朱 勇，張 亮，江瀟瀟，羅宗濤，陳 國

(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(寧波)，浙江 寧波 315040)

寧波市稻米5種重金屬的風(fēng)險評估

朱 勇，張 亮，江瀟瀟，羅宗濤，陳 國

(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(寧波)，浙江 寧波 315040)

2014—2015年對寧波市地產(chǎn)稻米的781批次樣品進(jìn)行檢測，分析了鉛、鎘、鉻、汞、砷5種重金屬。根據(jù)(FAO)/世界衛(wèi)生組織(WHO)食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)制定的各元素每周可耐受攝入量(PTWI)或每月耐受攝入量(PTMI)進(jìn)行風(fēng)險評價。根據(jù)膳食暴露評估，鉛、汞、砷的風(fēng)險均可以接受，鎘有一定的隱患，鉻有一定的風(fēng)險，但考慮到鉻的價態(tài)以及攝入量的規(guī)定，風(fēng)險也不是很高，建議對鉻進(jìn)行價態(tài)分析，才能準(zhǔn)確評判風(fēng)險。從GB 2762—2012 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量中最大殘留限量(MRL)的規(guī)定與膳食暴露評估比較來看，對數(shù)據(jù)的判斷二者各有優(yōu)缺點，MRL適合日?？旖菔褂茫攀潮┞对u估計算比較復(fù)雜，需要輔助其他參數(shù)，參數(shù)越精準(zhǔn)，評價越可信，結(jié)果越貼近實際。

稻米； 重金屬； 風(fēng)險評估； 寧波

大米是我國居民主要糧食作物，尤其是浙江省居民，膳食模型以植物性食物為主。寧波種植水稻歷史悠久，大米作為人們?nèi)粘ｏ嬍车幕A(chǔ)，不可或缺。隨著農(nóng)業(yè)集約化水平的提高，寧波2015年全年糧食播種面積超過140 000 hm2，總產(chǎn)接近80萬t，水稻產(chǎn)量取得突破性發(fā)展[1]。為了提高土壤肥力，農(nóng)業(yè)投入品使用力度不斷加大，被污水誤灌溉等原因的存在，使得寧波市土壤重金屬污染現(xiàn)狀不容樂觀。為保障寧波市農(nóng)產(chǎn)品安全，市政府已于2013年進(jìn)行了清潔土壤行動。雖然多年來未發(fā)生重大農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全事故，但農(nóng)產(chǎn)品安全沒有零風(fēng)險，最近幾年各級政府在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測，監(jiān)督檢查方面的投入力度很大，寧波的農(nóng)產(chǎn)品合格率也維持在高水平上[1-3]。但湖南“鎘大米”事件仍敲響警鐘，重金屬污染對稻米質(zhì)量安全帶來嚴(yán)重的隱患。本文對2014—2015年寧波市地產(chǎn)稻谷鉛、鎘、鉻、汞、砷5種重金屬進(jìn)行評估，探討居民因食用地產(chǎn)稻谷而攝入重金屬可能引起的健康風(fēng)險，科學(xué)評價寧波地產(chǎn)稻谷重金屬的安全風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2014—2015年在寧波市江北、鎮(zhèn)海、北侖、象山、寧海、奉化、鄞州、慈溪、余姚等9個縣市區(qū)的種植大戶、生產(chǎn)基地，隨機抽取稻谷樣品781批次，每批次樣品不少于3 kg。

1.2 主要儀器及試劑

試驗儀器主要包括原子吸收光譜儀PinAAcle 900(美國珀金埃爾默公司)；原子熒光光度計AFS-9330(北京吉天儀器有限公司)；超純水儀Milli-QADVA10(默克密理博公司)；DigiBlock電熱消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)，礱谷機THU35-C(佐竹機械(蘇州)有限公司)；樣品磨KNIFETEC 1095(丹麥福斯有限公司)。

5種重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080 684 a]均從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心采購。重金屬檢測分析過程中所用硝酸為UPS級(蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司)；高氯酸為優(yōu)級純(上海國藥)；試驗用超純水(18.2 MΩ)由密理博超純水儀制得；試驗器皿均用30%硝酸溶液浸泡24 h后使用。

1.3 樣品制備與檢測

1.3.1 樣品制備

樣品采集后曬干，用礱谷機去除穎(稻殼)，將糙米用樣品磨打碎，放入塑料盒中冷藏保存，備用。

1.3.2 樣品檢測

鉛、鎘、鉻、汞、砷各元素分別采用GB 5009.12—2010[4]、GB 5009.15—2014[5]、GB 5009.123—2014[6]、GB 5009.17—2014[7]、GB 5009.11—2014[8]等方法進(jìn)行檢測。

鉛、鎘、鉻。稱取0.3 g左右的樣品于消解罐中，加入硝酸10 mL，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，開蓋，趕酸至近干，取出冷卻，用0.5%硝酸定容50 mL，上機檢測。

汞。稱取0.2 g左右的樣品于消解罐中，加入硝酸10 mL，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，取出冷卻，用超純水定容50 mL。上機檢測。

砷。稱取0.3 g左右的樣品于消解罐中，加入硝酸10 mL，預(yù)消解后用電熱消解儀消化，待硝酸澄清透明后，開蓋，取出冷卻，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，用超純水定容50 mL。上機檢測。

1.3.3 質(zhì)量控制

實驗室為了追求數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每批次樣品增加大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)080 684 a]，標(biāo)液用0.5%硝酸配置，外標(biāo)法定量。檢測過程中均做試劑空白，大米粉5種重金屬元素的數(shù)值應(yīng)符合要求。

1.3.4 未檢出值的處理

由于儀器和所采用的檢測方法均有一定的局限性，以及痕量數(shù)據(jù)的客觀存在，檢測結(jié)果中含有相當(dāng)比例的低于方法檢出限的數(shù)值。為有效利用這部分?jǐn)?shù)據(jù)，本研究采用世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的替代法對低于檢出限的數(shù)值進(jìn)行處理，即選用較為通行的1/2LOD(方法最低檢出限)代替未檢出值。

1.3.5 膳食暴露評估

稻谷重金屬膳食風(fēng)險評估，首先需要整合稻谷中5種重金屬的含量數(shù)據(jù)和目標(biāo)人群每日稻谷消費量，及體重，得到膳食暴露量的估計值，再將結(jié)果與相應(yīng)的健康指導(dǎo)值進(jìn)行比較，進(jìn)行風(fēng)險評估。

根據(jù)《2009—2012年浙江省居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測》，浙江省人均攝入糧谷量為348.9 g·d-1，假設(shè)攝入的稻谷均為統(tǒng)計時的單一特定樣品，其他攝入的食品均不含重金屬；同時假設(shè)成人平均體重為60 kg。評價標(biāo)準(zhǔn)采用聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)/WHO食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)制定的各元素每周可耐受攝入量(PTWI)或每月耐受攝入量(PTMI)，同時將經(jīng)常用于判斷食品中重金屬是否超標(biāo)的GB 2762—2012[9]國家標(biāo)準(zhǔn)納入?yún)⒖家罁?jù)，將標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的各元素的限量進(jìn)行稻米中各重金屬膳食暴露評估，進(jìn)行風(fēng)險評價。5種重金屬的健康指導(dǎo)值詳見表1。由于5種重金屬的健康指導(dǎo)值不一致，有按月計算的，也有按周、日計算的，所以在食用量計算的時候要考慮到此影響，按月計算在每日基礎(chǔ)上乘以30作為月攝入量，按周計算在每日基礎(chǔ)上乘以7作為周攝入量。

每日膳食暴露估計值通過以下公式計算：

yd=xc/w。

式中：yd代表每1 kg體重每日由稻谷攝入某種重金屬的量(μg·kg-1)；x代表每人每日的稻谷消費量(g·d-1)；c代表稻谷中某種重金屬的含量(mg·kg-1)；w代表個體體重(kg)。

每周膳食暴露量yw=yd×7，每月膳食暴露量ym=yd×30。

風(fēng)險商=y/TDMI(PTWI、PTMI)×100。當(dāng)風(fēng)險商>100%時，表示存在不可接受的較大風(fēng)險，數(shù)值越大，風(fēng)險越大；當(dāng)風(fēng)險商≤100%時，表示風(fēng)險可以接受，數(shù)值越小，風(fēng)險越小。

2 結(jié)果與分析

2.1 總體情況

2014、2015年共抽取各類稻谷樣品781批次，鉛、鎘、鉻、汞、砷各種重金屬元素的最小值、最大值和平均值見表1。781批次的稻谷樣品，鉛含量0.002 5～0.14 mg·kg-1，占樣品總數(shù)的97.7%；鎘含量0.000 05～0.20 mg·kg-1，占樣品總數(shù)的93.3%；鉻含量0.005～1.0 mg·kg-1，占樣品總數(shù)的83.1%；汞含量0.000 075～0.007 82 mg·kg-1，占樣品總數(shù)的96.9%；砷含量0.005～0.50 mg·kg-1，占樣品總數(shù)的83.1%。雖然5個重金屬元素的最大值均超過了GB 2762—2 014所規(guī)定的最大殘留限量(MRL)，但從樣品比例來看，低含量的樣品占了絕大多數(shù)，將5種重金屬按含量與樣品個數(shù)之間的正態(tài)分布關(guān)系圖來看，除鉻、汞元素外，其他3種元素檢出的數(shù)值均較集中(圖1)。

表1 寧波市地產(chǎn)稻谷中5種重金屬的含量特征

注：根據(jù)本文1.3.4，未檢出的數(shù)據(jù)用1/2LOD代替。

2.2 重金屬膳食風(fēng)險評估

根據(jù)《2009—2012年浙江省居民營養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測》，浙江省人均攝入稻谷量為348.9 g·d-1，假設(shè)攝入的稻谷均為統(tǒng)計時的單一特定樣品，其他攝入的食品均不含重金屬；同時假設(shè)成人平均體重為60 kg。將5種重金屬元素的檢出最大值、平均值及GB 2762—2014的限量值代入，根據(jù)本文1.3.5的計算方式得出各種風(fēng)險商進(jìn)行重金屬膳食風(fēng)險評估，各風(fēng)險商見表2。

從圖1可知，如果按照檢出的最大值計算，鉛、鎘、鉻3種重金屬均存在較大的風(fēng)險，特別是鎘、鉻的風(fēng)險比較嚴(yán)重；按照平均值進(jìn)行風(fēng)險商判斷，鉻有較大風(fēng)險，鉛、汞、砷的風(fēng)險極低。每天食用重金屬最大值的稻谷是不切實際的，而且5種重金屬元素最大值的產(chǎn)生也未發(fā)生在同一個稻谷當(dāng)中，所以嚴(yán)重的風(fēng)險也不必太擔(dān)心。具有參考意義的還是各種重金屬平均值的風(fēng)險商，從稻谷的5種重金屬平均值風(fēng)險商來看，鉛、鎘、汞、砷風(fēng)險商均較低，鉻已存在風(fēng)險。

圖1 寧波市地產(chǎn)稻谷中5種重金屬含量的正態(tài)分布

鉻元素?zé)o論是平均值還是國標(biāo)限量值的風(fēng)險商均提醒存在嚴(yán)重風(fēng)險，但考慮到鉻在自然界中主要以鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)兩種形態(tài)存在，鉻(Ⅲ)是生物必需的營養(yǎng)元素，而鉻(Ⅵ)卻被國際癌癥研究機構(gòu)列為一級致癌物，兩者對人體的健康影響處于兩個極端，由于形態(tài)分析的困難，就常以總鉻來進(jìn)行攝入量的判定。本文又以較為嚴(yán)格的美國NFS草案為推薦值，也會無形中放大鉻的評估風(fēng)險。如果按照WTO(1996)的規(guī)定，鉻攝入量不超過250 μg·d-1，那么表2中僅檢出的最大值及達(dá)到國標(biāo)限量時鉻有一定的風(fēng)險，其他均無任何風(fēng)險。為了更科學(xué)地評價鉻元素的隱患，需進(jìn)一步研究鉻形態(tài)，才能正確評價鉻風(fēng)險。

采用GB 2762—2014的限量值進(jìn)行風(fēng)險商判斷發(fā)現(xiàn)，鉛、汞、砷3種重金屬的風(fēng)險較低，鎘、鉻有較大的風(fēng)險。由于實際膳食結(jié)構(gòu)中除了稻谷，還包括蔬菜、畜禽肉類、魚蝦類、水果、奶及制品等食物消費量，真實的膳食風(fēng)險還需要綜合考慮這些沒有統(tǒng)計進(jìn)去的食物的風(fēng)險商，故鎘0.2 mg·kg-1的限量值是否過于寬松，有待商榷；鉻的風(fēng)險需考慮價態(tài)才有意義。采用重金屬膳食暴露風(fēng)險商的評價方式，比直接使用GB 2762—2014更為煩瑣、復(fù)雜，需要引入其他參數(shù)，但更科學(xué)、更具有實際風(fēng)險警示意義。

3 小結(jié)和討論

2014—2015年寧波市地產(chǎn)稻谷重金屬風(fēng)險評

表2 5種重金屬的風(fēng)險評價

估發(fā)現(xiàn)，鉛、汞、砷的風(fēng)險均可接受，鎘有一定隱患，鉻存在一定的風(fēng)險。王明湖等[10]也得出類似結(jié)果。鉻的風(fēng)險需考慮其獨特的價態(tài)問題，以及JECFA并未規(guī)定鉻的允許攝入量這一事實，采用不同的評價標(biāo)準(zhǔn)也會對結(jié)果產(chǎn)生影響，說明實際的危害沒有風(fēng)險商所展示地這么嚴(yán)重。需進(jìn)一步對各種價態(tài)的鉻含量進(jìn)行研究，才能得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。雖有極個別樣品存在一定的風(fēng)險，但計算時均采用極端假設(shè)，實際消費者不會長期僅食用該產(chǎn)品，故風(fēng)險也不會這么高。

膳食暴露評估的評估方式、參考MRL方式都是常用的數(shù)據(jù)判斷方式，其中MRL方便快捷，膳食暴露評估評價計算較繁瑣，需加入輔助參數(shù)，如食用量、體重，隨著參數(shù)的不同會得到不同的結(jié)果，參數(shù)越準(zhǔn)確，評價越可信，結(jié)果越貼近實際，而且簡單地認(rèn)為超過MRL的一定具有風(fēng)險是不可取的。

[1] 2015年全市農(nóng)業(yè)工作總結(jié)[EB/OL]. [2016-01-18].http://www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/con_65_43436.html.

[2] 2013年全市農(nóng)業(yè)工作總結(jié)[EB/OL]. [2013-12-10]http://www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/Con_65_26377.html.

[3] 寧波市農(nóng)業(yè)局.2014年全市農(nóng)業(yè)工作總結(jié)[EB/OL]. [2015-01-12]http://www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/con_65_39270.html.

[4] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中鉛的測定: GB 5009.12—2010[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[5] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.食品中鎘的測定: GB 5009.15—2014[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[6] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.食品中鉻的測定:GB 5009.123—2014 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[7] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.食品中總汞及有機汞的測定:GB 5009.17—2014 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[8] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.食品中總砷及無機砷的測定:GB 5009.11—2014. [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[9] 中華人民共和國衛(wèi)生部.食品中污染物限量：GB 2762—2012 [S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[10] 王明湖，連瑛，龐欣欣，等. 寧波市晚稻稻米中重金屬污染分析及風(fēng)險評估[J].中國稻米，2016，22(4)；65-68.

(責(zé)任編輯：張瑞麟)

2017-09-15

寧波市科技局農(nóng)業(yè)公關(guān)項目(2014C10058)；寧波市科技局農(nóng)業(yè)重大項目(2015C110004)；寧波市科技新苗培養(yǎng)計劃[甬教基(2016)415號]

朱 勇(1978—)，男，浙江普陀人，高級農(nóng)藝師，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究工作，E-mail：zjzszy@163.com。

文獻(xiàn)著錄格式：朱勇，張亮，江瀟瀟，等. 寧波市稻米5種重金屬的風(fēng)險評估[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，58(11)：2042-2045.

10.16178/j.issn.0528-9017.20171152

S511

A

0528-9017(2017)11-2042-04