云慶慶，曹 康，陸江銀，周 蓉

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；2.中國石油新疆油田分公司)

廢橡塑復(fù)合改性瀝青的研究

云慶慶1，曹 康2，陸江銀1，周 蓉1

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；2.中國石油新疆油田分公司)

以克拉瑪依基質(zhì)瀝青為原料、廢舊橡膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，制備了廢橡塑復(fù)合改性瀝青；采用差示掃描、掃描電鏡及紅外光譜等手段對(duì)制備廢橡塑復(fù)合改性瀝青進(jìn)行表征。結(jié)果表明：制備高儲(chǔ)存穩(wěn)定性改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%、廢聚乙烯 4%、蒙脫土 3%、糠醛精制抽出油2%；助劑的加入使得改性劑與瀝青之間的溶脹程度加強(qiáng)，改性劑在瀝青中的分散更為均勻。

廢舊橡膠 聚乙烯 助劑 復(fù)合改性瀝青

隨著道路的超負(fù)荷工作及正常維修時(shí)間的延誤，導(dǎo)致普通瀝青路面過早損害。為了路面的發(fā)展，需研制出高質(zhì)量的改性瀝青，即在交通負(fù)荷下，具有高溫抗變形能力和低溫抗開裂性能[1]?？紤]到廢舊材料的回收利用問題，廢舊膠粉和廢舊塑料引起了研究者的注意。在過去的幾十年里，橡膠改性瀝青已被廣泛用于道路的鋪設(shè)中，廢橡膠的加入使得瀝青在高溫下具有較高的黏度和彈性，同時(shí)提高低溫柔韌性，而聚乙烯的加入可明顯提高瀝青的高溫性和最大限度地減少低溫開裂，但柔韌性差[2]。綜合二者對(duì)瀝青的改善效果，本研究采用廢舊膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，對(duì)克拉瑪依基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，并在改性瀝青的高低溫及溫度敏感性較優(yōu)的條件下，制備高儲(chǔ)存穩(wěn)定性復(fù)合改性瀝青，不僅可提高瀝青性能，降低鋪路成本，同時(shí)可提高廢舊材料的利用率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以克拉瑪依90號(hào)基質(zhì)瀝青(簡(jiǎn)稱基質(zhì)瀝青)為原料，80目廢橡膠粉和廢舊聚乙烯為改性劑，蒙脫土和自制的抽出油為助劑。基質(zhì)瀝青的基本性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青的基本性能

1.2改性瀝青的制備

1.2.1單一改性劑改性瀝青采用80目廢橡膠粉對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性。取120 g基質(zhì)瀝青，加熱到175 ℃，并加入一定量廢橡膠粉改性劑，恒溫?cái)嚢枞苊? h；用高速剪切儀剪切50 min，然后繼續(xù)攪拌1 h，得到廢膠粉改性瀝青樣品，記為CMA。

1.2.2復(fù)合改性瀝青在CMA中添加不同量的廢舊聚乙烯，得到復(fù)合改性瀝青樣品，記為CPMA。

1.2.3高儲(chǔ)存穩(wěn)定性復(fù)合改性瀝青在CPMA中添加蒙脫土和糠醛精制抽出油(簡(jiǎn)稱抽出油)助劑，制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性高的復(fù)合改性瀝青。采用析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)CPMA進(jìn)行優(yōu)化，析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，得到優(yōu)化后的復(fù)合改性瀝青樣品，記為O-CPMA。

表2 析因試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3差示掃描(DSC)分析

采用美國TA公司生產(chǎn)的DSC Q2000差示掃描(DSC)量熱儀進(jìn)行分析，溫度范圍—80～80 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

采用德國LEO公司生產(chǎn)的1530VP型掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析。

1.5 紅外光譜(IR)分析

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX-55 FT-IR 光譜儀進(jìn)行紅外光譜(IR)分析，分辨率0.4 cm-1，掃描區(qū)間500～4 000 cm-1。

1.6 改性瀝青技術(shù)指標(biāo)

改性瀝青的技術(shù)指標(biāo)以JTG F40—2004為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范要求：軟化點(diǎn)不低于60.0 ℃，延度(5 cm/min，5 ℃)不小于100 mm，針入度(25 ℃，100 g，5 s)為30.0～70.0(0.1 mm)，離析值(軟化點(diǎn)差)不大于2.5 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一改性劑改性瀝青

廢橡膠粉、廢舊聚乙烯對(duì)瀝青軟化點(diǎn)、延度和針入度的影響見圖1～圖3。從圖1可以看出：①隨著廢橡膠粉添加量的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)呈上升趨勢(shì)，當(dāng)廢橡膠粉添加量(w)為15%～25 %時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)增加趨勢(shì)逐漸變緩，這是由于瀝青中的飽和分能夠完全溶脹廢膠粉，芳香分和膠質(zhì)部分溶脹，加之高速剪切的作用，廢橡膠粉顆粒逐漸變小，分散程度大，吸附能力增強(qiáng)，廢橡膠粉添加量達(dá)到一定程度時(shí)，單位體積內(nèi)顆粒數(shù)增多，分子間作用力增大，顆粒間互相融合，并搭接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨廢橡膠粉含量增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來越密集，軟化點(diǎn)變大，但廢橡膠粉含量繼續(xù)增加，溶脹達(dá)到飽和，增加趨勢(shì)變緩[3]；②廢舊聚乙烯的加入對(duì)改性瀝青的軟化點(diǎn)影響顯著，當(dāng)廢舊聚乙烯添加量逐漸增大時(shí)，改性瀝青的軟化點(diǎn)增加，因?yàn)榇藭r(shí)出現(xiàn)兩相的情況，瀝青的輕組分溶于聚乙烯相，廢舊聚乙烯添加量繼續(xù)增大，形成兩相互穿的形式，軟化點(diǎn)升高[4]。

圖1 單一改性劑對(duì)改性瀝青軟化點(diǎn)的影響■—廢橡膠粉改性瀝青; ●—廢舊聚乙烯改性瀝青。圖2～圖3同

從圖2可以看出：①當(dāng)廢橡膠粉添加量較小時(shí)，改性瀝青的延度與基質(zhì)瀝青的延度相比明顯下降，但當(dāng)廢橡膠粉添加量增加到一定程度后，延度明顯回升，而且逐漸增大，這可能是廢橡膠粉含量較低時(shí)，不能形成支撐整個(gè)瀝青的骨架，由于溶脹效應(yīng)，游離芳烴量和其它低分子組分變少，故瀝青的延度變小，但當(dāng)廢橡膠粉添加量繼續(xù)增加時(shí)，橡膠顆粒之間形成互連，在廢橡膠粉的作用下，瀝青不僵硬，并產(chǎn)生較好的延展性[5]；②隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，改性瀝青的延度急劇下降，這是由于隨著廢舊聚乙烯含量的增加，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠阻止瀝青流動(dòng)，而且廢舊聚乙烯自身變形能力較差，廢舊聚乙烯表面和內(nèi)部應(yīng)力集中，產(chǎn)生細(xì)小的裂紋，在外力的作用下，裂紋程度加大，低溫抗裂能力降低[6]。

圖2 單一改性劑對(duì)改性瀝青延度的影響

從圖3可以看出：①廢橡膠粉的加入使得改性瀝青25 ℃針入度明顯下降，可能是由于廢橡膠粉吸收了與其結(jié)構(gòu)類似瀝青中的輕組分自身發(fā)生溶脹，有效地降低瀝青中的蠟含量，稠度增加，針入度降低；②廢舊聚乙烯的加入對(duì)針入度影響較大，這是由于聚乙烯的加入，在瀝青中形成了良好的立體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改性瀝青變硬，針入度下降[7]，有利于瀝青高溫性能的改善。

用不同改性劑對(duì)基質(zhì)瀝青改性，改善瀝青的高溫性能程度為廢舊聚乙烯大于廢橡膠粉；對(duì)于低溫性能來說，廢舊聚乙烯不但對(duì)改性瀝青沒有起到改善作用，反而對(duì)瀝青延度產(chǎn)生負(fù)面影響，廢橡膠粉對(duì)改性瀝青的低溫性能起到改善作用。綜合廢膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)、延度和針入度等，在CMA中，選用廢膠粉添加量(w)為15%較為適宜。

圖3 單一改性劑對(duì)改性瀝青針入度的影響■—廢橡膠粉改性瀝青; ●—廢舊聚乙烯改性瀝青

2.2 廢橡塑復(fù)合改性瀝青

在CMA的基礎(chǔ)上，添加不同量的廢舊聚乙烯，CPMA的軟化點(diǎn)、延度、針入度和針入度指數(shù)隨廢舊聚乙烯添加量的變化見圖4～圖7。

圖4 CPMA的軟化點(diǎn)隨廢舊聚乙烯添加量的變化

圖5 CPMA的延度隨廢舊聚乙烯添加量的變化

從圖4可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的軟化點(diǎn)逐漸升高，明顯高于CMA的軟化點(diǎn)。從圖5可以看出，廢舊聚乙烯的加入使CPMA的延度下降，廢舊聚乙烯添加量(w)為1%～5%時(shí)，CPMA的延度始終大于100 mm，符合國家道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)中延度不小于100 mm的要求。從圖6可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的針入度下降，當(dāng)廢舊聚乙烯添加量(w)由4%增加到5%時(shí)，CPMA的針入度下降不明顯。

圖6 CPMA的針入度隨廢舊聚乙烯添加量的變化

圖7 CPMA針入度指數(shù)隨廢舊聚乙烯添加量的變化

從圖7可以看出，隨著廢舊聚乙烯添加量的增加，CPMA的針入度指數(shù)呈增大的趨勢(shì)，當(dāng)廢舊聚乙烯添加量(w)由3%增加到4%時(shí)，CPMA的針入度指數(shù)明顯增大。CPMA的性能之所以改善，主要是由于廢橡膠粉和廢舊聚乙烯加入到基質(zhì)瀝青中，廢橡膠粉與輕組分發(fā)生溶脹，體積膨脹，在高速剪切和高溫的作用下，廢橡膠粉的顆粒逐漸變小，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，低溫性能得到改善；聚乙烯由于輕組分的作用也開始溶脹，聚乙烯的鏈伸展，在機(jī)械力的作用下均勻分散在瀝青中，恢復(fù)常溫后聚乙烯會(huì)重新結(jié)晶，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使CPMA高溫性能增強(qiáng)，溫度敏感性得到改善。廢聚乙烯中含有烯鍵，而且廢橡膠粉中含有的硫可充當(dāng)交聯(lián)劑，使得改性劑及瀝青之間的化學(xué)鏈接更為緊密[8]。綜上所述，為了使改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度符合國家道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)，選用最佳添加量(w)為：廢橡膠粉15%，廢舊聚乙烯4%。

2.3高儲(chǔ)存穩(wěn)定性改性瀝青

以蒙脫土和抽出油為助劑對(duì)復(fù)合改性瀝青進(jìn)行優(yōu)化制備高儲(chǔ)存穩(wěn)定性改性瀝青(O-CPMA)，助劑添加量對(duì)O-CPMA軟化點(diǎn)差的影響見圖8。圖8示出了蒙脫土添加量(w)為1%，3%，5%、抽出油添加量(w)為2%，4%，6%時(shí)制備的O-CPMA的軟化點(diǎn)差。從圖8可以看出：當(dāng)蒙脫土添加量(w)為3%、抽出油添加量(w)為2%時(shí)，O-CPMA的軟化點(diǎn)差最小，為1.8 ℃；蒙脫土添加量(w)為1%、抽出油添加量(w)為6%以及蒙脫土添加量(w)為3%、抽出油添加量為4%時(shí)，O-CPMA的軟化點(diǎn)差小于2.5 ℃，制備的復(fù)合改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)到國家道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)中軟化點(diǎn)差不大于2.5 ℃的要求。因此，制備高儲(chǔ)存穩(wěn)定性改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%，廢聚乙烯 4%，蒙脫土 3%，抽出油2%。

圖8 助劑添加量對(duì)O-CPMA軟化點(diǎn)差的影響

2.4 DSC分析

圖9 基質(zhì)瀝青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲線 —基質(zhì)瀝青； —CPMA； —O-CPMA

基質(zhì)瀝青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲線見圖9。從圖9可以看出：基質(zhì)瀝青在-24.3～18.05 ℃出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，測(cè)得該吸熱峰能量值為1.373 J/g，吸熱峰峰值為-3.34 ℃；CPMA和O-CPMA在所研究溫度范圍內(nèi)基本為一條直線，說明改性后瀝青的熱穩(wěn)定性方面較基質(zhì)瀝青的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，這是由于在加入改性劑及助劑后，瀝青對(duì)改性劑的吸附作用和溶脹作用加強(qiáng)，致使瀝青組分連續(xù)性降低，聚集態(tài)轉(zhuǎn)化數(shù)量減少，分子間力受溫度變化的影響變慢，分子間作用力增強(qiáng)，因此，改性瀝青的熱穩(wěn)定性提高[9]。

2.5 SEM表征

CPMA、O-CPMA的SEM照片見圖10。圖10中亮色物質(zhì)為改性劑，黑色物質(zhì)為瀝青，球狀且邊緣帶有毛刺的物質(zhì)為廢膠粉，呈現(xiàn)塊狀邊緣較為光滑的物質(zhì)為廢舊聚乙烯。從圖10(a)可以看出，CPMA中大部分改性劑以團(tuán)聚的形式存在，分散性較差，且與瀝青邊界十分明顯，少部分改性劑均勻分散在瀝青中，與瀝青的邊界變得模糊。從圖10(b)可以看出，O-CPMA中改性劑分散得較為均勻，且?guī)缀鯖]有團(tuán)聚現(xiàn)象，無論是廢橡膠粉還是廢舊聚乙烯，與瀝青的邊界已經(jīng)變得十分模糊，不容易分辨，這主要是由于添加的助劑抽出油使得瀝青中輕組分含量增加，改性劑的溶脹程度增大，加之蒙脫土特殊的插層結(jié)構(gòu)，使得改性劑和瀝青分散其中，阻礙瀝青的流動(dòng)，進(jìn)而儲(chǔ)存穩(wěn)定性增強(qiáng)。改性劑與瀝青的互穿，使得改性劑與瀝青之間的作用力更強(qiáng)，改性瀝青的抗變形能力得到提高[10]。

圖10 CPMA和O-CPMA的SEM照片

2.6 IR分析

幾種瀝青的紅外光譜見圖11。從圖11可以看出：廢橡膠粉和廢舊聚乙烯分別在3 433.3 cm-1和3 288.1 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，但優(yōu)化復(fù)合改性瀝青O-CPMA在此處的吸收峰消失，這可能是由于在高溫剪切中，羥基逐漸排除而消失；在1 640～1 700 cm-1區(qū)域，O-CPMA的峰強(qiáng)度較基質(zhì)瀝青的峰強(qiáng)度有所減弱；在指紋區(qū)1 250～720 cm-1，廢舊聚乙烯在1 068.4 cm-1和719.4 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)在O-CPMA中時(shí)峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，且該區(qū)間的峰比基質(zhì)瀝青的峰平緩，這可能是受到廢橡膠粉和廢舊聚乙烯的影響所致，改性劑的加入使得瀝青中的輕組分和改性劑之間的作用增強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[11]。因此，在制備O-CPMA的過程中不僅發(fā)生了物理變化，而且也發(fā)生了化學(xué)變化。

圖11 幾種瀝青的紅外光譜 —基質(zhì)瀝青; —O-CPMA; —廢橡膠粉; —廢聚乙烯

3 結(jié) 論

(1)制備廢橡塑復(fù)合改性瀝青，改性劑及助劑的最佳添加量(w)為：廢膠粉15%，廢聚乙烯 4%，蒙脫土3%，抽出油2%，復(fù)合改性瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性達(dá)到國家道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)中軟化點(diǎn)差不大于2.5 ℃的要求。

(2)差示掃描、掃描電鏡及紅外光譜表征結(jié)果表明，助劑的加入使得改性劑與瀝青之間的溶脹程度加強(qiáng)，改性劑在瀝青中的分散程度更為均勻，基質(zhì)瀝青與改性劑的機(jī)械混合和溶脹的過程發(fā)生了化學(xué)變化。

[1] Zhang Haiyan，Wu Xiaowei，Cao Dongwei，et al.Effect of linear low density-polyethylene grafted with maleic anhydride(LLDPE-g-MAH)on properties of high density-polyethylenestyrene-butadiene-styrene(HDPESBS)modified asphalt[J].Construction & Building Materials，2013，47(5)：192-198

[2] Júnior A F，Battistelle R A，Bezerra B S，et al.Use of scrap tire rubber in place of SBS in modified asphalt as an environmentally correct alternative for Brazil[J].Journal of Cleaner Production，2012，33：236-238

[3] 韓江國.廢橡膠粉改性瀝青的抗老化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2006

[4] 李玉環(huán).廢舊塑料改性瀝青的研究[D].東營(yíng)：中國石油大學(xué)(華東)，2010

[5] Yan Kezhen，Xu Hongbin，You Lingyun.Rheological properties of asphalts modified by waste tire rubber and reclaimed low density polyethylene[J].Construction and Building Materials.2015，83：143-149

[6] 李駿宇.廢舊聚乙烯改性瀝青及其混合料的性能研究[D].長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)，2012

[7] 駱光林，方長(zhǎng)青.包裝廢PE改性瀝青高低溫性能研究[J].包裝工程，2005，26(6)：83-84

[8] 韓君，于曉飛，周德洪.廢舊PE橡膠粉復(fù)合改性瀝青性能研究[J].筑路機(jī)械與施工機(jī)械化，2016，33(7)：56-59

[9] 黃文通.北美巖瀝青及其混合料特性研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2014

[10] Yu Jianying，Zeng Xuan，Wu Shaopeng，et al.Preparation and properties of montmorillonite modified asphalts[J].Materials Science and Engineering：A，2007，447(1)：233-238

[11] 崔亞楠，邢永明，王嵐，等.廢膠粉改性瀝青改性機(jī)理[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2011，14(5)：634-638

PEROPERTIESOFASPHALTMODIFIEDWITHWASTERUBBER-PLASTICSCOMPOSITEPOWDERWTBZ

Yun Qingqing1， Cao Kang2， Lu Jiangyin1， Zhou Rong1

(1.KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，XinjiangUniversity，Urumqi830046; 2.PetroChinaXinjiangOilfieldCompany)

The modified Karamay asphalt was prepared with composite waste rubber-plastic(polyethylene)powders and characterized by thermogravimetry，differential scanning，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy techniques.The best formula of modifier was determined through single factor test.The results showed that the best compositions of modifier for preparation of the modified asphalt with excellent storage stability are：wast rubber 15%，wast plastic 4%，and additives MMT 3% and extract oil 2%. The addition of additives can enhance the swelling between modifier and asphalt and improve the modifier dispersion in the asphalt even better.

waste rubber； polyethylene； additive； composite modified asphalt

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-26。

云慶慶，碩士研究生，主要從事改性瀝青的研究工作。

陸江銀，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

新疆維吾爾自治區(qū)高?？蒲杏?jì)劃科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(XJEDU2011I06)。