張學(xué)崗，劉伯潭，胡威

（1.科林泰克科技有限公司，天津 300384； 2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457; 3.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

分子模擬評(píng)價(jià)離子液體作為萃取精餾中萃取劑

張學(xué)崗1，劉伯潭2＊，胡威3

（1.科林泰克科技有限公司，天津 300384； 2.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457; 3.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

探索性地使用分子模擬軟件Material Studio計(jì)算二元物系中溶劑分子(離子液體)與溶質(zhì)分子間的混合能，并以兩者的混合能差值評(píng)價(jià)萃取劑的優(yōu)劣。計(jì)算了離子液體與溶質(zhì)的二元物系的混合能差，并用文獻(xiàn)中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，得到選擇性Ss以驗(yàn)證模擬計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明選擇性與混合能差值之間有一定規(guī)律可循，為進(jìn)一步深入研究打下基礎(chǔ)。

分子模擬；萃取精餾；萃取劑；溶劑；離子液體

萃取精餾是化工分離的有效手段[1]。在萃取精餾的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，萃取劑的選擇關(guān)系到分離效果和成本，是至關(guān)重要的問(wèn)題[2]，當(dāng)前，對(duì)萃取精餾溶劑的選擇基本上還依賴于經(jīng)驗(yàn)篩選和實(shí)驗(yàn)方法，其效果往往很難令人滿意[3]。基于計(jì)算的萃取劑篩選方法目前有分子設(shè)計(jì)方法（CAMD）[4,5]，可以做到在更廣闊的范圍內(nèi)進(jìn)行萃取劑選擇，但是分子設(shè)計(jì)方法依賴基團(tuán)貢獻(xiàn)法，其本身的局限決定了結(jié)果并不一定精確，甚至只有方向性的意義。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷提高以及分子模擬理論的完善，研究者越來(lái)越傾向于認(rèn)為每一項(xiàng)新理論的誕生都已經(jīng)離不開(kāi)分子模擬工作[6]。目前，在高分子材料學(xué)科中，已經(jīng)出現(xiàn)了以計(jì)算混合能判斷兩種物質(zhì)相容性的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[7-11]。萃取劑的作用原理是通過(guò)不同物質(zhì)的分子間作用而體現(xiàn)出性質(zhì)的差異，而兩種物質(zhì)的相容性與萃取精餾的效果往往是相關(guān)聯(lián)的。因此基于分子模擬的選擇萃取精餾溶劑的方法在理論上應(yīng)該也是成立的，但是目前在文獻(xiàn)中并沒(méi)有看到使用分子模擬的方法進(jìn)行萃取劑篩選方面的研究報(bào)道。

離子液體作為萃取劑目前是萃取精餾發(fā)展的新熱點(diǎn)。文獻(xiàn)中利用離子液體作為萃取劑的報(bào)到屢見(jiàn)不鮮[12]。離子液體是一種由陰陽(yáng)離子組成的熔點(diǎn)低于常溫的鹽類物質(zhì)，飽和蒸汽壓低，溶解性強(qiáng)，近年以來(lái)離子液體已成功用于廢水中苯衍生物、金屬離子的萃取和機(jī)動(dòng)車燃油中有機(jī)硫脫除等方面。離子液體幾乎沒(méi)有揮發(fā)性的特點(diǎn)使其與傳統(tǒng)的萃取劑相比具有先天的優(yōu)勢(shì)，因此，作為一種新型的萃取劑，離子液體在萃取精餾中的應(yīng)用前景廣闊。

本文使用分子模擬軟件Material Studio評(píng)價(jià)萃取劑篩選，使用二元物系中溶劑分子與溶質(zhì)分子間的混合能差值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)評(píng)價(jià)萃取劑性能，用溶質(zhì)的無(wú)限稀釋活度系數(shù)作為驗(yàn)證，離子液體與溶質(zhì)的無(wú)限稀釋活度系數(shù)使用文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以比較經(jīng)典的醇-水體系、醇-苯體系、苯-環(huán)己烷體系的萃取精餾溶劑篩選問(wèn)題為例，探索了混合能差值與溶劑選擇性的變化關(guān)系。

1 Material Studio Blends模塊計(jì)算方法

在Material Studio軟件中的Blends模塊可以評(píng)估二元混合物的混溶性，預(yù)測(cè)混合的熱力學(xué)信息。可以篩選聚合物－聚合物、聚合物－溶劑、溶劑－溶劑相互作用?？捎糜谘芯浚合鄨D、相互作用參數(shù)χ、混合能、混合自由能、能量分布等。

最簡(jiǎn)單和最著名的理論混合熱力學(xué)和相分離的二元系統(tǒng)是Flory-Huggins模型[13]，一般的二元體系的混合自由能的表達(dá)形式為：

前兩項(xiàng)代表組合熵，最后一項(xiàng)是相互作用自由能。相互作用參數(shù)χ定義為：

其中Emix是混合能，也就是純態(tài)和混合態(tài)之間由于混合而產(chǎn)生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每個(gè)分子占據(jù)一個(gè)晶格單元，對(duì)于一個(gè)晶格單元有一個(gè)配位數(shù) Z?；旌夏芸梢员硎緸椋?/p>

Blends結(jié)合改進(jìn)的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽樣技術(shù)[14]計(jì)算二元混合物的相容性，F(xiàn)lory-Huggins模型重要的改進(jìn)在于：Blends集成了一個(gè)顯式的溫度依賴相互作用參數(shù)，這是通過(guò)產(chǎn)生大量陣列的交互作用來(lái)計(jì)算結(jié)合能，其次是溫度平均使用玻耳茲曼因子和計(jì)算結(jié)果隨溫度而變的相互作用參數(shù)[15]。Blends是一個(gè)off-lattice計(jì)算，這意味著分子不像原安排在常規(guī)的晶格Flory-Huggins理論。配位數(shù)是顯式計(jì)算為每個(gè)可能的分子對(duì)使用分子模擬[16]。

2 選擇性的計(jì)算

在選擇萃取精餾溶劑時(shí)首先需考慮的是溶劑的選擇性SS[17]，即加入溶劑S使原系統(tǒng)關(guān)鍵組分(A和B)之間的相對(duì)揮發(fā)度按照分離要求的方向改變的程度,一般可以利用關(guān)鍵組分在溶劑中的無(wú)限稀釋活度因子之比表示：

使用FORTRAN語(yǔ)言編寫程序用NRTL方程計(jì)算無(wú)限稀釋活度因子，首先對(duì)各種物質(zhì)由氣液相平衡手冊(cè)中找到各個(gè)物質(zhì)之間的相互作用參數(shù)建立數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)于不存在相互作用參數(shù)的物質(zhì)對(duì)編寫程序使用UNIFAC方法擬合未知的NRTL參數(shù)。

3 計(jì)算過(guò)程與結(jié)果

3.1 醇-水體系的計(jì)算

二取代咪唑類離子液體從稀水溶液中萃取醇類呈現(xiàn)出很好的潛力。關(guān)于離子液體選擇性的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多。如以1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈鹽為溶劑，在含水物系中選擇性的測(cè)定[18]。Krummen等[19,20]測(cè)定了多種溶劑在[mmim][Tf2N]、[emim][Tf2N]、[bmim][Tf2N]、[emim][C2H5OSO3]等離子液體中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，計(jì)算了這些離子液體對(duì)環(huán)己烷-苯、環(huán)己烯-苯、等體系的選擇性系數(shù)，推斷離子液體分離此物系的可能性[21]。

本文選擇了計(jì)算不同溫度下醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能，以上節(jié)所述的混合能差值評(píng)價(jià)萃取精餾分離效果，以文獻(xiàn)[18]中報(bào)導(dǎo)的選擇性做對(duì)比，計(jì)算該離子液體在含水物系中的混合能差值。選擇力場(chǎng)Universal，設(shè)置計(jì)算精度為Ultra-fine，分別計(jì)算了水、乙醇、異丙醇、正丁醇在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能，與文獻(xiàn)值對(duì)比計(jì)算了353.15、343.15、333.15、323.15 K下的混合能，并計(jì)算了混合能的差值，不同溫度下的計(jì)算結(jié)果分別列入表1-4。

表1 353.15K下醇-水體系的混合能差值和選擇性Table1Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol water system under 353.15 K

表2 343.15 K下醇-水體系的混合能差值和選擇性Table 2 Difference of mixing energy and selectivity of alcohol watersystemunder343.15K

以各個(gè)溫度下混合能差值與選擇性做圖，由圖1可以看出，1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體萃取精餾分離醇-水體系的選擇性以正丁醇-水體系為最高，異丙醇-水體系次之，乙醇-水體系選擇性最差，選擇性隨溫度的增加成下降趨勢(shì)。各個(gè)溫度下選擇性與混合能差值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，即選擇性隨著混合能差值的增大而增大。

表3 333.15 K下醇-水體系的混合能差值和選擇性Table3Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol water system under 333.15 K

表4 323.15K下醇-水體系的混合能差值和選擇性Table4Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol watersystemunder323.15K

圖1 不同溫度下醇-水體系混合能差值與選擇性的關(guān)系圖Fig.1Therelationshipbetweenthedifferenceofthemixed energyandtheselectivityofthesystematdifferent temperatures

3.2 醇-苯體系的計(jì)算

苯、甲醇、乙醇和異丙醇都是常用的溶劑，其中乙醇-苯混合物是一種最低共沸液體混合物，在101.3 kPa時(shí)其共沸點(diǎn)溫度為68℃，共沸摩爾組成中含有44.8%的乙醇[22]。本文選擇了計(jì)算不同溫度下的醇和苯在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能，并計(jì)算混合能的差值，以混合能差值評(píng)價(jià)萃取精餾分離效果。以文獻(xiàn)[18]中報(bào)導(dǎo)的選擇性做對(duì)比，計(jì)算了三種醇和苯在該離子液體在的混合能，并計(jì)算差值。選擇力場(chǎng)Universal，設(shè)置計(jì)算精度為Ultra-fine，分別計(jì)算了不同溫度下苯、甲醇、乙醇、異丙醇在1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體中的混合能，與文獻(xiàn)值對(duì)比計(jì)算了353.15、343.15、333.15、323.15 K下的混合能，并計(jì)算了混合能的差值，不同溫度下的計(jì)算結(jié)果分別列入表5-8。

表5 353.15 K下苯-醇體系的混合能差值和選擇性Table 5 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcohol system under 353.15 K

表6 343.15K下苯-醇體系的混合能差值和選擇性Table 6 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcohol system under 343.15 K

表7 333.15K下苯-醇體系的混合能差值和選擇性Table 7 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcoholsystemunder333.15K

表8 323.15K下苯-醇體系的混合能差值和選擇性Table 8 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcoholsystemunder323.15K

圖2 不同溫度下苯-醇體系混合能差值與選擇性的關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the difference of mixing energyandtheselectivityofthesystematdifferent temperatures

以各個(gè)溫度下混合能差值與文獻(xiàn)中的選擇性作圖，由圖2可以看出，1-乙基-3-甲基二氨腈鹽([EMIM][N(CN)2])離子液體萃取精餾分離苯-醇體系的選擇性以甲醇-苯體系為最高，乙醇-苯體系次之，異丙醇-苯體系選擇性最差。各個(gè)溫度下選擇性均隨著混合能差值的增大而增大。

3.3 苯-環(huán)己烷體系離子液體的計(jì)算

苯和環(huán)己烷都是重要的化工原料，常壓下苯和環(huán)己烷沸點(diǎn)相差僅0.6℃，因此苯和環(huán)己烷混合物系的分離是化工分離領(lǐng)域一個(gè)典型范例，常用萃取精餾的方法分離。文獻(xiàn)[19]報(bào)導(dǎo)了 [mmim][(CF3SO2)2N]，[emim][(CF3SO2)2N]， [bmim][(CF3SO2)2N]，三種離子液體分離苯-環(huán)己烷物系的選擇性。本文選擇了計(jì)算不同溫度下的苯、環(huán)己烷分子在不同離子液體中的混合能，并計(jì)算兩個(gè)混合能的差值，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的選擇性對(duì)比。計(jì)算過(guò)程的力場(chǎng)選擇Universal力場(chǎng)，精度設(shè)置為 Ultra-fine，分別計(jì)算了313.15、323.15 K溫度下的混合能和混合能的差值，結(jié)果列入表9-10。

表9 313.15K下離子液體分離苯-環(huán)己烷體系的混合能差值與選擇性Table9Differenceofmixingenergyandselectivityof benzene-cyclohexane system in ionic liquid under 313.15 K

表10 323.15 K下離子液體分離苯-環(huán)己烷體系的混合能差值與選擇性Table 10 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-cyclohexanesysteminionicliquidunder323.15K

圖3 不同溫度下苯-環(huán)己烷體系混合能差值與選擇性的關(guān)系圖Fig.3Therelationshipbetweenthedifferenceofmixing energyandtheselectivityofbenzene-cyclohexanesystemat different temperatures

以各個(gè)溫度下混合能差值與文獻(xiàn)中的選擇性作圖，由圖3可以看出，[mmim][(CF3SO2)2N]離子液體分離苯-環(huán)己烷體系的選擇性最高，[emim][(CF3SO2)2N]次之，[bmim][(CF3SO2)2N]選擇性最差。各個(gè)溫度下選擇性隨著混合能差值的增大而增大的趨勢(shì)是成立的。

4 結(jié)論

本文介紹了分子模擬軟件Material Studio的blends模塊計(jì)算分子間混合能的方法。計(jì)算了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈鹽為溶劑萃取分離乙醇-水體系、異丙醇-水體系、正丁醇-水體系、甲醇-苯體系、乙醇-苯體系、異丙醇-苯體系時(shí)離子液體與待分離的兩種分子間的混合能，并計(jì)算混合能的差值，以文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的選擇性做對(duì)比，對(duì)比結(jié)果表明隨著混合能差值的增大選擇性也是增大的，這說(shuō)明使用混合能差值為評(píng)價(jià)指標(biāo)衡量萃取劑分離效果的合理性。

本文的計(jì)算表明，總的來(lái)說(shuō)隨著混合能差值的增大，選擇性基本是增加的趨勢(shì)，這對(duì)于離子液體作為萃取劑的初步篩選有一定的指導(dǎo)意義，為萃取精餾的萃取劑篩選尋找到另一條可行道路。如果能與其他方法相結(jié)合，有可能發(fā)展出一套便捷、可靠的溶劑篩選方法。

當(dāng)然，選擇萃取溶劑指標(biāo)很多，選擇性僅僅是其中之一。本文模型考慮的因素還比較少，盡管如此，本文的計(jì)算結(jié)果仍然是令人鼓舞的。

符號(hào)說(shuō)明:

Emix—混合能

Δ Emix—混合能差

Eij—i與j單元之間的結(jié)合能

ΔG—混合自由能

n1—組分i的聚合度

R—?dú)怏w常數(shù)

T—熱力學(xué)溫度,K

Ss—溶劑s的選擇性

Z—配位數(shù)

γ∞A·S—溶質(zhì)A在溶劑S中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)

γ∞B·S—溶質(zhì)B在溶劑S中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)

Φ1—組分的體積分?jǐn)?shù)

χ—交互參數(shù)

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MolecularSimulationEvaluationofIonicLiquidas ExtractionAgentinExtractiveDistillation

ZHANG Xue-gang1,LIU Bo-tan2*,HU Wei3
（1.Tianjin Cleantech Co.,Ltd.,Tianjin 300384，China；2.TianjinKeyLaboratoryofMarineResourcesandChemistry,Tianjin300457，China;3.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072，China）

The molecular simulation software Material Studio was used to evaluate the mixing energy between solvent(ionic liquid)and solute molecules in binary mixture,and extraction agents were evaluated based on the difference values of mixing energy.The infinite dilution activity coefficients from the literatures were used in order to obtain the selectivity Ss,and the simulation results were verified.The results show that there is certain law between the selectivity and the difference of mixing energy,which can lay the foundation for further research.

Molecular simulation；Extractive distillation；Extraction agent；Solvent；Ionic liquid

TQ 028.3

A

1671-0460（2017）11-2192-05

教育部資助項(xiàng)目（No.2015BAC04B01）。

2017-03-17

張學(xué)崗（1975-），男，天津科林泰克總工程師，研究方向：分離節(jié)能。E-mail：zhangxuegang@163.com。

劉伯潭，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：傳質(zhì)分離。E-mail：liubotan@tju.edu.cn。