王 婷 李慧改 鄭少波

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

低碳鋼亞快速凝固過(guò)程夾雜物的生成規(guī)律

王 婷 李慧改 鄭少波

(省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

薄帶鋼中夾雜物是影響其表面質(zhì)量和材料性能的重要因素。采用真空感應(yīng)熔煉和銅模吸鑄的方法制取了Si- Mn脫氧后加Ti脫氧的低碳鋼薄帶，薄帶中全氧含量為79 μg/g，凝固冷速范圍為240～960 K/s。利用此工藝制備的薄帶中大多數(shù)夾雜物尺寸小于1 μm，最大夾雜直徑為8.5 μm。其中尺寸在0.2～0.5 μm夾雜物的數(shù)量密度為825 個(gè)/mm2，其在截面上的分布規(guī)律為：表面數(shù)量最多，達(dá)1 570 個(gè)/mm2，中心和1/4處數(shù)量接近。尺寸在0.5～5 μm夾雜物的數(shù)量密度為510 個(gè)/mm2，各厚度位置分布均勻。尺寸大于5 μm夾雜物的數(shù)量密度為15 個(gè)/mm2，各厚度位置分布均勻。對(duì)夾雜物的成分、形貌和結(jié)構(gòu)分析顯示，每個(gè)夾雜均由多個(gè)晶體組成，整體形貌近似球形，為T(mén)inO2n- 1+MnS復(fù)合夾雜，其中以鈦氧化物為主體，MnS附著在鈦氧化物的表面區(qū)域。

薄帶 凝固 夾雜物 表征

自1857年英國(guó)的貝塞麥采用雙輥技術(shù)澆鑄出金屬薄帶以來(lái)，薄帶連鑄技術(shù)已歷經(jīng)了160多年的發(fā)展[1]。目前，美國(guó)紐柯公司已經(jīng)建成多個(gè)基于Castrip(薄帶連鑄)技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)基地，擁有超過(guò)1 500個(gè)關(guān)于薄帶連鑄技術(shù)的專利。薄帶連鑄是近終型連鑄工藝，與傳統(tǒng)連鑄相比，能顯著降低鋼材的壓力加工成本[2- 3]。薄帶連鑄的鋼液冷卻速率快，平均冷卻速度可以達(dá)到100～1 000 K/s[4]，生成的夾雜物(氧化物、硫化物、氮化物)多以小于5 μm尺度存在于鑄態(tài)薄帶中[5- 6]。Killmore等[5]認(rèn)為,0.5～5 μm尺寸范圍內(nèi)的非金屬夾雜物可以作為晶內(nèi)針狀鐵素體的形核位點(diǎn)，形成晶內(nèi)鐵素體，而不會(huì)影響其成形性能；5～30 nm的極細(xì)小粒子會(huì)影響后續(xù)的加工過(guò)程。因此，合理控制鋼中非金屬夾雜物的尺寸、數(shù)量等可以顯著改善鋼材的加工性能和力學(xué)性能。氧含量和凝固速率對(duì)薄帶連鑄坯中夾雜物的分布情況有很大影響[7- 9]。Goto等[7]對(duì)Ti脫氧鋼中氧含量對(duì)夾雜物尺寸、數(shù)量的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化物數(shù)量隨著氧含量的增大而增加，而平均尺寸變化很小。凝固速率大，溶質(zhì)的平衡分配系數(shù)偏離平衡，使得鋼液凝固時(shí)元素的偏析傾向減小[10]。在足夠大理想冷速下夾雜物應(yīng)該均勻分布在薄帶的不同厚度處。然而，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，薄帶凝固方向上的夾雜物分布由于冷速或邊界條件等不同而表現(xiàn)出一定差異。因此，本文對(duì)薄帶截面不同厚度處的夾雜物做了詳盡的統(tǒng)計(jì)與分析。Byun等[11]通過(guò)對(duì)C- Mn鋼中非金屬夾雜物和晶內(nèi)鐵素體形核的研究發(fā)現(xiàn)，隨著C- Mn鋼中Ti含量的增加，夾雜物的種類由非晶MnSiO3到Mn2TiO4、MnTiO3再到MnTiO3最后成為T(mén)i2O3，隨著夾雜物種類的變化，鐵素體逐漸從片狀轉(zhuǎn)變到針狀，晶粒得到細(xì)化。Xiong等[12]利用EBSD對(duì)焊接熱影響區(qū)中針狀鐵素體形核位點(diǎn)的夾雜物做了細(xì)致研究，發(fā)現(xiàn)成核粒子為T(mén)i2O3與MnS的復(fù)合夾雜物。因此，含Ti夾雜物的研究對(duì)鋼材的組織性能控制至關(guān)重要。鈦的脫氧產(chǎn)物隨著鈦含量的變化而變化，鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%會(huì)形成TiO已經(jīng)被證實(shí)，但關(guān)于低鈦含量所形成的夾雜物類型分歧較大[13]。因此本文對(duì)Si- Mn脫氧后加Ti脫氧的低碳鋼薄帶中的納米夾雜物的形貌、成分和結(jié)構(gòu)做了深入研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為T(mén)G30鋼，采用錳鐵、硅鐵預(yù)脫氧，鈦鐵合金終脫氧。采用真空感應(yīng)熔煉和9.6 mm銅模吸鑄的方法模擬薄帶連鑄取樣，樣品成分如表1所示。全氧量由TC- 436氮氧化物分析儀測(cè)出，其他元素含量由PMI- MASTER直讀光譜儀測(cè)出。通過(guò)對(duì)銅模制備樣品的傳熱過(guò)程的模擬，發(fā)現(xiàn)厚度方向上各位置的冷速不同，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到樣品凝固時(shí)的冷速范圍為240～960 K/s。

采用線切割機(jī)切取10 mm×5 mm×2 mm的使用SBH- EasyProbe掃描電鏡在3 000倍下拍攝每個(gè)樣品不同位置連續(xù)視場(chǎng)的75張照片，統(tǒng)計(jì)面積為0.16 mm2。運(yùn)用Image- Pro Plus軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，對(duì)夾雜物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布分析。采用碳膜覆型法制備樣品，使用JEM- 2010F透射電鏡觀察納米級(jí)非金屬析出物的形貌、成分和晶體結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the sample (mass fraction) %

小長(zhǎng)方體試樣，熱鑲后磨拋。樣品厚度約2 mm，截面上測(cè)點(diǎn)位置示意圖如圖1所示，在截面厚度方向上分別統(tǒng)計(jì)夾雜物的尺寸與數(shù)量。

圖1 截面上測(cè)點(diǎn)位置示意圖Fig.1 Schematic of cross- section measuring points

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 厚度方向上不同位置夾雜物的分布

統(tǒng)計(jì)了樣品截面的表面、1/4處和1/2處的目標(biāo)夾雜物，尺寸在0.2～0.5 μm、0.5～1 μm、1～3 μm、3～5 μm、大于5 μm范圍內(nèi)，夾雜物的形貌與分布如圖2所示。

從圖2中可以看出，薄帶低碳鋼中存在大量的球形夾雜物，尺寸大多在1 μm以下，所統(tǒng)計(jì)夾雜物的最大尺寸為8.5 μm。利用式(1)計(jì)算樣品不同位置的單位面積夾雜物數(shù)量，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

NA=n/S

(1)

式中：n為觀測(cè)到的夾雜物個(gè)數(shù)；S為檢測(cè)面積。

圖2 樣品截面的(a)表面、(b)1/4處和(c)1/2處夾雜物的SEM形貌與分布Fig.2 SEM morphologies and distributions of inclusions at (a) surface, (b) 1/4 and (c) 1/2 of sample cross section

表2 樣品不同厚度處單位面積夾雜物數(shù)量分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Size distribution of inclusions at different locations of sample cross section 個(gè)/mm2

圖3為樣品不同厚度位置的夾雜物分布情況。對(duì)于0.2～0.5 μm尺寸較小的夾雜物而言，平均單位面積數(shù)量為825個(gè)/mm2。其在截面上的分布規(guī)律為：表面位置夾雜物的數(shù)量密度明顯高于其他兩個(gè)位置，且高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，約是其他兩個(gè)位置的3倍，達(dá)1 570 個(gè)/mm2。細(xì)小夾雜物多是在凝固過(guò)程中產(chǎn)生，雖然薄帶連鑄工藝的冷速已經(jīng)達(dá)到亞快速凝固水平，凝固在極短時(shí)間內(nèi)完成，但鑄件靠近銅模和中心處的冷速仍有差別，鑄帶表面凝固速度相對(duì)較快，故小尺寸夾雜物比中心和1/4處多。

圖3 截面不同厚度處夾雜物的尺寸分布Fig.3 Size distribution of inclusions at different sites of sample cross section

0.5～5 μm尺寸范圍內(nèi)夾雜物在不同位置處的數(shù)量沒(méi)有太大差別，表面、1/4處、1/2處的數(shù)量密度分別為510、478、542個(gè)/mm2，說(shuō)明0.5～5 μm范圍內(nèi)的夾雜物在厚度方向上分布均勻。有研究表明，夾雜物的尺寸對(duì)晶內(nèi)針狀鐵素體的形核非常重要，越大的粒子會(huì)增加晶內(nèi)針狀鐵素體形核的可能性，適宜作為形核粒子的最小尺寸為0.4～0.6 μm[14]。而Killmore等[5]給出的可以作為晶內(nèi)針狀鐵素體形核粒子的尺寸范圍是0.5～5 μm，這些粒子作為晶內(nèi)鐵素體的形核位點(diǎn)，促進(jìn)其形成，從而提高鋼的強(qiáng)度和韌性而不影響其成形性能。本研究獲得的低碳鋼中符合該粒子尺寸范圍的夾雜物大量存在且分布均勻。

尺寸大于5 μm夾雜物的數(shù)量密度為15 個(gè)/mm2，表面、中心和1/4處的數(shù)量密度相差不大，分布也較均勻。

2.2 微納夾雜的成分、形貌和結(jié)構(gòu)分析

樣品的典型非金屬夾雜物的TEM形貌如圖4所示?？梢?jiàn)掃描電鏡下夾雜物呈規(guī)則的球形(圖2)。而透射電鏡下夾雜物的輪廓不規(guī)則，為近球形，其尺寸范圍在100～500 nm。夾雜物內(nèi)部由多個(gè)塊狀物質(zhì)組成，外部有一層顏色較淺的包裹層。對(duì)夾雜物中心部位采集EDS能譜結(jié)果顯示，微納夾雜物的主體成分是鈦氧化物，也存在少量的Al、Mn或Si的氧化物，C元素的存在是由于碳膜的影響，Ni元素的存在是承載碳膜所使用鎳網(wǎng)的影響。

為更加精確地確定夾雜物顆粒中各元素的分布情況，對(duì)圖4(b)中的夾雜物做了面掃描分析，結(jié)果如表3和圖5所示。面掃描結(jié)果顯示，構(gòu)成該夾雜物粒子的元素有Ti、S、Si、O、Mn、Fe。

對(duì)比分析可知，這是一個(gè)由幾種物質(zhì)組成的復(fù)合夾雜物，Ti元素的分布呈兩個(gè)塊狀，分別位于粒子的左上方和右下部分。在有Ti元素分布的區(qū)域都有O元素的聚集，而Si元素則分布于有O元素富集而無(wú)Ti元素富集的小面積區(qū)域內(nèi)。故該夾雜物粒子包括兩種氧化物，鈦氧化物為主體并伴有少量的氧化硅。Mn和S元素均位于氧化物外圍的左下和右上部分。Fe元素在S元素富集的地方也有少量富集，說(shuō)明有一定量的Fe- S化合物存在。

從熱力學(xué)角度分析，氧化物(TiOx)的析出溫度較高，而硫化物(MnS)的析出溫度相對(duì)較低，兩者析出順序的不同導(dǎo)致此類夾雜物粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)為T(mén)iOx在中心位置，MnS附著在鈦氧化物的表面部分區(qū)域，構(gòu)成殼層結(jié)構(gòu)，如圖5中TiOx和MnS的分布示意圖所示。

圖4 含Ti夾雜物的TEM形貌Fig.4 TEM morphologies of inclusions containing Ti

表3 圖4中夾雜物的能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis results of inclusions in Fig.4 (atom fraction) %

圖5 典型含Ti夾雜物的面掃結(jié)果及其主要化合物分布示意圖Fig.5 Surface scanning results of typical inclusions containing Ti and sketch map of its main compounds

圖6 典型含Ti夾雜物的(a)、(b)選區(qū)衍射圖和(c)暗場(chǎng)像Fig.6 Corresponding (a), (b) SAED patterns and (c) DF image of typical inclusions containing Ti

3 結(jié)論

(1)采用真空感應(yīng)熔煉和銅模吸鑄的方法制取Si- Mn脫氧后加Ti脫氧的亞快速凝固低碳鋼，其夾雜物尺寸細(xì)小，大部分夾雜物的尺寸小于1 μm，最大夾雜直徑為8.5 μm。

(2)尺寸在0.2～0.5 μm的夾雜物數(shù)量密度為825 個(gè)/mm2，其在截面上的分布規(guī)律為：表面數(shù)量最多，達(dá)1 570 個(gè)/mm2，中心和1/4處數(shù)量接近。尺寸在0.5～5 μm范圍內(nèi)的夾雜物數(shù)量密度為510 個(gè)/mm2，不同位置分布均勻。直徑大于5 μm的夾雜物數(shù)量密度為15 個(gè)/mm2，不同位置分布也均勻。

(3)夾雜物的宏觀形貌為球形，實(shí)際是由多個(gè)晶粒組成的近球形顆粒，主體構(gòu)成為T(mén)inO2n- 1+MnS型復(fù)合夾雜，其中以Ti9O17為代表的鈦氧化物位于核心，MnS附著在其表面，構(gòu)成殼層結(jié)構(gòu)。

致謝：

本文受國(guó)家自然科學(xué)基金鋼鐵聯(lián)合研究基金(No.U1460103)資助，謹(jǐn)此致謝；另外，感謝上海大學(xué)分析測(cè)試中心對(duì)樣品表征與分析的幫助。

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收修改稿日期：2017- 03- 16

InclusionFormationLawintheProcessofSub-rapidSolidificationofLowCarbonSteel

Wang Ting Li Huigai Zheng Shaobo

(State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200072， China)

Inclusion in thin strip steel is an important factor affecting its surface quality and properties. The low carbon steel strip was produced by vacuum induction melting and copper mold casting through Si- Mn deoxidation and then Ti deoxidation. The total oxygen content in the strip was 79 μg/g, and the solidification rate was in range of 240 K/s to 960 K/s. The results showed that the inclusions in the strip were submicron- sized and diameter of the maximum one was 8.5 μm. The number density of inclusions in the range of 0.2 μm to 0.5 μm was 825 per square milimeter, and the one distributed in surface was 1 570 per square milimeter, which was more than those distributed in the center and in a quarter thickness from surface. The number density of inclusions in the range of 0.5 μm to 5 μm was 510 per square milimeter and evenly distributed in different sites. The number density of inclusions with diameter larger than 5 μm was 15 per square milimeter, which also evenly distributed in different sites. The composition, morphology and structure of the inclusions were analyzed, it was showed that the inclusions were multi- crystals with near spherical morphology, belonging to TinO2n-1+MnS composite inclusions, titanium oxide was the main component and MnS was attached to the surface area of titanium oxide.

thin strip， solidification， inclusion， characterization

國(guó)家自然科學(xué)基金鋼鐵聯(lián)合研究基金(No.U1460103)

王婷，女，主要從事鋼中夾雜物的研究，Email: wangting5608@163.com

李慧改，副教授，Email: huigaili@163.com