據(jù)Matter P H等[13]解釋?zhuān)梢酝茰y(cè)本文所使用的電催化劑具有良好電催化活性的原因是電催化劑中存在吡啶型氮和吡咯型氮.

圖4為N-100，N-200在氧氣飽和條件下經(jīng)濃縮5，10，20倍后按1.1方法制得電催化劑并用于電化學(xué)測(cè)試的循環(huán)伏安(CV)曲線.從圖4(a)可以看出，隨著N-100濃縮倍數(shù)的增加，電催化劑的氧還原峰起始電位增大，電流密度也逐漸增大，表明電催化活性強(qiáng)弱順序N-100(20)gt;N-100(10)gt;N-100(5).分析可能的原因是濃縮倍數(shù)升高，使得單個(gè)工作電極上石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量和氮質(zhì)量均增加，即催化劑活性點(diǎn)位增多，使得氧還原峰峰面積增大.

圖3 濃縮負(fù)載后N-100電催化劑在不同氣體飽和下的循環(huán)伏安(CV)曲線

(a) N-100

(b)N-200

從圖4(b)可以看出，隨著N-200濃縮倍數(shù)的增加，電催化劑的氧還原峰起始電位和電流密度存在最佳值，不同濃縮倍數(shù)處理并制備的電催化劑活性強(qiáng)弱順序?yàn)镹-200(10)gt;N-200(5)gt;N-200(20).與N-100活性強(qiáng)弱順序的原因有所不同.

為此，將六種催化劑均進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測(cè)試，見(jiàn)圖5；并據(jù)此將六種電催化劑石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量與電流密度關(guān)系、氮質(zhì)量與電流密度關(guān)系進(jìn)行作圖，結(jié)果見(jiàn)表2、圖6.

表2 不同電催化劑作用下的ORR反應(yīng)還原電流

圖5 六種電催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線(O2飽和，1mol·L-1 KOH)

從圖6(a)可以看出，在石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量相同的條件下，低質(zhì)量的氮元素?fù)诫s的確提高了電催化劑的催化活性；而隨著電催化劑上氮質(zhì)量的進(jìn)一步升高，電催化劑的催化活性反而下降，原因是較高的氮質(zhì)量使得氮氮存在結(jié)合作用[3]，進(jìn)而使得具有電催化活性的氮位點(diǎn)數(shù)量下降，導(dǎo)致電流密度下降，即電催化活性下降.

從圖6(b) 可以看出，隨著電催化劑中氮質(zhì)量的增加，電流密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).從表1可知，N-100(10)和N-200(5)的氮質(zhì)量分別是3.99×10-3mg和4.41×10-3mg；N-100(10)和N-200(5)的石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量分別是0.099 mg和0.049 mg，前者的催化活性好于后者，可能的原因是在氮質(zhì)量接近的情況下，更多的石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量帶來(lái)更高的電催化活性.這是因?yàn)槭┝孔狱c(diǎn)質(zhì)量越多，電催化劑的導(dǎo)電性越好，在電催化劑上才能獲得更高的電流密度.上述規(guī)律和原理解釋也適用于N-100(20)和N-200(10).從圖中還可以看出，當(dāng)六種電催化劑中氮質(zhì)量低于8×10-3mg時(shí)，石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量對(duì)電催化劑催化活性具有關(guān)鍵作用——石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量越高則電催化活性越高；而增加氮質(zhì)量到8.91×10-3mg 或17.9×10-3mg時(shí)，即使石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量最高，為0.199 mg，電催化活性仍然下降，可能的原因是氮質(zhì)量過(guò)高，存在氮氮結(jié)合作用，使得具有電催化活性的氮位點(diǎn)數(shù)量下降，導(dǎo)致電流密度下降.

(a)石墨烯量子點(diǎn)

(b)氮

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推出以下結(jié)論：

(1)通過(guò)TEM掃描可以看出，N-100和N-200中的石墨烯量子點(diǎn)為球型結(jié)構(gòu)，尺寸均勻，具有較高的比表面積；

(2)在氧氣飽和條件下，通過(guò)CV曲線可以證明由摻氮石墨烯量子點(diǎn)制得的電催化劑具有較好的電催化活性，原因是存在吡啶型氮和吡咯型氮；

(3)通過(guò)LSV以及電催化劑中石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量、氮質(zhì)量與電流密度的關(guān)系可以推測(cè)當(dāng)電催化劑上氮質(zhì)量較低時(shí)， 電催化劑的催化活性主要受到石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量和氮質(zhì)量的雙重影響；保持石墨烯量子點(diǎn)質(zhì)量不變，繼續(xù)氮質(zhì)量的增加，電催化劑的催化活性存在最佳值.

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EffectsofC/NQualityonCatalysisActivityusingN-DopedGrapheneQuantumDotsasElectrocatalystsforOxygenReductionReaction

HE Xiaohan1，ZHAO Hong2，LIU Shuhong2，XU Hui3，LIU Hongwen3

(1.School of Materials Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 3.Dalian Municipal Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

N- doped Graphene Quantum Dots (N-GQDs) were used as catalysts and effects of quality of C/N on catalysis activity of ORR were investigated using characterization methods of transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical method. The results show that increasing the C-quality (the same significance of the same quality of GQDs in this paper) can improve electrocatalyst activity of the ORR under alkaline conditions. While increasing the N-quality of catalyst, the electrocatalyst activity has an optimal value with the same C-quality.

oxygen reduction reaction (ORR); Graphene Quantum Dots (GQDs); N-doped

1673- 9590(2017)06- 0085- 05

2017- 03-24

何曉寒(1993-)，女，碩士研究生；

趙紅(1969-)，女，教授，博士，主要從事電化學(xué)方面的研究

E-mailzhaohong@djtu.edu.cn.

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