李冬敏，武國慶,2*

（1. 中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209； 2. 國家能源生物液體燃料研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心，北京 100020）

汽爆預(yù)處理技術(shù)在纖維素乙醇工業(yè)化中的應(yīng)用及實(shí)踐

李冬敏1，武國慶1,2*

（1. 中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209； 2. 國家能源生物液體燃料研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心，北京 100020）

纖維素乙醇技術(shù)是推動(dòng)秸稈高值化利用、緩解環(huán)境壓力的重要途徑之一。在整個(gè)工藝過程中，原料預(yù)處理對(duì)于纖維素乙醇技術(shù)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。其中，蒸汽爆破是目前應(yīng)用最廣、工業(yè)化水平最高的預(yù)處理技術(shù)之一。綜述了汽爆技術(shù)在纖維素乙醇工業(yè)化裝置中的應(yīng)用，按照汽爆方式、汽爆設(shè)備類型、工藝流程和添加的化學(xué)試劑的不同，對(duì)汽爆工藝和設(shè)備分別進(jìn)行了介紹。綜合而言，兩段式連續(xù)汽爆預(yù)處理能夠有效的降低半纖維素降解產(chǎn)生的抑制物，提高木糖回收率，降低原料成本，是比較有應(yīng)用前途的技術(shù)之一，對(duì)設(shè)備的耐壓能力和穩(wěn)定性以及系統(tǒng)控制水平要求較高。從化學(xué)試劑的使用來看，中性或低酸汽爆是未來工業(yè)發(fā)展的方向。

汽爆；纖維素乙醇；工業(yè)化

中國擁有豐富的農(nóng)作物秸稈資源，開發(fā)高效的纖維素轉(zhuǎn)化技術(shù)，利用秸稈生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，能夠充分利用資源，減輕環(huán)境污染，提高農(nóng)民收入。利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇是其高值化利用的有效途徑之一[1,2]。在過去的30年中，纖維素乙醇技術(shù)的研究取得了巨大的進(jìn)展，在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)建立了多家工業(yè)化示范裝置，使得纖維素乙醇向產(chǎn)業(yè)化邁出了關(guān)鍵一步[3]。由于近年來石油價(jià)格暴跌，阻礙了纖維素乙醇的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程[4]。通過不斷改進(jìn)技術(shù)，積極探索新的生產(chǎn)工藝和技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提高其經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，將能夠推動(dòng)纖維素乙醇向工業(yè)化不斷邁進(jìn)。

纖維素乙醇的主要工藝路線包括原料預(yù)處理、水解和發(fā)酵三個(gè)工序。原料預(yù)處理在其中起著至關(guān)重要的作用[5]。預(yù)處理水平的高低決定了下游工藝的效率和成本，高效的預(yù)處理能夠降低纖維素酶的用量和使用成本，減少酶抑制物的生成，提高酶解效率。同時(shí)也能降低對(duì)酵母的抑制，提高發(fā)酵速率和發(fā)酵水平[6]。從原料組成和結(jié)構(gòu)上看，木質(zhì)纖維素是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要成分組成，纖維素由葡萄糖通過分子間氫鍵相結(jié)合形成了致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，半纖維素將纖維素的長鏈相連接，木質(zhì)素則貫穿于纖維素和半纖維素的結(jié)晶束之間，將長鏈大分子進(jìn)一步粘合在一起，使其結(jié)構(gòu)更加致密。正是由于這一復(fù)雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)纖維素難以被降解利用。因此，必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減少或者去除部分或全部半纖維素和木質(zhì)素，同時(shí)增大纖維素的表面積，提高可及性，從而有利于被酶制劑或微生物降解和利用[2]。

木質(zhì)纖維素的預(yù)處理方法有很多，常用的有蒸汽爆破、稀酸蒸煮、高壓熱水處理、氨爆（AFEX）、有機(jī)溶劑處理等[5-7]。這些方法都經(jīng)過了大量的研究，各有特點(diǎn)。在現(xiàn)有的纖維素乙醇工業(yè)化裝置中，上述預(yù)處理方法都有應(yīng)用。綜合來看，大部分裝置部分或者全部采用了蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)，取得了良好的效果。本文對(duì)目前汽爆技術(shù)在工業(yè)化裝置上的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，以期對(duì)纖維素乙醇技術(shù)的工業(yè)化實(shí)踐提供借鑒與參考。

1 蒸汽爆破技術(shù)簡(jiǎn)介

蒸汽爆破簡(jiǎn)稱汽爆，是目前應(yīng)用比較廣泛的預(yù)處理技術(shù)。主要是將物料置于反應(yīng)器（又稱蒸煮器）中，通入蒸汽給予反應(yīng)器一定的溫度與壓力，在保溫保壓的過程中，半纖維素部分降解，纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹，聚合度下降，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)瞬間釋放壓力，將物料噴出，在此過程中纖維素的結(jié)晶區(qū)域進(jìn)一步被破壞，結(jié)構(gòu)變得疏松，并暴露纖維素結(jié)晶內(nèi)核，從而利于纖維素酶的催化降解。

蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)最早始于1928年，采用間歇法，主要用于生產(chǎn)人造纖維板。到20世紀(jì)80年代，加拿大的Stake Technology公司開發(fā)出了連續(xù)汽爆工藝及設(shè)備，將此技術(shù)應(yīng)用于制漿造紙領(lǐng)域，并加以推廣[8]。纖維素乙醇工業(yè)中常用的汽爆預(yù)處理技術(shù)主要是借鑒了造紙工業(yè)的汽爆工藝。

2 汽爆預(yù)處理技術(shù)在纖維素乙醇工業(yè)化的應(yīng)用

本文按照汽爆方式、汽爆設(shè)備類型、工藝流程和添加的化學(xué)試劑的不同，對(duì)汽爆工藝和設(shè)備分別進(jìn)行介紹。

2.1 汽爆方式

根據(jù)進(jìn)出物料的方式不同，可將汽爆分為間歇汽爆（或稱批式汽爆）和連續(xù)汽爆。間歇汽爆是把物料一次性全部投入反應(yīng)器，在設(shè)定的壓力和溫度維持一定時(shí)間后，瞬時(shí)泄壓，一次性排出全部物料。該工藝多采用立式反應(yīng)器，特點(diǎn)是處理量小，操作靈活，需要的輔助設(shè)備少，常用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模來進(jìn)行工藝條件優(yōu)化和篩選。目前，國內(nèi)外有多家實(shí)驗(yàn)室使用間歇式汽爆裝置來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，大多數(shù)反應(yīng)器容積為 10～20 L，處理量一般為 0.1～1 kg/批[8]。

連續(xù)汽爆則是一邊從進(jìn)料口連續(xù)進(jìn)料，同時(shí)從出料口不斷排出處理好的物料。連續(xù)汽爆能夠處理的物料量大，物料性狀穩(wěn)定，更適合工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。該工藝通常需要配備精密的控制系統(tǒng)來保持預(yù)處理過程中的溫度和壓力穩(wěn)定，從而保證預(yù)處理后物料的均勻度和穩(wěn)定性。裝置的復(fù)雜程度比較高，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)和設(shè)計(jì)的要求也更嚴(yán)格。連續(xù)預(yù)處理設(shè)備有潘地亞 (Pandia) 橫管連蒸系統(tǒng)和適合更大規(guī)模的卡米爾 (Kamyr) 立式連續(xù)蒸煮系統(tǒng)[2]。

2.2 汽爆設(shè)備類型

汽爆蒸煮器有臥式和立式兩種類型。

臥式蒸煮器采用橫管方式，圖1是常用的臥式連續(xù)汽爆設(shè)備示意圖[5]，包括螺旋輸料器、蒸煮器和卸料器。原料被連續(xù)的從輸料口送入，在到達(dá)高壓蒸煮器之前受擠壓而形成料塞，從而在蒸煮器和進(jìn)料口之間形成密封的作用，保證了蒸煮器內(nèi)能夠維持較高的壓力。物料被擠壓推送入蒸煮器后，在螺旋推進(jìn)器的帶動(dòng)下向前移動(dòng)[5]。由于物料被不斷地翻動(dòng)攪拌，能夠受熱均勻，不會(huì)出現(xiàn)“夾生”現(xiàn)象。預(yù)處理后的物料被連續(xù)的噴放入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離，固體從旋風(fēng)分離器下方進(jìn)入儲(chǔ)罐，隨后被傳送帶送入酶解罐，分離后的氣體回收熱量后進(jìn)一步處理排放。根據(jù)蒸煮器的容積大小，處理量從每小時(shí)幾十公斤到幾十噸不等?，F(xiàn)有的纖維素乙醇工業(yè)化預(yù)處理裝置多是采用這種類型[9]。

圖1 連續(xù)汽爆裝置示意圖[5]Fig.1 Scheme of continuous steam explosion

但是，臥式反應(yīng)器的軸距不能過長，以避免因?yàn)橹亓υ驅(qū)е碌妮S變形。這使得單個(gè)臥式反應(yīng)器的容積不能太大，物料的處理能力也受到限制。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用多管連蒸方式以提高處理量。圖2是采用臥式雙管的連續(xù)汽爆設(shè)備的示意圖。

圖2 兩管式連續(xù)汽爆裝置示意圖Fig.2 Scheme of two-tube continuous steam explosion

物料在螺旋推進(jìn)器的帶動(dòng)下，連續(xù)地經(jīng)過兩段橫管蒸煮器，被充分的加熱蒸煮，最后在第二根管的末端被瞬間釋放入旋風(fēng)分離器。多管式蒸煮器的特點(diǎn)是保證了物料有充分的加熱時(shí)間，處理量大，適合工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，實(shí)際應(yīng)用中也有采用三根或以上橫管連蒸的設(shè)備。圖3是美國NREL（National Renewable Energy Laboratory，國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室）的千噸級(jí)臥式連續(xù)汽爆預(yù)處理生物煉制中試裝置設(shè)計(jì)圖[10]。

圖3 NREL千噸級(jí)臥式連續(xù)汽爆預(yù)處理生物煉制中試裝置Fig.3 NREL horizontal continuous steam explosion facility with capacity of thousand ton for bio-refining

對(duì)于處理量要求更高的工藝，可選用立式汽爆蒸煮反應(yīng)器。立式蒸煮器可用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的間歇預(yù)處理和工業(yè)化的連續(xù)預(yù)處理工藝中。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的立式間歇汽爆反應(yīng)器在前文已有描述，具有處理量小，操作靈活的特點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)初期能夠?yàn)楣I(yè)放大提供重要參考。在處理量大的工業(yè)化生產(chǎn)中，則可采用立式連續(xù)汽爆設(shè)備。該設(shè)備能夠克服臥式反應(yīng)器處理量小的缺點(diǎn)，通過擴(kuò)大反應(yīng)器直徑和增加高度來擴(kuò)大生產(chǎn)能力。物料從頂部由螺旋喂料器進(jìn)入反應(yīng)器，在向下運(yùn)行的過程中進(jìn)行連續(xù)蒸煮，物料在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)到達(dá)底部后，經(jīng)由卸料口被噴放入旋風(fēng)分離器，隨后被螺旋傳送器輸送到水解罐中。該設(shè)備常用于制漿造紙工業(yè)中，經(jīng)過改造以后，該設(shè)備可以用于纖維素乙醇工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 預(yù)處理工藝流程

根據(jù)汽爆預(yù)處理前是否經(jīng)過預(yù)蒸煮以分離五碳糖，可將預(yù)處理分為一段式和兩段式預(yù)處理。

所謂的一段式是指粉碎后的物料沒有經(jīng)過其它處理，直接進(jìn)入蒸煮器進(jìn)行汽爆。有些工藝采用先將物料在單獨(dú)的預(yù)加熱器中進(jìn)行加熱的方法，以縮短物料在汽爆蒸煮器中的加熱時(shí)間，使蒸煮器內(nèi)的溫度保持穩(wěn)定，提高蒸煮效率。在使用稀酸預(yù)處理時(shí)，也會(huì)預(yù)先噴入稀酸以達(dá)到預(yù)滲透的作用。由于預(yù)熱階段采用的是常壓加熱，蒸汽溫度較低，物料本身只是被溶脹，幾乎沒有發(fā)生降解等變化，降解反應(yīng)主要發(fā)生在汽爆蒸煮器中。圖4是NREL使用的一段式立式預(yù)加熱臥式連續(xù)汽爆預(yù)處理系統(tǒng)示意圖[11]。

圖4 一段式汽爆預(yù)處理系統(tǒng)裝置示意圖Fig.4 Scheme of one-stage steam explosion pretreatment facility system

采用一段式汽爆預(yù)處理的代表性工業(yè)化示范裝置如表1所示，根據(jù)各個(gè)裝置所在地區(qū)的植物種類不同，使用的原料也不同[16]。連續(xù)汽爆預(yù)處理技術(shù)能夠適應(yīng)不同種類的物料，通過調(diào)節(jié)預(yù)處理?xiàng)l件，找到適合不同原料的最佳預(yù)處理?xiàng)l件，得到更好的處理效果和更高經(jīng)濟(jì)效益。

表1 采用一段式汽爆預(yù)處理的代表性纖維素乙醇示范裝置Table 1 Demonstration facility of representative cellulose ethanol producer by one-stage steam explosion pretreatment

兩段式預(yù)處理是先將物料在中性或弱酸性條件下進(jìn)行高溫預(yù)蒸煮，使大部分半纖維素降解，隨后進(jìn)行固液分離[12,13]，如圖5所示。由半纖維素降解產(chǎn)生的可溶性糖（主要是五碳糖）和少量乙酸、糠醛等抑制物被分離到液體中，單獨(dú)儲(chǔ)存。固體中則主要含有纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)由螺旋喂料器進(jìn)入蒸煮器進(jìn)行第二階段的高強(qiáng)度汽爆處理，汽爆物料隨后進(jìn)入酶解罐進(jìn)行酶解。由于五碳糖被預(yù)先分離，從而大大降低了第二階段高溫蒸煮過程中抑制物的產(chǎn)生量，提高了原料利用率，降低了原料成本。同時(shí)，減輕了對(duì)纖維素酶和酵母的抑制作用，降低了酶和酵母的加量和使用成本。第一步分離得到的富含五碳糖的溶液可以單獨(dú)進(jìn)行利用，可用于發(fā)酵生產(chǎn)沼氣等，也可以和纖維素水解液合并進(jìn)行五碳糖和六碳糖共發(fā)酵生產(chǎn)乙醇等產(chǎn)品。相應(yīng)地，該工藝對(duì)固液分離設(shè)備的耐壓能力和穩(wěn)定性的要求也比較高。采用兩段式預(yù)處理的代表性纖維素乙醇工業(yè)化裝置如表2所示。

表2 采用兩段式汽爆預(yù)處理的代表性纖維素乙醇示范裝置Table 2 Demonstration facility of representative cellulose ethanol producer by two-stage steam explosion pretreatment

2.4 汽爆類型

根據(jù)汽爆過程中添加的化學(xué)試劑的種類，將汽爆分為中性汽爆、稀酸汽爆和氨爆。

中性汽爆即在汽爆過程中不添加任何化學(xué)試劑，只依靠水蒸氣使物料在高溫下發(fā)生自水解作用而降解。預(yù)處理需要的強(qiáng)度大，溫度高，時(shí)間也比較長，但污水成分相對(duì)簡(jiǎn)單，處理起來比較容易。采用中性汽爆的示范裝置有β Renewable、Greenfield、Mascoma、Granbio等。

如果在汽爆前預(yù)先向物料里面加入酸，常用的有稀硫酸等，進(jìn)行稀酸汽爆，則在高溫蒸煮的過程中，物料中的半纖維素在酸的作用下很容易發(fā)生降解，進(jìn)而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素的酶解效率也得到提高[15]。但在酸性高溫條件下單糖會(huì)進(jìn)一步降解生產(chǎn)成糠醛、乙酸等抑制物，影響到下一步的酶解及發(fā)酵效率。因此預(yù)處理應(yīng)選擇在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi)完成，達(dá)到半纖維素的降解平衡。但是，由于酸的加入，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性提出了較高的要求，同時(shí)由于使用硫酸根等陰離子，加大了廢水處理的難度與壓力。采用稀酸汽爆的示范裝置有Abengoa、Raizen、Iogen等。從目前的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)來看，低酸或中性汽爆是未來工業(yè)化的發(fā)展方向[2]。

圖5 一段式汽爆預(yù)處理系統(tǒng)裝置示意圖Fig.5 Scheme of two-stage steam explosion pretreatment facility system

利用氨水在低溫高壓下（80～150 ℃，1.3～2.7 MPa）下維持一段時(shí)間后進(jìn)行爆破預(yù)處理，稱為氨爆（Ammonia fiber explosion，AFEX）[5]。氨水能夠使纖維素發(fā)生溶脹，破壞部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，破壞木質(zhì)素和碳水化合物的鏈接，提高酶解效率[14]。但是，由于氨水的揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)人體和環(huán)境危害大，對(duì)設(shè)備的密封性和回收效率要求很高。此外，高的氨氮濃度對(duì)廢水處理也產(chǎn)生了較大的壓力。因此，這一工藝的工業(yè)化應(yīng)用率不高，主要還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。到目前為止，只有杜邦公司在美國 Nevada建設(shè)的年產(chǎn)9萬t燃料乙醇的示范裝置采用了這一技術(shù)。

3 結(jié)論

纖維素乙醇涵蓋了生物、化工、微生物、材料、廢水處理等多個(gè)學(xué)科，其工業(yè)化發(fā)展需要綜合多學(xué)科的知識(shí)，集成創(chuàng)新，多方位、多角度解決技術(shù)和應(yīng)用問題。從現(xiàn)有的工業(yè)化應(yīng)用來看，兩段式連續(xù)汽爆預(yù)處理能夠有效的減少半纖維素降解產(chǎn)生的抑制物，提高木糖回收率，降低原料成本，應(yīng)用前途較好。但是，對(duì)固液分離設(shè)備的耐壓能力和穩(wěn)定性的要求也比較高，需要不斷開發(fā)高性能的固液分離設(shè)備。同時(shí)，還應(yīng)加強(qiáng)系統(tǒng)工程研究，提高控制系統(tǒng)的精確性，保證生產(chǎn)的高效性和穩(wěn)定性。從化學(xué)試劑的應(yīng)用來看，中性或低酸汽爆是未來工業(yè)發(fā)展的方向。

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Application of Steam Explosion Pretreatment Technology in Cellulose Ethanol Industrialization

LI Dong-min1, WU Guo-qing1,2*
（1. COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China；2. National Energy Research (Experimental) Center of Liquid-Biofuels, Beijing 100020, China）

Cellulose ethanol is one of the most important ways for the high-value conversion of straw materials, which will reduce the environmental pollution. Material pretreatment is a critical step in the whole process of cellulose ethanol technology. Steam explosion technology is one of the most popular and highest level industrialization pretreatment technologies. In this paper, application of steam explosion technology in cellulose ethanol industrial unit was reviewed. The steam explosion types, equipments, processes and chemicals were introduced respectively. In general, two-stage continuous steam explosion is one of the most promising technologies because of low inhibitor yield, high xylose recovery and low material cost. While the facilities must have good characteristics of pressure-bearing, stability and system control. On the other hand, neutral or low acid steam explosion is the most potential in the future.

Steam explosion; Cellulose ethanol; Industrialization

TQ 321

A

1671-0460（2017）11-2375-04

2017-08-17

李冬敏（1976-），女，河南開封人，博士，2007年畢業(yè)于中國科學(xué)院過程工程研究所生物化工專業(yè)，研究方向：生物質(zhì)資源化利用。E-mail：lidongmin@cofco.com。

武國慶（1977-），男，山東東營人，博士，研究方向：生物質(zhì)能源與化工。E-mail：wugq@cofco.com。