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(宿州學院生物與食品工程學院,安徽宿州 234000)

綠豆淀粉/PVA復合膜的制備及性能研究

董增,張興桃,邵雨辰,魏戴賢,曹穩(wěn)根,高貴珍

(宿州學院生物與食品工程學院,安徽宿州 234000)

采用流延法,制備一種含綠豆淀粉與聚乙烯醇(PVA)復合膜,并對其性能進行評價。采用單因素實驗研究了綠豆淀粉與PVA比例、交聯(lián)劑、增塑劑等因素對膜性能的影響,并利用正交實驗法對綠豆淀粉與PVA質量比、增塑劑用量和交聯(lián)劑用量進行的優(yōu)化。結果表明,以綠豆淀粉∶PVA質量比、甘油和乙二醛的質量分數(shù)分別為7∶3 (g/g)、20%、8%制備的膜的拉伸強度、斷裂伸長率、透光率最佳,分別為(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

綠豆淀粉,PVA,復合膜,機械特性,生物聚合物

塑料制品具有輕便、美觀、實用、價格便宜、生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點,廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、日常生活等各個領域[1]。近些年,石油基塑料制品引起的白色污染問題越來越嚴重[2]。環(huán)境和能源問題已影響到我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展,使用可降解型環(huán)保包裝材料變得迫切需要,開發(fā)以淀粉、纖維素、殼聚糖等生物資源制備可降解薄膜,不僅能降低對石油的依賴,還能促進農(nóng)產(chǎn)品的加工利用[3]。

淀粉以其價格低廉、數(shù)量充足、可生物降解以及可食用性等優(yōu)點,成為制備可降解材料比較理想的原料[4-5]。姬娜等[6]研究表明當以綠豆淀粉為基材,添加0.06 g/g羧甲基纖維素鈉、0.4 g/g甘油,在80 ℃下干燥4 h獲得的膜性能最佳。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)具有很好的成膜性,生物相容性好,能與淀粉、纖維素等混合成膜,并可在環(huán)境中生物降解[7]。目前,對于綠豆淀粉和PVA復合膜研究還未見報道,因此,選用綠豆淀粉和PVA混合成膜,探討綠豆淀粉與PVA質量比、增塑劑種類及其添加質量和交聯(lián)劑種類及其添加質量對膜性能的影響,以期開發(fā)出性能良好的淀粉基可降生物膜材料,為綠豆淀粉應用于地膜和食品包裝材料奠定理論基礎。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

聚乙烯醇(PVA) 醇解度為95.5～96.5 mol%,黏度為24.0～30.0 mPa·s,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、甲醛、乙醛、乙二醛(30%水溶液)、戊二醛 分析純,國藥集團化學試劑有限公司;精選綠豆 宿州菜市場。

UV-5100H型紫外可見分光光度計 上海元析儀器有限公司;HLB型推拉力測定儀 樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 綠豆淀粉的提取 稱取一定質量精選綠豆,清洗除雜,按質量比1∶2添加蒸餾水,在50 ℃水浴浸泡20～30 min,在室溫下放置4～5 h,用膠體磨漿,過80目篩,去掉皮渣,并用500 mL水反復沖洗皮渣,充分洗滌淀粉至下層水中,然后用1 mol/L HCl調漿液pH至6.0～6.2,充分攪拌后靜置4～5 h,3000 r/min 離心30 min后收集沉淀,50 ℃下烘24 h,即得綠豆粗淀粉,冷藏備用[8]。

1.2.2 復合膜的制備 將淀粉加入蒸餾水中混合均勻,制備15%(g/g)淀粉溶液,在75 ℃下糊化1 h,然后按淀粉與PVA質量比(g/g)加入PVA和增塑劑(加入量為淀粉質量比),60 ℃攪拌共混30 min,調節(jié)pH為2,滴加交聯(lián)劑反應40 min,加入淀粉質量2%的尿素作為耐水性助劑反應20 min,膜液真空(0.08 MPa)脫氣15 min,在自制PVC模具中成膜,40 ℃烘5 h后揭膜保存[9]。

1.2.3 單因素實驗設計 在其它操作相同的情況下,固定交聯(lián)劑乙二醛添加量8%,增塑劑甘油添加量20%,研究淀粉∶PVA質量比(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6(g/g))對膜性能的影響;固定淀粉∶PVA質量比6∶4 (g/g),交聯(lián)劑乙二醛添加量8%,研究分別添加甘油、乙二醇、1,2-丙二醇3種增塑劑對膜性能的影響,選擇對膜性能較好的增塑劑,研究增塑劑添加質量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)對膜性能的影響;固定淀粉∶PVA質量比6∶4 (g/g),增塑劑甘油添加量20%,研究分別添加8%甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛4種交聯(lián)劑對膜性能的影響,然后進一步研究交聯(lián)劑添加質量(4%、8%、12%、16%、20%)對膜拉伸強度、斷裂伸長率、透光率和吸水性的影響。

1.2.4 正交實驗設計 作為包裝材料,復合膜要有一定的機械性能和透光度。因此在前面實驗的基礎上,以淀粉∶PVA質量比(A)、增塑劑添加質量(甘油質量百分比,B)和交聯(lián)劑添加質量(乙二醛質量百分比,C)為實驗因素,以拉伸強度、斷裂伸長率和透光率為評價指標,進行L9(34)正交實驗設計,正交實驗水平設計表如表1。

表1 正交實驗因素和水平設計表

1.2.5 復合膜性能

1.2.5.1 膜厚度的測定 選取膜不同位置的5個點,利用千分尺測定膜的厚度,取平均值。

1.2.5.2 抗拉強度(Tensile strength,TS)與斷裂伸長率(Elongation at break,E) 膜的強度測定參考M.L.Sanyang等方法[10],首先,把膜剪成10 mm×70 mm長條形,膜兩端用拉伸夾具固定,原始長度設置為30 mm,勻速拉伸至膜斷裂,記錄最大的拉力F及膜伸長的距離,計算公式如下:

TS=F/S

益生素屬于活微生物制劑，可以作為飼料添加劑提升飼料的營養(yǎng)價值，有效促進動物的生長發(fā)育，增強動物機體的免疫功能，新型添加劑無毒且無任何副作用。其中膽汁酸是膽汁的主要活性成分，在動物脂肪代謝中起重要作用，具有促進脂肪消化和吸收、保肝利膽、抑菌、促進免疫功能等作用。生豬日糧中同時添加膽汁酸和益生素，有效提升飼料利用率，降低飼養(yǎng)成本，同時還可以減輕環(huán)境中的氨味、臭味，減少疾病的發(fā)生幾率，增加生豬養(yǎng)殖者的經(jīng)濟收入[1]。日糧中同時添加膽汁酸和益生素與不添加任何生物制劑的對照組進行試驗對比，結果表明飼料中加入膽汁酸與益生素可有效提升生豬的生產(chǎn)性能，效果非常明顯，每頭參試生豬能增加經(jīng)濟收入193.37元。

式(1)

式中,TS-抗拉強度(MP);F-試樣斷裂時承受的最大張力(N);S-試樣橫截面積(m2)。

E(%)=(L′-L)/L×100

式(2)

式中,E-斷裂伸長率(%);L′-拉斷時膜長(m);L-膜原長(m)。

1.2.5.3 吸水性 將制備的薄膜裁剪為30 mm×30 mm方塊,50 ℃下干燥至恒重,浸泡在25 ℃的蒸餾水中一晝夜,取出樣品并用濾紙吸干表面水分,稱取樣品質量,每組樣品測試3次取平均值[11]。薄膜吸水性(Water absorption,WA)計算公式如下:

WA(%)=(G1-G0)/G0×100

式(3)

式中:WA為吸水率,%;G0為浸水前薄膜質量,g;G1為浸水后薄膜質量,g。

1.2.5.4 透光率(Transmittance,T) 將薄膜裁剪成10 mm×30 mm樣品,覆蓋住1 mL比色皿的外測面透光處,在600 nm處測透光率,每組樣品取3塊膜的平均值,空氣作為對照組[12]。

使用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件中的Duncan’s multiple-range test分析方法對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1淀粉/PVA配比對薄膜性能的影響

圖1可以看出隨著淀粉/PVA配比的減小,膜拉伸強度先增強后減弱,斷裂伸長率則一直增大,這與D Ray等[13]研究結果一致。在合適的配比范圍內PVA與淀粉分子具有良好的相容性,PVA中的羥基和淀粉分子的羥基充分進行了分子內和分子間的相互作用,機械性能良好。但當添加更多的PVA后,其作用就類似于塑化劑,導致膜的延展性、透光率和吸水性均提高,拉伸強度降低。因此,淀粉與PVA配比在7∶3 (g/g)時為宜。

圖1 淀粉∶PVA配比對薄膜性能的影響

表2 增塑劑種類對膜性能的影響

注:同一列中不同字母表示顯著性差異(p<0.05,n=4)。

表3 不同交聯(lián)劑對薄膜性能的影響

注:同一列中不同字母表示顯著性差異(p<0.05,n=5)。

2.2增塑劑對薄膜性能的影響

固定淀粉與PVA質量比為6∶4 (g/g),交聯(lián)劑乙二醛8%,研究3種不同的增塑劑對膜性能的影響,實驗結果如表2所示。3種增塑劑效果均優(yōu)于空白組,其中以甘油為增塑劑獲得的膜拉伸強度和透光率最好,因此,在綠豆淀粉∶PVA復合膜中宜選用甘油做增塑劑。

甘油用量對薄膜性能的影響結果如圖2所示。甘油與膜的斷裂伸長率呈正相關,膜的拉伸強度則隨甘油含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為小分子甘油能夠滲入淀粉分子內部,影響淀粉分子內的氫鍵,降低淀粉的結晶度,從而有利于淀粉分子展開與PVA分子充分結合,提高膜交聯(lián)程度。但過多的甘油能夠影響淀粉分子間作用力,導致膜流動性變好,拉伸強度下降[5]。同時,過多的羥基使膜吸水性增強,透光率提高,結果和M A Haq等[14]研究一致。因此，甘油添加量為15%時為宜。

圖2 甘油添加量對薄膜性能的影響

2.3交聯(lián)劑對薄膜性能的影響

表3是以4種不同交聯(lián)劑對復合膜性能的影響。這4種交聯(lián)劑處理后形成的膜性能都要優(yōu)于空白組,其中乙二醛優(yōu)于其它交聯(lián)劑。

乙二醛用量對薄膜性能的影響結果見圖3?？梢钥闯?隨著乙二醛用量的增加,膜的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。當乙二醛用量在0～12%時,交聯(lián)劑與淀粉和PVA的羥基發(fā)生縮聚反應,使分子排布變得致密;但是當乙二醛用量超過12%時,交聯(lián)生成大量的結點,限制膜的延展性,并且過量的乙二醛變成膜的填充物,使膜的拉伸強度略有下降[5]。膜的透光率則先上升后趨于平衡，到達8%時為最大,薄膜的吸水性先降低后增加,這是因為一定數(shù)量的醛基可以與羥基加成,降低了羥基的數(shù)量,但超過一定值時,未參與反應的醛基能夠增強膜的吸水性。因此，乙二醛用量為8%時為宜。

圖3 乙二醛用量對薄膜性能的影響

2.4正交實驗法優(yōu)化助劑配方

從正交實驗結果(表4)和方差分析(表5)中可以看出,各因素對復合膜拉伸強度的影響大小依次為:A>C>B,拉伸強度的最優(yōu)組合為A2B2C2;各因素對斷裂伸長率的影響大小依次為:A>B>C,斷裂伸長率的最優(yōu)組合為A2B3C3;各因素對透光率的影響大小依次為:B>A>C,透光率的最優(yōu)組合為A3B3C3。

表5 正交實驗方差分析

表4 正交實驗結果

在包裝材料中優(yōu)先考慮膜的拉伸強度和斷裂伸長率,綠豆淀粉與PVA的比例影響膜的機械強度和斷裂伸長率最顯著,甘油含量顯著影響斷裂伸長率。因此,考慮各因素對膜的拉伸強度、斷裂伸長率和透光率的影響及之間顯著性關系,A2B3C2為最優(yōu)組合。即助劑的最佳用量組合為:淀粉∶PVA為7∶3 (g/g)、甘油20%、乙二醛8%。通過驗證實驗,測得在最優(yōu)條件下,膜的拉伸強度、斷裂伸長率、透光率分別為(17.3±0.25) MPa、112%±2.15%、28.2%±0.23%。

3 結論

該研究以綠豆淀粉為基材,添加PVA、增塑劑和交聯(lián)劑,采用流延法制備復合膜,并對膜拉伸強度、斷裂伸長率和透光率等指標進行檢測。結果表明,當綠豆淀粉與PVA質量比為7∶3 (g/g)、塑化劑甘油20%、交聯(lián)劑乙二醛8%時,膜的拉伸強度、斷裂伸長率、透光率最好。研究中也發(fā)現(xiàn),雖然綠豆淀粉成膜性較好,但是其吸水性還是很強,需要進一步研究以提高膜的阻水性。

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PreparationandcharacterizationofVignaradiata(Linn.)Wilczekstarch/PVAcompositefilms

DONGZeng,ZHANGXing-tao,SHAOYu-chen,WEIDai-xian,CAOWen-gen,GAOGui-zhen

(School of Biotechnology and Food Engineering,Suzhou University,Suzhou 234000,China)

The preparation process ofVignaradiata(Linn.)Wilczek starch(VWS)/polyvinyl alcohol(PVA)composite films were introduced and the properties of the film were investigated. This blend film of VWS/PVA was prepared by solution mixing. The mechanical properties of the film were investigated by film forming conditions included the contents of PVA,plasticizers and cross-linkers. Using m(VWS):m(PVA),content of plasticizer and cross-linker as factors,orthogonal experiments were conducted. The results showed the best film forming technology was 7∶3 m(VWS)∶m(PVA),20% glycerol and 8% glyoxal,by which the tensile strength,elongation at break and optical properties of the film was(17.3±0.25) MPa,112%±2.15% and 28.2%±0.23%.The VWS/PVA composite films prepared at the optimum condition had potential application for packaging film and agriculture.

Vignaradiata(Linn.)Wilczek starch;PVA;composite film;mechanical properties;biopolymer

2017-03-16

董增(1986-)，男，碩士研究生，研究方向：生物資源綜合利用，E-mail：szxydz1986@163.com。

安徽省宿州區(qū)域發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心全國開放課題(2014SZXTKF8)；安徽省宿州區(qū)域協(xié)同創(chuàng)新中心青年人才培養(yǎng)開放課題(2014SZXTQP11)。

TS206

A

1002-0306(2017)22-0215-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.042