羅文文 ，徐應(yīng)明 ，王 農(nóng) ，蔡彥明 ，孫約兵 *

貝殼粉對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附性能研究

羅文文1，2，徐應(yīng)明1，2，王 農(nóng)1，蔡彥明1，孫約兵1，2*

（1.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所 農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所 天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191）

為了研究貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附性能及最佳吸附條件，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了Cd2+初始濃度、吸附劑用量、溫度、pH、吸附時(shí)間以及離子強(qiáng)度對(duì)貝殼粉吸附Cd2+性能的影響。結(jié)果表明：在不同Cd2+初始濃度下，隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附量呈現(xiàn)出先強(qiáng)烈吸附后逐漸緩和的趨勢(shì)，符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Temkin和Langmuir模型均能較好地描述貝殼粉對(duì)Cd2+的等溫吸附過程，約30 min達(dá)到平衡，為自發(fā)的吸熱反應(yīng)，最大飽和吸附量為161.75 mg·g-1。隨著溶液pH值增加，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附性能也隨之增大，當(dāng)pH≥5時(shí)趨于穩(wěn)定。隨著Ca2+和Mg2+濃度增大，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附性能逐漸減弱，最大降幅分別達(dá)到15.19%和14.44%。

貝殼粉；鎘；吸附量；影響因素

鎘（Cd）是一種極具生物毒性的重金屬，主要來源于金屬冶煉、礦石開采、紡織印染、電鍍等行業(yè)[1-3]。由于其具有在環(huán)境中不被降解，易在生物體骨骼、肝臟、腎臟中積累并導(dǎo)致系統(tǒng)紊亂等特征[3-4]，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康造成極大的威脅。目前，處理重金屬污染廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法、吸附法等[3]。吸附法因其具有高效、簡(jiǎn)便、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于重金屬污染廢水的處理。特別是針對(duì)低濃度、強(qiáng)污染性，其他方法難以有效處理的重金屬污染廢水，吸附法具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。近年來，天然礦物、生物質(zhì)及其改性材料作為吸附劑被用于重金屬污染廢水的處理，如沸石、黏土、泥煤、殼聚糖、木質(zhì)素等[7-9]。在眾多的天然礦物中，碳酸鹽礦物由于高效廉價(jià)及操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注。自然界中的碳酸鹽礦物可分為礦物來源碳酸鹽和生物來源碳酸鹽。陳淼等[10]的研究表明，方解石和白云石這兩種碳酸鹽礦物對(duì)Cd2+的飽和吸附量分別為 7.71 mg·g-1和 10.55 mg·g-1。祝凌燕等[11]的研究表明，方解石對(duì)初始濃度為200 mg·L-1的Pb2+初始固定率為99.93%，用 0.01 mol·L-1的CaCl2-NaCl電解液和微量礦物質(zhì)鹽MMS溶液解析后的Pb2+固定率分別為99.63%和99.83%。王吉中等[12]的研究表明，水體中的文石和方解石表面的Ca2+可與Cd2+、Mn2+、Pb2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，分別生成碳酸鎘、碳酸錳和碳酸鉛沉淀。吳宏海等[13]研究表明，重金屬離子與方解石的表面反應(yīng)為離子交換、表面配位吸附以及表面沉淀等多模式并存。Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+在低濃度（<10-6mol·L-1）時(shí)為交換吸附，在較高濃度（10-6～10-5mol·L-1）時(shí)為離子交換和表面配位吸附模式并存，在高濃度（>10-5mol·L-1）時(shí)則為表面沉淀。目前，碳酸鹽礦物對(duì)重金屬的吸附研究多集中于礦物來源碳酸鹽，而生物來源的碳酸鹽對(duì)重金屬的吸附研究較少。貝殼粉作為生物碳酸鹽的主要來源，除了極少部分被應(yīng)用于畜禽飼料、涂料及化妝品行業(yè)外，大部分被隨意丟棄，在浪費(fèi)資源的同時(shí)造成了環(huán)境污染[14]。陳立新等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對(duì)污水中 20 g·L-1Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附率均達(dá)到 90%。貝殼粉對(duì)重金屬污染有一定的修復(fù)作用，添加10%劑量貝殼粉后，土壤Pb和Zn浸出量可分別降低11%～91%和16%～65%[16]。因此，本文以貝殼粉為吸附材料，研究其對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)特征，并探討了不同酸堿條件、離子強(qiáng)度等因素對(duì)貝殼粉吸附Cd2+的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用貝殼粉購于天津某公司，采用萬能粉碎機(jī)粉碎后過200目篩，備用。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將1 g貝殼粉置于1 L Cd2+初始濃度為 50 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液中，在 25 ℃、700 r·min-1條件下，使用磁力攪拌器攪拌24 h。分別于 1、2、5、10、15、20、30、40、60、120、180、240、300、360、480、600、720 min 和 1440 min 時(shí)取樣，過 0.45 μm 水系濾膜，利用原子吸收分光光度計(jì)（ZEEnit 700P）測(cè)定濾液中Cd2+濃度。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：將0.050 g貝殼粉置于50 mL初始 Cd2+濃度為 50 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液中，分別在 10、25、40 ℃，180 r·min-1條件下，恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測(cè)定上清液Cd2+濃度。

吸附影響因素實(shí)驗(yàn)：（1）貝殼粉投加量對(duì)Cd2+吸附性能影響。分別將 0.005、0.010、0.025、0.050、0.100 g貝殼粉置于50 mL初始Cd2+濃度為50 mg·L-1的Cd（NO3）2溶液中，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測(cè)定上清液Cd2+濃度。（2）pH對(duì)貝殼粉吸附性能影響。將0.050 g貝殼粉置于 50 mL 初始 Cd2+濃度為 50、80、100 mg·L-1中，pH 分別設(shè)置為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和 10.0，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測(cè)定上清液Cd2+濃度。（3）共存離子對(duì)貝殼粉吸附性能影響。將0.050 g貝殼粉置于 50 mL 初始 Cd2+濃度為 50 mg·L-1，Ca2+、Mg2+離子濃度分別設(shè)置為 20、50、100、150 mg·L-1和200 mg·L-1，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測(cè)定上清液Cd2+濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

貝殼粉對(duì)水溶液中Cd2+的吸附量用下式計(jì)算：

式中：C0和Ct分別代表溶液中Cd2+的初始濃度及吸附時(shí)間 t（min）時(shí)溶液中 Cd2+的濃度，mg·L-1；V代表溶液的體積，L；m代表吸附劑的質(zhì)量，g。

所有檢測(cè)的數(shù)據(jù)都重復(fù)3次，所有處理均獨(dú)立重復(fù)3次，以其平均值作為測(cè)定結(jié)果，用Microsoft Excel 2010進(jìn)行平均值的運(yùn)算，Origin 8.0作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征

由圖1可知，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附經(jīng)歷了2個(gè)較為明顯的階段，即快速的線性分配階段和慢速的吸附階段。在初始的1～30 min內(nèi)，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大。當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí)，貝殼粉對(duì)初始濃度為50 mg·L-1Cd2+溶液中Cd2+吸附量達(dá)到43.12 mg·g-1，而將吸附時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附量并沒有明顯增加。這是由于在吸附的初始階段，貝殼粉表面存在大量的吸附位點(diǎn)，且Cd2+初始濃度高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，所以對(duì)Cd2+的吸附速率迅速增加。隨著吸附的進(jìn)行，貝殼粉表面的吸附位點(diǎn)越來越少，且Cd2+濃度降低，吸附傳質(zhì)動(dòng)力逐漸減小[17]。貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附于30 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附速率趨于穩(wěn)定，吸附量上升不明顯。因此，貝殼粉去除水環(huán)境中Cd2+的最佳吸附時(shí)間為30 min。研究表明，納米羥基磷灰石[18]、膨潤(rùn)土[19]、改性白果殼[20]對(duì)Cd2+的吸附分別在120、120、60 min后達(dá)到吸附平衡。與之相比，貝殼粉的最佳吸附時(shí)間短，能更快達(dá)到吸附平衡，具有更高的處理效率。

圖1 貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合Figure 1 Fitting of kinetic data of Cd2+on shell power

為了研究貝殼粉去除水環(huán)境中Cd2+的動(dòng)力學(xué)特征，本實(shí)驗(yàn)在吸附關(guān)系曲線（吸附量-吸附時(shí)間）的基礎(chǔ)上，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖1），擬合過程中兩種動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)見表1。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-first-order）：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（Pseudo-second-order）：

式中：qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量貝殼粉吸附Cd2+的量，mg·g-1；qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量貝殼粉吸附Cd2+的量，mg·g-1；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均較好擬合，R2分別達(dá)到0.995 0和0.969 5。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度系數(shù)R2較準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型高，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型符合良好，偏離程度較小。當(dāng)初始濃度為50 mg·L-1的Cd2+溶液，擬合所得的 qe，cal比實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 qe，exp偏大，分別為2.27%和7.56%。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述的是吸附質(zhì)在吸附劑外部的擴(kuò)散過程，即吸附質(zhì)分子從液相中擴(kuò)散到固體表面的過程。該模型基于假定吸附受擴(kuò)散過程控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時(shí)刻吸附量的差值[21]，即吸附速率與未結(jié)合吸附位點(diǎn)的數(shù)量成正比。本研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與該模型擬合良好，說明貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附過程由擴(kuò)散過程所控制，外部傳質(zhì)阻力是該過程的限制因素。

2.2 貝殼粉對(duì)Cd2+熱力學(xué)特征

本實(shí)驗(yàn)中不同溫度下的吸附等溫線分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫式進(jìn)行擬合：

式中：qe代表平衡吸附量，mg·g-1；Qm代表飽和吸附量，mg·g-1；Ce代表平衡濃度，mg·L-1；KL代表吸附參數(shù)，L·mg-1；KF代表吸附容量，mg·g-1（L·mg-1）1/n；R 代表氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T 代表絕對(duì)溫度，K；AT代表吸附參數(shù)，dm3·mmol-1；BT為常數(shù)。

表1 貝殼粉對(duì)Cd2+吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Cd2+sorption

本研究對(duì)Cd2+溶液分別在10、25、40℃的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并運(yùn)用上述3種等溫線模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖2所示。擬合過程中3種等溫線模型的相關(guān)參數(shù)見表2。

對(duì)于Langmuir等溫式，吸附是否有利可通過RL（Langmuir等溫吸附模型的基本特征指數(shù)）來判斷：

式中：KL代表吸附參數(shù)，L·mg-1；C0代表重金屬初始濃度，mg·L-1。

圖2 貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附等溫線Figure 2 Isotherm fitting of Cd2+on shell power

由表3可知，本研究中00.95）。與其他吸附材料（表3）的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附容量遠(yuǎn)大于改性白果殼、活性炭、納米二氧化鈦等。

吸附熱指的是吸附過程中的熱效應(yīng)，吸附熱的大小可反映吸附的強(qiáng)弱。一般通過吸附過程的吉布斯自由能變化（ΔG）、熵變（ΔS）和焓變（ΔH）對(duì)吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。

表2 Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkin吸附等溫線相關(guān)參數(shù)，Langmuir吸附等溫線分離系數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich，and Temkin isotherm fitting for Cd2+，separation factor of Langmuir isotherm fitting for Cd2+

表3 不同吸附劑對(duì)Cd2+的吸附容量Table 3 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for Cd2+

式中：R 為氣體常數(shù)，取值 8.314 J·mol-1·K-1；T 為開氏溫度，K；K 為分配系數(shù)，mL·g-1，本研究采用 Langmuir模型所得KL代替[29]。

根據(jù)式（9），以 lnK 對(duì) 1/T作圖（圖 3），進(jìn)行線性回歸分析后通過斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS的值；ΔG的值可通過式（8）直接求出。相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)見表4。

由表4可知ΔG<0，說明貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附過程是自發(fā)反應(yīng)。有研究表明，當(dāng)吸附反應(yīng)的ΔG絕對(duì)值小于20 kJ·mol-1時(shí)，吸附過程以物理吸附為主[30]。本研究中三個(gè)溫度下的ΔG均小于20 kJ·mol-1，因此可判斷該反應(yīng)以物理吸附為主，而且該判斷與動(dòng)力學(xué)分析所得結(jié)論相符。本研究中ΔS>0，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個(gè)系統(tǒng)的無序度增大；ΔH>0，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸附量隨溫度的升高而增加。該判斷與吸附等溫線的擬合結(jié)果相符。

圖3 不同溫度對(duì)平衡吸附系數(shù)的影響Figure 3 Effect of temperature on coefficients

表4 貝殼粉對(duì)Cd2+吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of Cd2+sorption

2.3 貝殼粉對(duì)Cd2+吸附性能的影響因素分析

2.3.1 貝殼粉投加量對(duì)Cd2+吸附性能影響

圖4顯示的是貝殼粉投加量對(duì)Cd2+吸附性能的影響。隨著貝殼粉投加量的增加，貝殼粉對(duì)不同濃度的Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)先逐漸增加、后逐漸減少的趨勢(shì)。當(dāng)貝殼粉用量為0.2 g·L-1時(shí)，在50 mg·L-1及100 mg·L-1的Cd2+溶液中吸附量均達(dá)到最大值，分別為75.09、138.32 mg·g-1。當(dāng)吸附劑用量為 0.5 g·L-1時(shí)，吸附劑對(duì)80 mg·L-1的Cd2+溶液的吸附量達(dá)到最大值，其值為80.23 mg·g-1。這是由于隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉的比表面積及吸附位點(diǎn)增加，貝殼粉吸附Cd2+的絕對(duì)量增加。而當(dāng)吸附劑用量繼續(xù)增加時(shí)，單位吸附量下降。這是由于Cd2+的濃度下降且吸附劑量增加，吸附劑的一些吸附位點(diǎn)沒有達(dá)到吸附飽和[14]。

圖4 不同劑量下貝殼粉對(duì)Cd2+吸附Figure 4 Effect of shell power contents on Cd2+sorption

2.3.2 pH對(duì)貝殼粉吸附性能影響分析

在Cd2+初始濃度為50 mg·L-1時(shí)，當(dāng)溶液pH由2增加到4時(shí)，貝殼粉對(duì)Cd2+吸附量隨著pH值的增大而迅速增加，Cd2+吸附量由17.28 mg·g-1增加到38.49 mg·g-1（圖5a）。當(dāng)pH值由4增加至10時(shí)，Cd2+吸附量總體處于穩(wěn)定，說明該吸附反應(yīng)適應(yīng)pH范圍較寬。這是由于不同pH條件下，Cd2+的賦存狀態(tài)不同。石和彬等[18]的研究表明，當(dāng)pH<9時(shí)，鎘離子以Cd2+及少量CdNO+3的形態(tài)存在，當(dāng)pH值逐漸增加時(shí)，Cd2+與羥基復(fù)合，則以多重堿式離子的形態(tài)存在，且溶液的初始pH可以影響重金屬和吸附劑表面之間的絡(luò)合反應(yīng)、靜電作用和表面沉淀等物理化學(xué)吸附機(jī)制[31-32]。本實(shí)驗(yàn)中，在pH值較低時(shí)，溶液中存在大量的H+，這些H+與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)由貝殼粉表面釋放的CO2-3，從而阻止Cd2+在吸附劑表面生成碳酸鹽沉淀[33]。隨著pH值上升，溶液中H+濃度降低，Cd2+獲得更多的CO2-3而生成碳酸鹽沉淀，致使Cd2+吸附容量增加。同時(shí)，吸附劑表面負(fù)電荷也會(huì)隨著pH升高而增加，使得吸附劑表面與Cd2+的靜電斥力減弱，有助于Cd2+吸附容量的增加。另外，隨著pH值的增大，Cd2+逐漸轉(zhuǎn)化成較易被吸附的水合離子結(jié)構(gòu)[17]。在本研究中，在pH值達(dá)到4時(shí)，Cd2+的平衡吸附量達(dá)到飽和，即使pH值繼續(xù)增加，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附去除效率幾乎無變化。

圖5 pH和離子濃度對(duì)貝殼粉吸附Cd2+的性能影響Figure 5 Effects of pH and concentration of Ca2+，Mg2+on Cd2+sorption on shell power

2.3.3 共存離子對(duì)貝殼粉吸附性能影響

由圖5b可知，未加入Ca2+、Mg2+時(shí)，貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附量為 35.524 mg·g-1，不同濃度的 Ca2+、Mg2+對(duì)貝殼粉的吸附性能均產(chǎn)生抑制作用。當(dāng)Ca2+濃度在20～100 mg·L-1范圍內(nèi)，隨著Ca2+濃度的增加，其對(duì)貝殼粉吸附性能的抑制作用略有減弱，但不明顯；當(dāng)Ca2+濃度高于100 mg·L-1時(shí)，隨著Ca2+濃度的增加，其對(duì)貝殼粉吸附性能的抑制作用急劇增強(qiáng)。當(dāng)Mg2+濃度在20～150 mg·L-1范圍內(nèi)，隨著Mg2+濃度的增加，其對(duì)貝殼粉吸附性能的抑制作用急劇增強(qiáng)；而當(dāng)Mg2+濃度高于150 mg·L-1時(shí)，隨著Mg2+濃度的增加，其對(duì)貝殼粉吸附性能的抑制作用有所減弱。同濃度的Ca2+、Mg2+相比，Mg2+的抑制作用更強(qiáng)。這是因?yàn)榻饘匐x子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力與其離子電荷和水合離子半徑有關(guān)[34-35]。當(dāng)離子所帶電荷數(shù)相同時(shí)，水合離子半徑越小的離子，越容易被吸附劑吸附。因而，同價(jià)態(tài)二價(jià)陽離子的Mg2+比Ca2+更容易被貝殼粉吸附，其競(jìng)爭(zhēng)吸附能力強(qiáng)于Ca2+，對(duì)貝殼粉吸附Cd2+的影響較大[6]。

3 結(jié)論

（1）貝殼粉對(duì)Cd2+的吸附在30 min后逐漸平衡，達(dá)到最大吸附量；隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉對(duì)不同濃度的Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)出先劇烈增加，后逐漸減少的趨勢(shì)。

（2）該吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；等溫吸附過程可用Temkin和Langmuir等溫線較好地?cái)M合，且其飽和吸附量可達(dá)161.75 mg·g-1。

（3）貝殼粉對(duì)Cd2+吸附過程以物理吸附為主。ΔH>0，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，吸附量隨溫度的升高而增加；ΔS>0，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，整個(gè)系統(tǒng)的無序度增大。

（4）貝殼粉對(duì)水溶液中Cd2+的吸附性能在pH為4～10的范圍內(nèi)比較穩(wěn)定。不同濃度的Ca2+、Mg2+對(duì)貝殼粉的吸附性能均產(chǎn)生抑制作用。隨著Ca2+濃度的升高，其對(duì)貝殼粉吸附性能的抑制作用呈現(xiàn)出先略微減弱后急劇增強(qiáng)的趨勢(shì)；隨著Mg2+濃度的升高，抑制作用呈現(xiàn)出先急劇增強(qiáng)后有所減弱的現(xiàn)象。

[1]Sun Y,Zhou Q,Diao C.Effects of cadmium and arsenic on growth and metal accumulation of Cd-hyperaccumulator Solanum nigrum L.[J].Bioresource Technology,2008,99（5）：1103-1110.

[2]Sun Y,Xu Y,Xu Y,et al.Reliability and stability of immobilization remediation of Cd polluted soils using sepiolite under pot and field trials[J].Environmental Pollution,2016,20：739-746.

[3]周啟星,宋玉芳,等著.污染土壤修復(fù)原理與方法[M].北京：科學(xué)出版社,2004.

ZHOU Qi-xing,SONG Yu-fang,et al.Remediaion of contaminated soils：Principles and methods[M].Beijing：Science Press,2004.

[4]丁 洋,靖德兵,周連碧,等.板栗內(nèi)皮對(duì)水溶液中鎘的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31（9）：1933-1941.

DING Yang,JING De-bing,ZHOU Lian-bi,et al.Study on the adsorption of aquatic cadmium（Ⅱ）by chestnut inner shell[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2011,31（9）：1933-1941.

[5]鄒照華,何素芳,韓彩蕓,等.重金屬廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2010,36（5）：17-21.

ZOU Zhao-hua,HE Su-fang,HAN Cai-yun,et al.Research progress in heavy metal wastewater treatment techniques[J].Industrial Water Treatment,2010,36（5）：17-21.

[6]徐楠楠,林大松,徐應(yīng)明,等.生物炭在土壤改良和重金屬污染治理中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2013,30（4）：29-34.

XU Nan-nan,LIN Da-song,XU Ying-ming,et al.Application of biochar on soil improvement and heavy metal pollution abatement[J].A－gro-Environment&Development,2013,30（4）：29-34.

[7]Bailey S E,Olin T J,Bricka R M,et al.A review of potentially low-cost sorbentsforheavymetals[J].WaterResearch,1999,33（11）：2469-2479.

[8]Basta N T,Gradwohl R,Snethen K L,et al.Chemical immobilization of lead,zinc,and cadmium in smelter-contaminated soils using biosolids and rock phosphate[J].Journal of Environmental Quality,2001,30（4）：1222-1230.

[9]孫約兵,徐應(yīng)明,史 新,等.污灌區(qū)鎘污染土壤鈍化修復(fù)及其生態(tài)效應(yīng)研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2012,32（8）：1467-1473.

SUN Yue-bing,XU Ying-ming,SHI xin,et al.The immobilization remediation of Cd contaminated soils in wastewater irrigation region and itsecologicaleffects[J].ChinaEnvironmentalScience,2012,32（8）：1467-1473.

[10]陳 淼,吳永貴.兩種天然碳酸鹽礦物對(duì)廢水中Cd2+的吸附及解吸試驗(yàn)[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào),2014,34（1）：94-98.

CHEN Miao,WU Yong-gui.Adsorption and desorption of Cd2+in wastewater onto two kinds of natural carbonate minerals[J].Journal of Guilin University of Technology,2014,34（1）：94-98.

[11]祝凌燕,林加華,張子種.5種天然礦物修復(fù)鉛污染沉積物的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33（4）：1-5.

ZHU Ling-yan,LIN Jia-hua,ZHANG Zi-zhong.Experimental study on in situ remediation of Pb-contaminated sediments by active capping with five natural minerals[J].Environmental Science＆Technology,2010,33（4）：1-5.

[12]王吉中,李勝榮,劉寶林,等.國(guó)內(nèi)礦物治理重金屬廢水研究進(jìn)展與展望[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),2005,24（2）：159-164.

WANG Ji-zhong,LI Sheng-rong,LIU Bao-lin,et al.Progress and prospect of the research on the treatment of heavy metal-bearing wastewater by using minerals in China[J].Bulletin of Mineralogy,Petrology and Geochemistry,2005,24（2）：159-164.

[13]吳宏海,吳大清,彭金蓮.重金屬離子與方解石表面反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究[J].巖石礦物學(xué)雜志,1999,18（4）：301-308.

WU Hong-hai,WU Da-qing,PENG Jin-lian.Experimental study on the surface reactions of heavy metal ion with calcite[J].Acte Petrologica Et Mineralogica,1999,18（4）：301-308.

[14]杜 洋.貝殼粉去除水體中重金屬的機(jī)理研究[D].天津：南開大學(xué),2011.

DU Yang.Research on mechanism of removal of heavy metal in water onto shell power[D].Tianjin：Nankai University,2011.

[15]陳立新,王業(yè)松,周 原.貝殼粉處理重金屬離子廢水的研究[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào),2012,22（4）：43-46.CHEN Li-xin,WANG Ye-song,ZHOU Yuan.Study on the treatment of heavy metal wastewater with shell powder[J].Journal of Hunan Institution of Engineering,2012,22（4）：43-46.

[16]張 琢,王 梅,任 杰,等.貝殼粉對(duì)污染土壤中Pb、Zn、Cd的穩(wěn)定化作用[J].環(huán)境污染與防治,2016,38（1）：14-18.

ZHANG Zhuo,WANG Mei,REN Jie,et al.Effects of sea shell powder on the stabilization of Pb,Zn and Cd in contaminated soil[J].Environmental Pollution&Control,2016,38（1）：14-18.

[17]張 越,林珈羽,劉 沅,等.改性生物炭對(duì)鎘離子吸附性能研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,39（1）：48-52.

ZHANG Yue,LIN Jia-yu,LIU Yuan,et al.Adsorption of cadmium ions by chemically modified biochar[J].Journal of Wuhan University of Science and Technology,2016,39（1）：48-52.

[18]石和彬,鐘 宏,劉 羽,等.納米羥基磷灰石的鎘離子吸附性能[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34（5）：35-41.

SHI He-bin,ZHONG Hong,LIU Yu,et al.Properties of nano hydroxyapatite for sorption of aqueous cadmium ion[J].Journal of Wuhan Institute of Technology,2012,34（5）：35-41.

[19]仇 歡,王風(fēng)賀,李 卉,等.不同膨潤(rùn)土對(duì)含鎘廢水的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2016,10（11）：6513-6518.

QIU Huan,WANG Feng-he,Li Hui,et al.Adsorption characteristics of Cd2+-containing wastewater onto different bentonites[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10（11）：6513-6518.

[20]蘇 鵑,伍 鈞,楊 剛,等.改性白果殼對(duì)水溶液中重金屬鎘的吸附研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,33（6）：1218-1225.

SU Juan,WU Jun,YANG Gang,et al.Adsorption of Cd2+from solution by modified ginkgo shell powder[J].Journal of Agro-Environment Science,2014,33（6）：1218-1225.

[21]林春香,詹懷宇,劉明華,等.球形纖維素吸附劑對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究[J].離子交換與吸附,2010,26（3）：226-238.

LIN Chun-xiang,ZHAN Huai-yu,LIU Ming-hua,et al.Theemodynamics and kinetics of adsorption of Cu（Ⅱ）from aqueous solutions onto a spherical cellulose adsorption[J].Ion Exchange and Adsorption,2010,26（3）：226-238.

[22]Chen H,Zhao J.Adsorption study for removal of Congo red anionic dye using organo-attapulgite[J].Adsorption,2009,15（4）：381-389.

[23]Mall I D,Srivastava V C,Agarwal N K,et al.Removal of Congo red from aqueous solution by bagasse fly ash and activated carbon：Kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J].Chemosphere,2005,61（4）：492-501.

[24]Kavitha D,Namasivayam C.Experimental and kinetic studies on methylene blue adsorption by coir pith carbon[J].Bioresour Technol,2007,98（1）：14-21.

[25]張淑琴,童仕唐.活性炭對(duì)重金屬離子鉛鎘銅的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33（4）：91-94.

ZHANG Shu-qin,TONG Shi-tang.The adsorption studies of activated carbon for heavy metal ions of lead,cadmium and copper[J].Environmental Science and Management,2008,33（4）：91-94.

[26]陳智超,張超蘭,李傳章,等.改性蔗渣對(duì)水溶液中Cd2+的吸附研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2015（5）：1314-1322.

CHEN Zhi-chao,ZHANG Chao-lan,LI Chuan-zhang,et al.Adsorp－tion of cadmium（Ⅱ）from aqueous solutions by modified bagasse[J].Journal of Guangxi University（Natural Science Edition）,2015（5）：1314-1322.

[27]Ali Almasi,Mehdi Omidi,Mehdi Khodadadian,et al.Lead（Ⅱ）and cadmium（Ⅱ）removal from aqueous solution using processed walnut shell：Kinetic and equilibrium study[J].Toxicological&Environmental Chemistry,2012,94（4）：660-671.

[28]楊麗君.納米二氧化鈦對(duì)環(huán)境樣品中鎘的吸附性能研究[D].沈陽：遼寧大學(xué),2011.

YANG Li-jun.Characterization of cadmium by selective adsorption nanoparticles in environmental samples[D].Shenyang：Liaoning University,2011.

[29]DENG Lin,SHI Zhou,LUO Lu,et al.Adsorption of hexavalent chromium onto kaolin clay based adsorbent[J].Journal of Central South University,2014,21（10）：3918-3926.

[30]景 明.生物炭對(duì)土壤中六價(jià)鉻和莠去津的吸附鎖定作用研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué),2015.

JING Ming.A study on sorption and locking effect of Cr（Ⅵ）and atrazine in biochar-amended soil[D].Beijing：China University of Geosciences,2015.

[31]李程峰,劉云國(guó),曾光明,等.pH值影響Cd在紅壤中吸附行為的實(shí)驗(yàn)研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,24（1）：84-88.

LI Cheng-feng,LIU Yun-guo,ZENG Guang-ming,et al.A effect of pH on cadmium adsorption behavior in red soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2005,24（1）：84-88.

[32]Abollino O,Aceto M,Malandrino M,et al.Adsorption of heavy metals on Na-montmorillonite：Effect of pH and organic substances[J].Water Research,2003,37（7）：1619-1627.

[33]Pokrovsky O S,Schott J.Surface chemistry and dissolution kinetics of divalent metal carbonates[J].Environmental Science&Technology,2002,36（3）：426-432.

[34]Nada A A M A,Hassan M L.Phosphorylated cation-exchangers from cotton stalks and their constituents[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,89（11）：2950-2956.

[35]Celis R,Hermosin M C,Cornejo J.Heavy metal adsorption by functionalized clays[J].Environmental Science&Technology,2010,34：4593-4599.

Adsorption performance of cadmium onto shell powder

LUO Wen-wen1,2,XU Ying-ming1,2,WANG Nong1,CAI Yan-ming1,SUN Yue-bing1，2*
（1.Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control,Ministry of Agricultural,Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China;2.Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-Product,Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China）

To study the adsorption mechanisms and the optimum adsorption conditions of Cd2+onto shell powder,batch experiments were conducted to investigate the effects of initial Cd2+concentration,adsorbent dose,pH,temperature,time,and ionic strength on Cd2+adsorption onto the shell powder.The results showed that the adsorption of Cd2+onto the shell powder rapidly increased and then decreased gradually with the increase of sorption agent under different initial Cd2+concentration,and the adsorption fitted well to pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics.The isothermal adsorption was well described by the Temkin isotherm and the Langmuir isotherm.The adsorption process of Cd2+was a spontaneous and endothermic reaction that achieved adsorption equilibrium in only 30 min,and the maximum equilibrium adsorption capacity was 161.75 mg·g-1.The adsorption of Cd2+onto the shell powder increased with increasing pH,and then stabilized when the pH was≥5.With increasing concentrations of Ca2+and Mg2+,the adsorption properties of the shell powder gradually decreased,with maximum reductions of 15.19%and 14.44%,respectively,compared with the control group.

shell powder：cadmium;adsorption capacity;influence factor

X52

A

1672-2043（2017）11-2240-08

10.11654/jaes.2017-0583

羅文文，徐應(yīng)明，王 農(nóng)，等.貝殼粉對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36（11）：2240-2247.

LUO Wen-wen,XU Ying-ming,WANG Nong,et al.Adsorption performance of cadmium onto shell powder[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2240-2247.

2017-04-20 錄用日期：2017-07-05

羅文文（1992—），女，甘肅天水人，碩士研究生，從事重金屬污染修復(fù)技術(shù)研究。E-mail：1737415873@qq.com

*通信作者：孫約兵 E-mail：sunyuebing@aepi.org.cn

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題（2017YFD0801402）；天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（17JCZDJC34200）；中國(guó)農(nóng)科院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)院級(jí)統(tǒng)籌項(xiàng)目（2017-syb-1）

Project supported：The National Key Research and Development Program of China（2017YFD0801402）；The Key Program of Natural Science of Tianjin（17JCZDJC34200）；The Basic Funds for Research and Development of Chinese Academy of Agriculture Sciences（2017-syb-1）