王林萍，葉平，謝甫祥，馬紅

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,江蘇 泰州 225300）

分析測試

HCHO釋放量檢測方法和限量值測定綜述

王林萍，葉平，謝甫祥，馬紅

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院,江蘇 泰州 225300）

HCHO的安全問題已經(jīng)被社會新聞等的廣泛關(guān)注，HCHO現(xiàn)已被證實對人類健康十分不利。室內(nèi)裝修材料是日常生活接觸HCHO的唯一來源，HCHO殘余量是否會對人體產(chǎn)生潛移默化的影響仍存有疑問。國家標(biāo)準(zhǔn)中HCHO釋放量檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)限量一直是存在著爭議，通過對不同方法的HCHO分析測試方法匯總，對HCHO的室內(nèi)檢測方法進(jìn)行對比說明，并且以壁紙為例，通過實驗提出新的標(biāo)準(zhǔn)限量值，以供以后標(biāo)準(zhǔn)修制訂參考。

HCHO； AHTM法；標(biāo)準(zhǔn)

HCHO一直就是人們所關(guān)注的環(huán)保中的重要項目。隨著人們生活水平的提高，對生活環(huán)境的要求也越來越高。HCHO，就是近年來人們所廣泛關(guān)注的污染之一。其中98%的HCHO均來源于日常生活耗材中，這類耗材中充斥居民的日常生活，故HCHO含量也是人們關(guān)注的熱點。2014年國家質(zhì)檢總局對全國釋放HCHO材料進(jìn)行了監(jiān)督抽查[1]，雖然檢測結(jié)果顯示HCHO全部合格，但標(biāo)準(zhǔn)過于寬泛以及檢測方法是否可以再優(yōu)化一直是消費者心中的疑問，為此，本文通過對HCHO的檢測方法進(jìn)行對比，并且通過實驗去驗證新的標(biāo)準(zhǔn)限量值，為今后的HCHO檢測方法的發(fā)展提供參考。

近年來HCHO釋放量限量值一直被消費者受質(zhì)疑，認(rèn)為限量值過于寬松，例如章麗娜[2]等人提出把釋放HCHO的產(chǎn)品依據(jù)GB 18585-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》的方法進(jìn)行檢測，所得數(shù)值經(jīng)過換算，與GB 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》比對，得到的結(jié)果是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中限量值過于寬松。本文認(rèn)為，雖然換算成了相同的單位，但兩個標(biāo)準(zhǔn)檢測方法不同，這樣比較仍然存在著不確定性，略微差異的HCHO濃度會對人體造成不同程度的傷害。本文通過介紹空氣中HCHO的來源，及HCHO的檢測方法，并通過以材料中的HCHO含量檢測為例，詳細(xì)介紹檢測流程，并通過檢測結(jié)果，來解讀現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中HCHO釋放量是否限量值寬松。

1 HCHO的形成與危害

1.1 日常生活中HCHO的來源

經(jīng)研究，日常人們生活所接觸到的HCHO幾乎全部源于房屋內(nèi)，這些對人體健康造成嚴(yán)重傷害的HCHO氣體主要為以下兩個方面：家具本身在制造過程中的醛化過程和降醛過程，使得材料中殘留部分HCHO；此外，日常生活使用的膠粘劑中也含有游離HCHO，人造膠粘劑（脲醛樹脂膠）是長期釋放HCHO并造成HCHO污染的最大原因[3]。

1.1.1 HCHO的形成原因

HCHO與淀粉通過形成醚鍵進(jìn)而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成中間產(chǎn)物。形成紙漿的交聯(lián)反應(yīng)過程中含有兩個階段，其中第一階段是HCHO與淀粉的醇羥基發(fā)生加成反應(yīng)形成半縮醛，1 mol醛基和1 mol羥基混合形成可逆平衡得到半縮醛；第二階段由于半縮醛很不穩(wěn)定，與另1 mol的羥基反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)形成縮醛[4,5]（如圖1）。

圖1 縮醛主反應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the main reaction structure of acetal

在縮醛的而形成過程中過量的HCHO殘留在材料內(nèi)，受熱則會釋放到環(huán)境中，造成HCHO污染。

1.1.2 膠粘劑HCHO殘留

目前，日常使用的人造膠粘劑主要是脲醛樹脂膠粘劑。由于脲醛樹脂膠粘劑具有初始黏度大，粘接強度高，制造工藝比較簡單，原料廉價易得等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。然而，脲醛樹脂膠粘劑存在許多問題，其中最主要不足是在使用過程中會不斷地釋放出HCHO[6]。

中性或弱堿性水溶液中，在HCHO與尿素的物質(zhì)的量比大于一的情況下，二者發(fā)生加成反應(yīng)，加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物主要為一羥甲基脲和二羥甲基脲。理論上至多可以生成至四羥甲基脲，但反應(yīng)實際上停留到第二步，第三步的加成反應(yīng)僅有少量產(chǎn)物生成。由于存在-CH2OH結(jié)構(gòu),活潑的羥甲基在酸性條件下與胺基或亞氨基進(jìn)一步發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，形成線型或支鏈型的脲醛樹脂鏈。這個樹脂鏈形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，會存留著殘余未參加反應(yīng)的HCHO單體。此外，每一步的聚合反應(yīng)都存在各種不同程度的未完全完成的反應(yīng)，這些步驟中的殘余HCHO也會隨著使用時間和溫度等條件的變化而進(jìn)入到環(huán)境[7,8]。更重要的是，脲醛樹脂由于自身結(jié)構(gòu)原因，某些羥甲基與胺基之間的鍵合作用比較弱，二者之間的化學(xué)鍵比其他類型的鍵要容易斷開。由于這一點，脲醛樹脂本身不耐高溫，進(jìn)一步使用脲醛樹脂為原料制作的膠粘劑，則更易斷裂從而產(chǎn)生游離的HCHO，而處在聚合物鏈端基位置的HCHO更易擴(kuò)散出來，處于聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部HCHO不易揮發(fā)，故而隨著使用時間的延長，脲醛樹脂類型的膠粘劑HCHO釋放量逐漸減少。

因此，釋放HCHO的主要原因是脲醛樹脂膠中存在的未反應(yīng)的游離HCHO吸附在家具的膠中，在較高的室溫條件就會使HCHO擴(kuò)散進(jìn)空氣中，其次是樹脂合成中HCHO與尿素親核發(fā)生加成反應(yīng)生成亞甲基醚鍵（圖2），亞甲基醚鍵很不穩(wěn)定，在升高溫度壓力時亞甲基醚鍵很容易發(fā)生斷裂，從而在使用過程中釋放出來HCHO，危害人身健康。

1.2 HCHO的危害

HCHO分子量低，是一種易溶于水和乙醇等溶劑中具有刺激性氣味的無色氣體。該氣體對人眼、鼻等器官有著很強的刺激作用。研究表明，HCHO對造血系統(tǒng)亦會造成不同程度的損傷,如可以導(dǎo)致人體產(chǎn)生貧血、皮下出血等癥狀。

圖2 脲醛樹脂的合成Fig.2Synthesisofureaformaldehyderesin

HCHO對人體傷害極大，僅是微量的HCHO氣體就會很大程度的不適。長期處于剛剛裝修完成的室內(nèi)的人，往往會感到聽力損傷,頭痛、頭昏、疲勞乏力、視力減退及平衡功能失調(diào)的問題，這些問題大都是由于長期暴露在低濃度的HCHO環(huán)境中所致。如果家庭裝修使用的材料，如壁紙，地板等的HCHO含量超標(biāo)，并且恰好落在這個低濃度范圍內(nèi)，就會對居民的日常生活造成很大的威脅，對于抵抗力比較弱的老人、兒童，對健康的傷害會更大。

此外，目前HCHO已被證實具有一定的致癌，致畸作用，對人體健康有很大損害。

2 HCHO的檢測方法及分析[9-11]

2.1 乙酰丙酮比色法檢測分析HCHO

該法原理通過HCHO和乙酰丙酮在加熱條件下生成黃色化合物，其吸光度與濃度成正比，利用分光光度法進(jìn)行定量分析。與其他的HCHO檢測方法相比，該方法顯色相對穩(wěn)定，干擾因素較少。雖然操作較為復(fù)雜，需要較長的檢測時間，但是確是目前方法中最佳方案，本人團(tuán)隊以此方法以壁紙為例研究HCHO的釋放量。

2.2 AHTM法檢測分析HCHO[12]

AHMT法原理是AHTM（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）與HCHO在堿性條件下縮合，然后縮合產(chǎn)物經(jīng)強氧化劑高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂[4,3-b]-S-四氮雜苯紫紅色化合物，比色定量。該方法靈敏度高，特異性強，與其它方法相比具有很強的抗干擾能力。但是其缺點是顏色隨時間變化較大，此方法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色反應(yīng)以及反應(yīng)時間必須完全一致，重復(fù)性不好。

2.3 酚試劑法檢測分析HCHO[13]

酚試劑法原理（圖3）是酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑胺鹽酸鹽C6H4SN(CH3)C=NNH2HCl,簡稱MBTH）與HCHO相互反應(yīng)之后生成嗪。嗪在酸性條件下能夠被在溶液中的高鐵離子（Fe3+）所氧化生成一種在635 nm處有最大吸收峰的青藍(lán)色化合物。該化合物溶液的HCHO濃度與所形成的青藍(lán)色化合物的吸光度成正比。利用分光光度計進(jìn)行比色分析得出相應(yīng)的濃度值。酚試劑法由于具有操作簡便靈活，靈敏度高，檢出限比較低（0.02 mg/L）等優(yōu)點，十分適合微量HCHO含量的測定。但在實際的檢測操作過程中，酚試劑的穩(wěn)定性相對較差,需要現(xiàn)配現(xiàn)用。此方法在檢測過程中易受到受檢測時間及檢測溫度的較大的影響。

圖3 酚試劑法檢測分析HCHO原理Fig.3 Detection and analysis principle of formaldehyde by phenol reagent method

2.4 氣象色譜法檢測分析HCHO[13]

HCHO分子量較低（MHCHO:30.03），可以直接采用氫火焰離子化檢測器（FID）作為氣相色譜法使用的檢測器。該檢測器對HCHO等有機(jī)化合物有很強的靈敏度，并且擁有很好的穩(wěn)定性，有很快的響應(yīng)速度。利用HCHO在酸性介質(zhì)中與涂在6201單體上的2，4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）發(fā)生脫水反應(yīng)，生成的衍生物HCHO腙（2，4-二硝基苯腙）與2,4-DNPH相比更加穩(wěn)定，可以提高檢測的響應(yīng)值。用CS2作萃取溶劑洗脫后，衍生物經(jīng)0V-1色譜柱分離，再通過使用FID進(jìn)行檢測，以保留時間作為定性標(biāo)準(zhǔn)，再通過測量色譜峰的峰高（峰面積）進(jìn)行定量。該方法具有易于操作，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性好的特點，但需要優(yōu)化操作條件以及需要使用較昂貴的儀器設(shè)備。

2.5 其他檢測方法

除以上分析方法外，化學(xué)法還包括變色酸比色法，鹽酸副玫瑰苯胺比色法，高效液相色譜法（HPLC），電化學(xué)法，極譜法等儀器方法也可以用于HCHO氣體的檢測。但這些方法都需要現(xiàn)場采集樣品后再進(jìn)行分析，不能實時反映該空間范圍的HCHO濃度值。現(xiàn)已依據(jù)電化學(xué)原理制造出如美國INTERSCAN公司的4160HCHO測定儀能有效解決上述問題，但檢出限仍待提高，具有很大的發(fā)展前景。

3 案例分析

通過模擬房間采用相應(yīng)的壁紙材料和地板的數(shù)量以及各材料對應(yīng)的HCHO含量檢測值，進(jìn)行二者實際測量值與標(biāo)準(zhǔn)限值的比較，再將壁紙材料的標(biāo)準(zhǔn)值與地板材料對比，進(jìn)而判斷壁紙中HCHO含量標(biāo)準(zhǔn)是否相對寬松。本次實驗采用乙酰丙酮法分析檢測HCHO的含量，該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，并能對檢測結(jié)果做出了一定的分析。

3.1 樣品采集

按一間面積12 m2（長4 m，寬3 m）的房間計算，高度為2.8 m，那么房間的壁紙用量為S=（3+4+3+4）×2.8=39.2（m），地板的用量為S=3×4=12（m）即壁紙用量為地板用量的3.3倍，按照現(xiàn)行地板中HCHO釋放量取樣為450 cm2，那么壁紙我們?nèi)? 450 cm2。運用壁紙中HCHO釋放量的檢測方法GB 18585-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》和參考地板中HCHO釋放量的檢測方法GB18580-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中HCHO釋放限量》，在距壁紙端部1 m以外取樣品1 485 cm2,密封于乙烯樹脂袋中，放置在溫度為（20±1）℃的恒溫箱中24 h。在40 L檢測容器底部放入盛有20 mL蒸餾水的吸收容器，再將試樣置于吸收容器上方。在（20±1）℃下的環(huán)境條件下將該測定裝置放置24 h，蒸餾水將吸收從試件釋放出的HCHO，該HCHO水溶液為待測液。

3.2 分析測試

于50 mL具塞三角燒瓶種中量取10 mL乙酰丙酮（0.4%）和10 mL乙酸銨溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），再向其中加入從結(jié)晶皿中移取10 mL待測液，塞上瓶塞，搖勻。再將該具塞三角瓶放到（40±2）℃的水槽中水浴加熱，總計15 min。加熱后三角瓶中得到黃綠色溶液，再將該溶液于暗處靜置，冷卻至室溫（18～28℃，約1 h）。通過分光光度法進(jìn)行測量，以蒸餾水作為參比溶液，在入射光波長為412 nm處，采用厚度為0.5 cm的比色皿對萃取溶液吸光度進(jìn)行測定，實驗測得的吸光度A。后采用蒸餾水代替萃取液作空白試驗，進(jìn)而獲得空白值A(chǔ)b。

我們按照壁紙分類，隨機(jī)抽取了純紙壁紙、無紡紙壁紙、紙基壁紙、無紡紙基壁紙共計30份，所得數(shù)據(jù)如表1。

表1 壁紙HCHO釋放量測試結(jié)果Table1Formaldehydeemissiontestresultsof wallpaper

3.3 結(jié)果與分析

從數(shù)據(jù)上看，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)限量120 mg/kg，目前市面所售壁紙質(zhì)量基本良好，參考地板中HCHO釋放量的限量值小于等于1.5 mg/L，從表中我們可以看到大于1.5 mg/L的樣品共計2個，用現(xiàn)行壁紙國家標(biāo)準(zhǔn)檢測得到的結(jié)果分別為108和56 mg/kg，相對應(yīng)的用地板中HCHO釋放量來檢測方法檢測的結(jié)果為3.93和1.52 mg/L，而大于1.5 mg/L就判斷為不合格了，從這個數(shù)據(jù)來看當(dāng)現(xiàn)行壁紙HCHO釋放量超過56 mg/L時，參考同是家裝材料的地板，HCHO釋放量就超過限量值了。

4 結(jié)論

近年來，高級裝修材料的廣泛使用過程中會產(chǎn)生HCHO，危害到人體健康，這一點不容忽視。HCHO對人體呼吸道等有很強的刺激性，并且致癌、致畸變，室內(nèi)應(yīng)控制HCHO濃度。很多的裝修HCHO來源于紙漿和膠粘劑，在溫度升高的條件下HCHO會從中釋放出來。當(dāng)今HCHO的檢測方法尚未實現(xiàn)同時滿足操作簡易和準(zhǔn)確性，重復(fù)性高兩個條件且限量的上限值要高于地板材料國檢標(biāo)準(zhǔn)的限值。目前雖然沒有成型的方便快捷的HCHO空氣釋放量測試方法，但是本文中所述的幾種方法可以在不同條件下進(jìn)行精準(zhǔn)測量；與此同時還建議在購買膠粘劑時HCHO含量也不容忽視，建議選擇有信譽保證的名牌膠粘劑，最好選擇水基型的膠粘劑，從而降低室內(nèi)HCHO的濃度，從而保證健康?？蒲泄ぷ髡邆円苍诓粩嗳ヅふ乙环N真的完美的HCHO檢測方法來實現(xiàn)準(zhǔn)確重復(fù)的要求。相信在不久的將來，這種方法就會被找到并且獲得應(yīng)用。

［1］唐召群，伍艷梅，王瑞.我國壁紙產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)分析[J].木材工業(yè)，2015,29（2）：34-37．

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［13］GB 18580-2001.人造板中HCHO釋放量的檢測[S].

Determination Methodsand Limit Values of Formaldehyde Emission

WANG Lin-ping,YE Ping,XIE Fu-xiang,MA Hong
（Taizhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Jiangsu Taizhou 225300,China）

The safety of formaldehyde has been widely concerned by the society.Formaldehyde has been proved to have a great harm to human health.The interior decoration materials is the only source of formaldehyde in people's daily life,decoration materials contain residual formaldehyde,effect of formaldehyde residual amount on human body is still in doubt.In the national standards,testing methods and standard limit of formaldehyde emission are controversial.In this paper,different analysis and testing methods of formaldehyde were summarized,indoor test methods of formaldehyde were compared.Taking the wallpaper as an example,the new standard limit value were put forward through experiments.

Formaldehyde;AHTM;Standard

O 657

A

1671-0460（2017）11-2382-04

2017-08-22

王林萍（1983-），女，江蘇泰州人，工程師，碩士學(xué)位，2009年畢業(yè)于鄭州大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：化學(xué)品質(zhì)量檢測。