伍勝蘭,張 鯨,伍昆侖,符春林
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硒化銻薄膜光伏性能調(diào)控研究進(jìn)展
伍勝蘭1,張 鯨1,伍昆侖2,符春林1
(1. 重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院,重慶 401331;2. 重慶賽寶工業(yè)技術(shù)研究院,重慶 401332)
硒化銻太陽能電池具有較高的理論轉(zhuǎn)換率,是近年來頗受關(guān)注的太陽能電池之一。人們在研究過程中發(fā)現(xiàn)硒化銻薄膜性能受到多重因素影響。本文從退火工藝、組成和微結(jié)構(gòu)等方面闡述關(guān)于它們對硒化銻薄膜光伏性能的影響的最新研究進(jìn)展,并分析原因,提出了增強(qiáng)硒化銻薄膜光伏效應(yīng)的建議及研究方向。
硒化銻;薄膜;綜述;光伏;效率;影響因素
隨著時(shí)代的發(fā)展,化石能源儲量急劇減少且環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,能源問題成了全球關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。太陽能作為一種重要的新能源,因其具有分布廣泛、資源豐富、環(huán)境友好的顯著優(yōu)點(diǎn)而得到各國的高度重視和大力發(fā)展[2-4]。太陽能電池是利用太陽能的主要形式,其種類較多,目前商業(yè)應(yīng)用的主要是硅太陽能電池[5-6]。碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)、銅鋅錫硫(CZTS)和硒化銻(Sb2Se3)等化合物薄膜太陽能電池具有較高的轉(zhuǎn)換率,極具發(fā)展前景[7-8]。但碲化鎘含有有毒元素鎘[9]和稀有元素碲[10],同時(shí)晶界存在的載流子復(fù)合損耗降低開路電壓[11],銅銦鎵硒含稀有且昂貴元素銦、鎵[12-13],銅鋅錫硫物理缺陷復(fù)雜[14-15]。而硒化銻價(jià)格低廉,儲量豐富[16],同時(shí)還具有優(yōu)異的光電等性質(zhì)。它是一種簡單二元化合物,在制備過程中容易控制其組成;具有高蒸氣壓、低熔點(diǎn)[16],可在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜生長的同時(shí)保持低生產(chǎn)能耗(生長溫度較低)[17]。其禁帶寬度(1.15 eV)與硅的帶隙(1.12 eV)非常接近,對短波可見光的吸收系數(shù)>105cm–1,單結(jié)電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到30%以上[7],是優(yōu)良的光伏材料[18-21]。雖然硒化銻適用于制備太陽能電池,但現(xiàn)在所制得的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率離最高理論轉(zhuǎn)換效率相距甚遠(yuǎn),因其性能受到多重因素影響。鑒于此,本文綜述關(guān)于退火工藝、組成、微結(jié)構(gòu)等方面對硒化銻薄膜光伏性能的影響的最新研究進(jìn)展,并對硒化銻薄膜下一步的研究方向提出建議。
退火溫度是薄膜制備的關(guān)鍵因素之一。隨著退火溫度的升高,薄膜的結(jié)晶度、表面粗糙度、晶粒尺寸和取向都可能發(fā)生改變[22]。在合適的退火溫度下,較大的晶粒尺寸、恰當(dāng)?shù)木ЯIL方向和適度的表面粗糙度均能有效地提高光電轉(zhuǎn)換效率[23]。中國科技大學(xué)朱長飛課題組[24]采用真空管式爐,在硒氣氛中對濺射所得的銻薄膜進(jìn)行退火處理,并得到硒化銻薄膜,他們發(fā)現(xiàn):退火溫度在280~460℃之間時(shí),隨著溫度的升高晶粒尺寸增大(200~500 nm),并在晶粒長大過程中出現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向(見圖1 (a))。XRD譜顯示硒化銻退火溫度在320~440℃之間時(shí),(221)晶向強(qiáng)度增強(qiáng)(見圖1(b)),此晶向有利于載流子輸運(yùn),從而減小復(fù)合率,提高光電轉(zhuǎn)換效率。但當(dāng)退火溫度過高時(shí),薄膜表面粗糙度增加,隨之Sb2Se3薄膜和CdS薄膜層間的缺陷增大,導(dǎo)致載流子復(fù)合損耗增大。當(dāng)退火溫度為360℃時(shí),光電轉(zhuǎn)換效率最高(0.72%)。
圖1 (a) Sb2Se3薄膜在不同退火溫度下的XRD譜,(b) (221)的半高寬(FWHM)[24]
該課題組還采用快速蒸發(fā)法制得硒化銻薄膜,并且也在不同溫度下進(jìn)行退火處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示[23]:退火溫度太低時(shí)薄膜晶粒尺寸太小,導(dǎo)致電流密度太小,而且只有當(dāng)退火溫度高于360℃時(shí),金屬前驅(qū)物銻才能完全被硒化。但由于硒化銻飽和蒸氣壓高[25],溫度過高時(shí),硒化銻會大量損失,硒/銻摩爾比也隨溫度發(fā)生變化(見表1),表面粗糙度也隨之增大(見圖2)。因此最佳的退火溫度為400℃左右,器件最佳光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.47%(開路電壓(oc)為0.414 V、短路電流密度(sc)為16×10–3A/cm2和填充因子(FF)為52.38%)。Choi等[19]采用涂覆法制得硒化銻薄膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著退火溫度的升高,光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均提高(見圖3)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明退火溫度是調(diào)控薄膜光伏效應(yīng)的一個(gè)重要因素。適當(dāng)高的退火溫度使薄膜的晶粒取向更有利于載流子輸運(yùn),同時(shí)硒化銻薄膜粗糙度及太陽能電池層間間隙也減小,從而提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
表1 不同退火溫度下硒化銻的元素組成[23]
Tab.1 Element composion of Sb2Se3 thin films annealed at different temperatures[23]
1-未退火;2-200℃退火;3-250℃退火;4-300℃退火
任何材料都存在一定的化學(xué)配比組成。如果其中某一元素含量偏少,則導(dǎo)致化學(xué)配比失衡,從而材料中很可能出現(xiàn)空位,為載流子的復(fù)合提供了可能性,或者形成其他物相成為雜相,影響材料性能。因此,精確控制材料的組分是調(diào)控性能很重要的一項(xiàng)措施。而硒化銻材料中的硒元素恰是一種易蒸發(fā)和易揮發(fā)的元素,在制備硒化銻薄膜時(shí)往往存在缺硒的現(xiàn)象,這增大了硒化銻薄膜和異質(zhì)結(jié)處的載流子復(fù)合中心密度,從而使光譜響應(yīng)和光電轉(zhuǎn)換效率均較低。那么,減少硒空位則是提高硒化銻薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率的一種有效方法。例如,華中科技大學(xué)冷美英等[26]提出了硒化銻薄膜的后硒化法:將蒸發(fā)硒化銻所制得的硒化銻薄膜置于硒氣氛中進(jìn)行退火處理,從而增加硒化銻薄膜的硒含量。通過后硒化退火處理,薄膜光電轉(zhuǎn)換效率從1.9%提高到3.7%(oc= 0.335 V、sc= 24.4×10–3A/cm2和FF= 46.8%)。不過硒化退火增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜度,相比之下共蒸發(fā)法更快捷、更簡單,并且具有反應(yīng)過程易于精確控制和制得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)[27]。河北大學(xué)李志強(qiáng)等[28]采用同時(shí)蒸發(fā)硒和硒化銻的方法制備硒化銻薄膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:硒化銻薄膜缺硒,薄膜表面會產(chǎn)生氣孔,隨著硒化銻薄膜中硒含量的增加,薄膜表面會更加光滑、更加緊密,且薄膜的晶粒尺寸會增大,薄膜的擇優(yōu)取向會更加明顯(其他方向晶粒增長受到抑制)。通過此方法,光電轉(zhuǎn)換效率從2.1%提高到3.47%(oc= 0.364 V,sc= 23.14×10–3A/cm2, FF= 41.26%)。同樣,濺射法也可以采用共濺射[28],CIGS薄膜太陽能電池已采用此方法成功制得[30-32]。
除通過后硒化法彌補(bǔ)硒含量以外,還可選擇能精準(zhǔn)控制薄膜內(nèi)元素配比的方法制備薄膜,從而消除因?yàn)橹苽洚a(chǎn)生的缺硒現(xiàn)象。涂覆法(一種利用浸漬、噴涂或旋涂等方式在基片表面直接制備薄膜材料的方法)則是方法之一,此方法需制備前驅(qū)液,從而可通過控制前驅(qū)液成分來控制薄膜成分,所以此方法對于薄膜成分的可控性強(qiáng),而且所得薄膜的穩(wěn)定性也較高。華中科技大學(xué)周英等[16]采用旋涂法將前驅(qū)液沉積在TiO2緩沖層上制得硒化銻薄膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:采用SEM觀察薄膜的表面和橫截面得知該薄膜表面光滑,無裂紋(見圖4),從而避免了太陽能電池短路。采用EDX分析得知薄膜中Sb/Se摩爾比非常接近1:1.5,由此確認(rèn)薄膜中只有Sb2Se3的存在且比例與前驅(qū)液一致,并顯示空穴遷移率達(dá)到5.1 cm2·V?1·s?1,電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性很好。Choi等[19]使用單一前驅(qū)液,采用涂覆法制得硒化銻薄膜,實(shí)驗(yàn)前可通過改變前驅(qū)液的配比調(diào)控硒/銻摩爾比,實(shí)驗(yàn)中可通過控制涂覆周期數(shù)調(diào)控硒化銻總量,器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.2%。
(a) 表面; (b) 橫截面
通常情況下制得的薄膜可分為非晶態(tài)和晶態(tài),晶態(tài)薄膜的性能往往高于非晶態(tài)[33]。Hromádko等[34]采用快速蒸發(fā)法制得硒化銻薄膜,并在實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)硒化銻薄膜結(jié)晶態(tài)折射率大于非晶態(tài)折射率(高出20%~30%),薄膜電容率變化也呈現(xiàn)相同趨勢。本文作者采用蒸發(fā)法制備硒化銻薄膜,XRD譜和透光率實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示透光率隨著晶化程度的提高而增大(如圖5)。
(a) XRD譜; (b) 透光率曲線
光伏薄膜主要靠有效分離的載流子產(chǎn)生光電壓,而薄膜多為多晶態(tài),因此薄膜中不可避免地存在懸空鍵(多在晶界缺陷處),其提高了載流子復(fù)合損耗,從而降低太陽能電池轉(zhuǎn)換效率。所以可通過增大薄膜晶粒尺寸減少晶界數(shù)量,甚至是制備單晶薄膜消除晶界,達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。華中科技大學(xué)唐江課題組基于硒化銻的一維晶體結(jié)構(gòu),采用快速熱蒸發(fā)法(約1 μm·min–1,普通蒸發(fā)速率為0.01~0.1 μm·min–1)制備了單晶硒化銻薄膜,并調(diào)整晶粒生長方向,使其垂直于基片生長,從而使得薄膜中的載流子復(fù)合損耗有效地降低甚至可以忽略[28]。采用TEM觀察晶粒,確認(rèn)所得薄膜確為單晶,且晶粒大小和薄膜厚度差不多(大約為390 nm)(如圖6),大幅提高了硒化銻薄膜的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率(達(dá)到5.6%)。
(a) 器件橫截面的TEM圖像;(b~d)Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ點(diǎn)處的HRTEM圖像
單晶薄膜的制得基本可消除晶界缺陷的載流子復(fù)合,但制備單晶工藝相對較難,且太陽能電池中除晶界外還存在p-n結(jié)結(jié)界,在結(jié)界處也存在缺陷,同樣為載流子復(fù)合提供了條件,因此還需對結(jié)界處進(jìn)行優(yōu)化處理。例如,華中科技大學(xué)王亮等[35]先采用CdS/Sb2Se3結(jié)構(gòu),其光電轉(zhuǎn)換效率為(4.07±0.32)% (oc=(0.37±0.01) V,sc= (23.9±1.4)×10–3A/cm2,F(xiàn)F=(45.5±2.4)%),然后他們在CdS層上涂覆一層CdCl2,并在空氣中退火形成CdCl2-Air-CdS結(jié)構(gòu),提高異質(zhì)結(jié)質(zhì)量(見圖7為未經(jīng)處理的CdS薄膜和CdCl2-Air-CdS層的AFM圖),降低漏電流,將光電轉(zhuǎn)換效率提高到(5.23±0.26)%(oc= (0.40±0.01) V,sc= (25.1±1.2) ×10–3A/cm2,F(xiàn)F= (52.8±1.6)%)。河北大學(xué)李志強(qiáng)等[36]采用了類似的措施,在制備硒化銻薄膜前,將底電極(Mo)置于硒氣氛中進(jìn)行預(yù)熱處理形成MoSe2,優(yōu)化結(jié)界處的晶格匹配,減少缺陷,影響了載流子的收集和復(fù)合,甚至降低Schottky勢壘的影響。此措施使開路電壓(343~398 mV到410~429 mV)、短路電流密度(15.3×10–3~16.5×10–3A/cm2到16.1×10–3~ 17.2×10–3A/cm2)、填充因子(42%~48%到50%~58%)和光電轉(zhuǎn)換效率(2.2%~3.1%到3.5%~4.2%)均提高。以上均是采用提高晶格匹配度的方法減小復(fù)合率,除此之外還可采用鈍化處理。華中科技大學(xué)柳辛生等[37]在采用蒸發(fā)法制備硒化銻薄膜的過程中,向制備環(huán)境中通入了適量的氧氣,使CdS/Sb2Se3結(jié)界面的缺陷鈍化,從而有效地提高異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量,最終增大了開路電壓和短路電流,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.8%。綜上,制備薄膜過程中應(yīng)盡可能地減少薄膜中及薄膜層間缺陷,從而最大程度地降低載流子復(fù)合效率,最終達(dá)到提高光伏電池性能的目的。
圖7 (a) 未經(jīng)處理的CdS薄膜和(b) CdCl2-Air-CdS層的AFM圖[35]
硒化銻薄膜因其優(yōu)異的光電特性,是一種用于制備新型太陽能電池的理想材料。目前已經(jīng)通過多種方法成功制得光電轉(zhuǎn)化效率不錯(cuò)的硒化銻薄膜。但太陽能電池的轉(zhuǎn)換率和很多因素都有關(guān)系,包括薄膜組成、晶粒取向、電極的透光率、薄膜材料與電極之間的晶格匹配和載流子復(fù)合問題[38]等一系列問題。因此還有很多工作亟待開展:
(1)研究薄膜的制備工藝、退火工藝與晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌(表面粗糙度、晶粒尺寸和晶粒形狀)之間的關(guān)系,找出最佳的制備工藝;
(2)研究薄膜中硒/銻摩爾比與光電轉(zhuǎn)換效率之間的關(guān)系,找出最合適的硒/銻配比;
(3)研究硒化銻薄膜與電極之間的晶格匹配、熱膨脹系數(shù)和功函數(shù)關(guān)系,找出匹配良好的電極,降低異質(zhì)結(jié)處載流子復(fù)合率,提高薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率。
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(編輯:陳豐)
Research progress on photovoltaic effects of antimonyselenide thin films
WU Shenglan1, ZHANG Jing1, WU Kunlun2, FU Chunlin1
(1. School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China; 2. Chongqing Ceprei Industrial Technology Research Institute, Chongqing 401332, China)
Antimony selenide solar cell is one of the most popular solar cells because of its theoretical high conversion efficiency. During the research course, it is found that the photovoltaic effect of the antimony selenide films is affected by multiple factors. In this paper, the latest research progress on the effects of the annealing processes, composition and microstructure on the photovoltaic properties of antimony selenide thin films, are reviewed and then the reason is analyzed. The suggestion and research direction of enhancing the photovoltaic effect of antimony selenide thin films are put forward.
antimony selenide; thin film; review; photovoltaic; efficiency; influence factor
10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.012
TM914.1
A
1001-2028(2017)12-0066-06
2017-09-05
符春林
國家自然科學(xué)基金資助(No. 51372283);重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃(No. CXTDX201601032);重慶科技學(xué)院科技創(chuàng)新(No. YKJCX1620214)
符春林(1970-),男,四川成都人,教授,從事電子材料及元器件研究,E-mail: chlfu@126.com ;
伍勝蘭(1994-),女,四川金堂人,研究生,從事光電材料研究,E-mail: 17725022665@163.com 。
2017-11-30 14:13
網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.012.html