李武斌，李名新，張 彬，李杰瑞

(1.貴州銀星集團(tuán)，貴陽 550000；2.貴州大學(xué))

HgCl2-CuCl2-KCl/C超低汞催化劑的制備及使用性能

李武斌1，李名新1，張 彬1，李杰瑞2

(1.貴州銀星集團(tuán)，貴陽 550000；2.貴州大學(xué))

以HgCl2為主催化活性組分，CuCl2和KCl為助劑，活性炭為載體，采用浸漬法制備HgCl2-CuCl2-KClC超低汞乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑，采用SEM、XRD進(jìn)行表征，并在固定床反應(yīng)器上對催化劑的催化性能進(jìn)行測試，用管式恒溫爐對低汞催化劑的使用壽命進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明：CuCl2和KCl的加入均能提高催化劑的使用性能，氯化汞損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率提高；4%HgCl2-3%CuCl2-3%KClC為最佳配比，且活性組分分散度較高，在乙炔空速為30 h-1、V(C2H2)V(HCl)為1∶1.05的條件下，反應(yīng)720 h，乙炔氫氯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.25%，氯化汞損失率降低到1.5%，使用性能較好。

HgCl2-CuCl2-KClC 超低汞催化劑 制備 性能

氯乙烯單體(VCM)主要用來合成聚氯乙烯，而聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行各業(yè)具有非常廣泛的應(yīng)用。由于我國受“煤多油少”的資源結(jié)構(gòu)制約[1]，目前約75%左右的 VCM 采用乙炔氫氯化法制取，但該路線一直主要以劇毒的氯化汞活性炭為催化劑，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[2]。中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會、中國氯堿工業(yè)協(xié)會、中國化工環(huán)保協(xié)會發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導(dǎo)意見》[3]，要求到2015年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞催化劑，并鼓勵開展無汞催化劑研發(fā)。目前，乙炔氫氯化無汞催化劑使用的活性組分主要以金鉑的貴金屬或其復(fù)鹽為主[4-7]，均因成本高而無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，含汞催化劑的使用還將持續(xù)一段時(shí)間。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

氯化汞，純度99.9%，貴州大龍銀星汞業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)；氯化銅和氯化鉀，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；煤制活性炭，四氯化碳吸附值不小于60%，寧夏平羅國寧活性炭有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，重慶川江化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；乙炔，純度99.9%，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氮?dú)?，遵義申建氣體有限公司生產(chǎn)；氯化氫氣體，純度99.5%，北京綠菱氣體有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀(GC-9890B型)，上海靈華儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 超低汞催化劑的制備

超低汞催化劑采用等體積浸漬法制備，按照實(shí)驗(yàn)需求分別把不同質(zhì)量的HgCl2、HgCl2-CuCl2和HgCl2-CuCl2-KCl，加入到濃度為1 molL的鹽酸溶液中，在80 ℃浸漬活性炭6 h，采用階梯升溫干燥的方式，在80 ℃干燥2 h，90 ℃干燥2 h，100 ℃干燥2 h，120 ℃干燥至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%。

1.3 超低汞催化劑活性評價(jià)

催化劑活性采用GC-9890B氣相色譜儀進(jìn)行評價(jià)，催化轉(zhuǎn)化固定床模擬工業(yè)化裝置，長度為3 300 mm，內(nèi)置Φ45 mm×3 mm列管1根，催化劑填裝量約為2.3 kg，反應(yīng)前通入氯化氫氣體活化1 h，控制乙炔空速為30 h-1，乙炔與氯化氫流量采用流量計(jì)控制，體積比1∶1.05，催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率[x(C2H2)]作為評價(jià)指標(biāo)，計(jì)算時(shí)把整個(gè)反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按照一個(gè)體積單位計(jì)算，計(jì)算式為：

x(C2H2)=(1-φAl)×100%

式中φAl表示剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)。

1.4 超低汞催化劑使用壽命評價(jià)

超低汞催化劑的使用壽命用氯化汞損失率[8]指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)。用四分法分取催化劑試樣，稱取約50 g，精確至0.001 g，裝入燃燒舟；在管式爐中通入氮?dú)?，控制流速約500 mLmin，將恒溫爐升溫至250 ℃并保持溫度恒定，將裝有試樣的燃燒舟置于恒溫管式爐中的恒溫帶區(qū)域恒溫3 h，切斷電源，繼續(xù)通氮?dú)猓匀焕鋮s至室溫后，取出試樣再次稱其質(zhì)量，精確至0.001 g。氯化汞損失率計(jì)算式為：

式中：m0為試樣的質(zhì)量，g；w0為試樣中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為250 ℃焙燒后試樣的質(zhì)量，g；w1為250 ℃焙燒后試樣中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 負(fù)載HgCl2與負(fù)載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑SEM照片

2.1.1SEM表征與分析負(fù)載不同組分的超低汞催化劑的SEM照片見圖1。分散度定義[9]為：分散度=活性炭表面的活性分子數(shù)/活性炭中總的活性分子數(shù)。由圖1可見：單獨(dú)負(fù)載氯化汞的催化劑有團(tuán)簇狀活性組分存在，分散度較差；負(fù)載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑上未見團(tuán)簇狀活性組分存在，分散度較好。其主要原因?yàn)椋郝然癁榉肿泳w，在吸附過程中存在分子間作用力，以大分子團(tuán)的形式負(fù)載在載體活性炭表面，而負(fù)載HgCl2-CuCl2-KCl的催化劑，由于氯化鉀為離子晶體，氯化汞和氯化鉀形成四氯合汞酸鉀配合物[10-11]，減小了分子間作用力，且存在競爭吸附的原因，以配合物的形式負(fù)載于載體活性炭表面，即增加了活性組分的分散度。

2.1.2XRD表征與分析圖2為活性炭和負(fù)載HgCl2-CuCl2-KCl的超低汞催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看出：除在2θ為24.4°和43.7°處分別出現(xiàn)了兩個(gè)非晶態(tài)衍射峰，此特征峰為活性炭的(002)和(101)晶面，圖譜中并未出現(xiàn)其它組分的特征峰，說明催化組分HgCl2-CuCl2-KCl在載體活性炭上分布均勻，分散度較高。

圖2 活性炭和超低汞催化劑的XRD圖譜

圖3 4%HgCl2C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率

2.2 HgCl2-CuCl2-KClC催化劑使用性能評價(jià)

2.2.1單組分4%HgCl2C催化劑的使用性能制備4%HgCl2/C超低汞催化劑，測試單組分氯化汞催化劑的損失率為6.3%。因單獨(dú)負(fù)載氯化汞，氯化汞為分子晶體，由于分子間作用力在浸漬過程中以分子團(tuán)簇狀的形式吸附于載體活性炭表面，部分氯化汞分子未與活性炭有效吸附，在250 ℃發(fā)生升華現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)p失率較高，影響其使用性能，其分散度也較低，4%HgCl2/C催化劑的催化性能如圖3所示，在720 h內(nèi)，乙炔轉(zhuǎn)化率較平穩(wěn)，在85.0%～86.5%范圍內(nèi)。

2.2.2助催化組分CuCl2含量對催化劑的使用性能的影響分別制備4%HgCl2-1%CuCl2/C，4%HgCl2-2%CuCl2/C，4%HgCl2-3%CuCl2/C，4%HgCl2-4%CuCl2/C超低汞催化劑，測試其氯化汞損失率和乙炔催化轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1和圖4。由表1和圖4可以看出：相比單獨(dú)負(fù)載4%氯化汞，負(fù)載氯化銅之后，氯化汞的損失率均有所降低，乙炔轉(zhuǎn)化率有所提高，其主要原因[12-13]為：①在浸漬吸附過程中，氯化銅與氯化汞存在競爭吸附，部分活性炭的表面被氯化銅占據(jù)，氯化汞的有效利用率提高，分散度增大，損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率升高；②由于氯化汞與氯化銅的協(xié)同催化作用，導(dǎo)致乙炔催化轉(zhuǎn)化率升高，分別負(fù)載1%～4%氯化銅，隨氯化銅負(fù)載量的增加，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)氯化銅增加到4%時(shí)，乙炔催化轉(zhuǎn)化率與4%HgCl2-3%CuCl2/C相當(dāng)，其協(xié)同催化轉(zhuǎn)化效果不明顯，因?yàn)槁然~量太大時(shí)，遮蓋了氯化汞與活性炭結(jié)合的活性點(diǎn)位，乙炔轉(zhuǎn)化率下降，其損失率也相應(yīng)增大。所以CuCl2的最佳負(fù)載量為3%。

表1 氯化銅不同負(fù)載量時(shí)催化劑的氯化汞損失率

圖4 CuCl2不同負(fù)載量時(shí)4%HgCl2-CuCl2/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率■—4%HgCl2-1%CuCl2/C； ●—4%HgCl2-2%CuCl2/C； ▲—4%HgCl2-3%CuCl2/C； —4%HgCl2-4%CuCl2/C

圖5 KCl不同負(fù)載量時(shí)4%HgCl2-4%CuCl2-KCl/C催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率 ■—4%HgCl2-3%CuCl2-1%KCl/C； ●—4%HgCl2-3%CuCl2-2%KCl/C； ▲—4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C； —4%HgCl2-3%CuCl2-4%KCl/C

2.2.3助催化成分KCl含量對使用性能的影響分別制備4%HgCl2-3%CuCl2-1%KCl/C，4%HgCl2-3%CuCl2-2%KCl/C，HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C，HgCl2-3%CuCl2-4%KCl/C超低汞催化劑，測試其氯化汞損失率和乙炔轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2和圖5。由表2和圖5可以看出：相比4%HgCl2-3%CuCl2/C超低汞催化劑，負(fù)載氯化鉀之后，超低汞催化劑的氯化汞損失率降低，乙炔轉(zhuǎn)化率提高。其主要原因?yàn)椋孩儇?fù)載氯化鉀之后，氯化汞與氯化鉀形成類似復(fù)鹽的配合物四氯合汞酸鉀，氯化汞為分子晶體，存在分子間作用力，形成配合物之后，在浸漬吸附過程中，減小了分子間的作用力，以小分子配合物的形式負(fù)載于活性炭表面，增加了氯化汞分散度的同時(shí)，有效抑制了氯化汞的損失率；②形成四氯合汞酸鉀配合物之后，配合物與氯化銅之間同樣存在競爭吸附，導(dǎo)致分散度提高，催化轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)氯化鉀的量增加到4%之后，與HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C相比，HgCl2損失率和乙炔轉(zhuǎn)化率變化不大，所以4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C為最佳配比，在此條件下HgCl2損失率降低到1.5%，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.25%；③鉀離子無d電子和d空穴，具有較強(qiáng)的給電子能力，鉀的加入使得HgCl2周圍的電子云密度增大，從而更易于吸附反應(yīng)物乙炔和氯化氫，起到了活化活性炭表面HgCl2的作用[14-15]。

表2 氯化鉀不同負(fù)載量時(shí)催化劑的氯化汞損失率

3 結(jié) 論

(1)以活性炭為載體，氯化汞為主催化活性組分，氯化銅和氯化鉀為助催化成分，采用浸漬法制備了乙炔氫氯化的超低汞催化劑，其使用性能主要取決于活性組分的分散度，分散度越高，使用性能越好。

(2)由于存在競爭吸附、協(xié)同催化和形成配合物的作用，適當(dāng)氯化銅和氯化鉀的加入有助于提高超低汞催化劑的使用性能。

(3)分別對助催化組分氯化銅和氯化鉀的負(fù)載量進(jìn)行了720 h的單因素催化實(shí)驗(yàn)和氯化汞損失率評價(jià)，4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C為最佳配比，在乙炔空速為30 h-1，乙炔與氯化氫體積比為1∶1.05的條件下，乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.25%，氯化汞損失率降低到1.5%，使用性能較好。

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PREPARATIONANDCATALYTICPERFORMANCEOFULTRA-LOWMERCURYHgCl2-CuCl2-KClCCATALYSTWTBZ

Li Wubin1， Li Mingxing1， Zhang Bin1， Li Jierui2

(1.GuizhouSilverStarGroup，Guiyang， 550000； 2.GuizhouUniversity)

Using HgCl2as active component，CuCl2-KCl as additive and active carbon as carrier，ultra-low mercury HgCl2-CuCl2-KCl/C catalysts were prepared by impregnation method and were characterized by SEM and XRD；the catalytic performance was investigated in a fixed bed reactor and the life time of the catalyst was assessed in a constant temperature furnace.The results showed that adding CuCl2and KCl can reduce the Hg loss and improve the acetylene conversion.The 4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/C catalyst has the best dispersion of the active components.Under the reaction conditions of C2H2space velocity of 30 h-1，HCl/C2H2volume ratio of 1∶1.1，the hydrochlorination conversion of acetylene is up to 97.25%，while the loss rate of mercury chloride is reduced to 1.5%.

HgCl2-CuCl2-KCl/C； ultra-low mercury catalyst； preparation； performance

2017-06-08；修改稿收到日期2017-07-28。

李武斌，碩士，從事乙炔氫氯化催化劑研發(fā)與生產(chǎn)工作。

李武斌，E-mail：Li-wubin@163.com。

貴州省重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目[黔科合重大專項(xiàng)字(2014)6001]。