王 守 娟， 孔 凡 功， 劉 葦， 侯 慶 喜

( 1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300457；2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)山東省/教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

陽(yáng)離子木聚糖聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果

王 守 娟1,2， 孔 凡 功2， 劉 葦1， 侯 慶 喜1

( 1.天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300457；2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)山東省/教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

對(duì)具有不同電荷密度和分子質(zhì)量的陽(yáng)離子木聚糖聚合物用于高嶺土和膨潤(rùn)土懸浮液的絮凝效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，陽(yáng)離子木聚糖聚合物在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面均能發(fā)生吸附行為，且符合Langmuir等溫吸附模型，屬于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后，高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面電荷密度均有明顯變化，但變化規(guī)律有所差異。聚合物的絮凝效果與其在顆粒表面的吸附量具有直接關(guān)系。高電荷密度的聚合物對(duì)膨潤(rùn)土的絮凝效果比對(duì)高嶺土的絮凝效果更好。

木聚糖聚合物；黏土；絮凝；電荷密度

0 引 言

礦產(chǎn)工業(yè)所產(chǎn)生的廢水中含有大量的黏土成分，由于黏土具有膠體特性和帶電性質(zhì)使得從懸浮液中去除這些黏土顆粒成分具有很大的難度和挑戰(zhàn)性[1]。通常情況下，使用合成聚合物進(jìn)行絮凝被認(rèn)為是能夠解決該問(wèn)題的較有前途的有效方法之一[2-5]。然而，在廢水處理過(guò)程中，不易生物降解的石化基聚合物的使用則會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，人們更傾向于追求具有生物可降解性的天然高分子化合物來(lái)進(jìn)行廢水的處理，從而達(dá)到環(huán)境保護(hù)的需求。

木聚糖是木材和草類(lèi)植物纖維原料的主要組成成分之一，過(guò)去一些研究報(bào)道了通過(guò)化學(xué)改性的方法把木聚糖轉(zhuǎn)化成為高附加值的產(chǎn)物[6-8]。有研究表明，通過(guò)采用氯乙酸鈉對(duì)小麥秸稈中的木聚糖進(jìn)行改性，可以制備羧甲基木聚糖[9]。還有研究表明，采用氯磺酸和二甲基甲酰胺來(lái)處理玉米芯木聚糖可以制備磺化木聚糖，這種產(chǎn)品可用作人體血漿的抗凝劑[10]。此外，通過(guò)3-羥丙基三甲基氯化銨改性樺樹(shù)木聚糖還可制備木聚糖三甲銨丁酸氯乙烯共聚物，該產(chǎn)物可用作紙漿纖維添加劑[11]。采用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯改性闊葉木木聚糖還成功制備了木聚糖基水凝膠，而且產(chǎn)品可用作吸附劑，能夠有效去除重金屬離子，如從水溶液去除Pd、Cd、Hg離子等[12-13]。但是，木聚糖基絮凝劑在黏土懸浮液中的應(yīng)用研究非常少。過(guò)去，一些研究者研究了多糖基絮凝劑在膠體懸浮液中的應(yīng)用[14-16]。在高嶺土懸浮液中加入5 mg/L的磺化纖維素后，懸浮液的濁度從5 000 NTU 降到了45 NTU[17]。Wei等[18]提出了將甲基辛基甲基氯化銨(GODAC)接枝到淀粉上。這種接枝產(chǎn)物可以去除懸浮液中的黏土顆粒，當(dāng)使用量為0.29 g/L時(shí)，懸浮液中90%的黏土顆粒可以被去除。另一項(xiàng)研究表明，用N-(3-氯-2-羥丙基)-三甲基氯化銨(CHPTAC)制備的改性陽(yáng)離子瓜爾膠，當(dāng)用量為3.6 mg/L時(shí)，黏土懸浮液的濁度可降低90%[19]。

木聚糖主鏈?zhǔn)悄咎侵貜?fù)單元，含有大量羥基，易被功能化。在前期的工作中，課題組已將2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(METAC)與木聚糖聚合發(fā)生共聚反應(yīng)，成功制備了陽(yáng)離子木聚糖(木聚糖-METAC)。在100 mg/L 甲基橙16偶氮染料溶液中加入160 mg/L 的木聚糖-METAC聚合物時(shí)，溶液中97.8%的染料可以被去除[20-21]。上述研究中，偶氮染料溶液(一種均勻的膠體溶液)被用作絮凝分析。但是，黏土懸浮液是一種多相的膠體懸浮液，顆粒尺寸分布比較寬，而且電荷密度也不同。染料顆粒非常小，可以溶解在溶液中，但黏土顆粒是大顆粒，不能溶解在水中。染料顆粒和黏土顆粒具有不同的密度和不同的表面化學(xué)性能，這些因素會(huì)影響均相染料溶液和非均相懸浮溶液中的絮凝過(guò)程。此外，聚合物和黏土懸浮液的相互作用與聚合物和染料的相互作用也不同[22]。因此，聚合物對(duì)染料的絮凝作用機(jī)理和聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝作用機(jī)理不同[23-24]。本研究目的是確定木聚糖-METAC聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果，并探討其絮凝的機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

山毛櫸木聚糖(≥90%)，聚([1→4]-β-D-木糖)，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨溶液(METAC)(80%的水溶液)，過(guò)硫酸鉀(K2S2O8，≥99.0%)，膨潤(rùn)土，高嶺土，聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC，使用前稀釋至0.005 mol/L)，Sigma-Aldrich公司；聚乙烯硫酸鉀(PVSK)，摩爾質(zhì)量100 000～200 000 g/mol(97.7% 酯化)，Wako Pure日本化學(xué)品公司；乙醇(95%)，F(xiàn)isher Scientific公司。

1.2 設(shè) 備

離心機(jī)，Sorvall ST16，美國(guó)賽默飛世爾公司；水浴振蕩器，Innova3100，美國(guó)Brunswick Scientific公司；粒子電荷測(cè)定儀，PCD04，德國(guó)Mutek公司；比表面積分析儀，Nova2200e，美國(guó)康塔儀器公司；元素分析儀，ElementalVarioEL，德國(guó)布魯克公司；凝膠滲透色譜儀，GPCmax VE2001 Module Viscotek TDA305，英國(guó)馬爾文公司；粒徑分析儀，Malvern2000，英國(guó)馬爾文公司；高效液相色譜，HPLC1260，美國(guó)安捷倫科技公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Tensor37，德國(guó)布魯克公司。

1.3 方 法

1.3.1 陽(yáng)離子木聚糖聚合物的制備

取1 g木聚糖置于250 mL的三口圓底燒瓶中，加入去離子水進(jìn)行溶解，將燒瓶置于水浴中，并通入氮?dú)庖耘懦芤褐械难?。加入單體METAC(溶液中METAC與木糖摩爾比分別為2∶1和3∶1)，并用1 mol/L的NaOH將溶液的pH調(diào)至7.0。將0.03 g的過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑加入到反應(yīng)液中，共聚反應(yīng)在氮?dú)獯嬖诘臈l件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)結(jié)束后，使溶液降至室溫，加入體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇將生成的木聚糖聚合物CMX從溶液中沉淀出來(lái)，沉淀出來(lái)的CMX用95%的乙醇洗3次。溶液需要進(jìn)一步離心(3 500 r/min，10 min)，以從溶液中分離出CMX。沉淀出來(lái)的CMX放進(jìn)烘箱進(jìn)行干燥。

1.3.2 木聚糖及木聚糖聚合物的電荷密度分析

取未改性的木聚糖(UX)和木聚糖聚合物(CMX)大約0.2 g樣品溶于20 mL的去離子水中，30 ℃水浴振蕩器中振蕩2 h，轉(zhuǎn)速為150 r/min。將試樣進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，時(shí)間10 min，去除沒(méi)有溶解的樣品。用粒子電荷測(cè)定儀測(cè)定上清液的電荷密度，試驗(yàn)中采用PVSK和PDADMAC對(duì)CMX和UX進(jìn)行滴定分析[21]。所有的試驗(yàn)都進(jìn)行3組取平均值。此外，采用反滴定法對(duì)固體粒子(膨潤(rùn)土和高嶺土顆粒)進(jìn)行電荷密度的測(cè)定。取約0.2 g的黏土溶于50 mL的PDADMAC溶液中(0.005 mol/L)，在溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的振蕩器中振蕩2 h，采用Whatman #1過(guò)濾膜對(duì)試樣進(jìn)行過(guò)濾，用PVSK溶液(0.005 mol/L)對(duì)濾液進(jìn)行滴定。同樣將空白樣(PDADMAC溶液)進(jìn)行滴定分析，并用兩者之間的差異來(lái)量化黏土顆粒的表面電荷密度。

(1)

式中：V0為PDADMAC滴定空白樣所消耗的體積，mL；V為PDADMAC滴定樣品濾液所消耗的體積，mL；m為所稱(chēng)取的黏土質(zhì)量，g。

1.3.3 黏土顆粒的比表面積分析

膨潤(rùn)土的比表面積由比表面積分析儀測(cè)得。取約0.05 g的樣品進(jìn)行預(yù)處理，處理時(shí)間4 h，處理溫度250 ℃。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，通過(guò)吸附-解吸等溫線方法對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行分析，等溫線由氮?dú)庠?180 ℃、相對(duì)壓力范圍0.01～0.99 MPa條件下測(cè)得[25]。

1.3.4 木聚糖及木聚糖聚合物的元素分析

采用元素分析儀，通過(guò)燃燒法對(duì)CMX進(jìn)行元素分析[26]。樣品在60 ℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，取約0.02 g的干燥試樣置于元素分析儀的旋轉(zhuǎn)室中。燃燒過(guò)程在1 200 ℃下進(jìn)行，產(chǎn)生的氣體用于碳、氫、氧、氮元素分析。CMX共聚物中的氮元素主要來(lái)自于陽(yáng)離子單體METAC。因此，METAC在木聚糖分子上的接枝率可以由CMX聚合物分子中的氮元素含量進(jìn)行計(jì)算。METAC在木聚糖分子上的接枝率可由式(2)計(jì)算[27]。

(2)

式中：N為樣品中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mw(METAC)=207.7 g/mol。

1.3.5 木聚糖及木聚糖聚合物的分子質(zhì)量測(cè)定

采用配有多檢測(cè)器(紫外、示差、黏度、激光檢測(cè)器)的凝膠滲透色譜儀進(jìn)行木聚糖和木聚糖聚合物的分子質(zhì)量測(cè)定分析。

木聚糖分子質(zhì)量的測(cè)定采用PolyAnalytic PAA206和PAA203色譜柱，用0.1 mol/L NaNO3溶液作為溶劑和洗脫液。體積流量0.7 mL/min，柱溫35 ℃，聚環(huán)氧乙烷為標(biāo)準(zhǔn)物。約5 mg木聚糖聚合物先溶于10 mL 0.1 mol/L NaNO3溶液中進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速600 r/min，溶解時(shí)間48 h，溫度35 ℃，將溶液用直徑13 mm的尼龍過(guò)濾器(孔徑0.2 μm)進(jìn)行過(guò)濾，濾液用于分子質(zhì)量分析。

木聚糖聚合物分子質(zhì)量的測(cè)定采用PolyAnalytic PAC101和 PAC103色譜柱，柱溫維持在30 ℃，5%的乙酸溶液作為流動(dòng)相，摩爾質(zhì)量47 300 g/mol 的普魯蘭多糖作為校準(zhǔn)樣。取約50 mg 的試樣溶于5%的乙酸溶液中，并在室溫下攪拌24 h，攪拌速率為200 r/min。樣品用0.2 μm 的過(guò)濾器(直徑為13 mm)進(jìn)行過(guò)濾分析，洗脫液的體積流量設(shè)為0.7 mL/min。

1.3.6 膨潤(rùn)土和高嶺土的粒徑分析

膨潤(rùn)土和高嶺土的粒徑由粒徑分析儀測(cè)定。取4 g黏土懸浮液(25 g/L)加入到100 mL去離子水或者100 mL UX或者CMX溶液中(4 mg/g)，并在室溫條件下攪拌30 min，攪拌速率為150 r/min。分析試樣粒徑分布。

1.3.7 黏土的吸附性

用50 mL的去離子水制備1 g/L的黏土懸浮液，將UX和CMX加入到懸浮液中，在不同UX和CMX用量(2～64 mg/g)下，研究黏土顆粒對(duì)其吸附作用。懸浮液在室溫下攪拌30 min，攪拌速率為150 r/min。加入U(xiǎn)X或者CMX充分混合后，混合物用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，以避免黏土顆粒對(duì)后續(xù)試驗(yàn)造成影響[28]。與黏土懸浮液混合前后濾液中UX和CMX的濃度都要進(jìn)行測(cè)定，以確定UX和CMX在黏土顆粒上的吸附量[29]。所有濾液都在120 ℃油浴條件下用4%的H2SO4進(jìn)行水解，反應(yīng)時(shí)間為1 h[30]。濾液中UX和CMX的濃度由高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。流動(dòng)相為去離子水，所有試樣都以0.6 mL/min的體積流量通過(guò)配位交換Pb柱，柱溫維持在70 ℃。全部試驗(yàn)進(jìn)行3組取平均值。

1.3.8 黏土的絮凝去除

在30 ℃條件下，將UX和CMX與1 g/L的黏土懸浮液(50 mL)充分混合30 min，從混合前后的懸浮液的上半部各取10 mL試樣，在105 ℃的干燥箱中進(jìn)行干燥，測(cè)定試樣中黏土顆粒的濃度，計(jì)算懸浮液中黏土的去除量。對(duì)不同聚合物用量(2～64 mg/g，相對(duì)黏土)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。全部試驗(yàn)進(jìn)行3組取平均值。

1.3.9 膨潤(rùn)土和高嶺土的FT-IR

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)用于分析吸附CMX前后的膨潤(rùn)土和高嶺土試樣。取0.02 g的試樣，用FT-IR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。分析在透射模式下，分辨率為4 cm-1時(shí)500～4 000 cm-1的光譜吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMX的制備和性能分析

CMX的化學(xué)結(jié)構(gòu)[21]如圖1所示。由圖1可知，METAC的陽(yáng)離子電荷密度由分子結(jié)構(gòu)中的季氨基提供，因此，將METAC接枝到木聚糖分子上也會(huì)使得木聚糖-METAC聚合物帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，從而發(fā)生陽(yáng)離子化。

n，木糖單元的個(gè)數(shù)；m，接枝到木糖分子上METAC基團(tuán)個(gè)數(shù)

圖1 CMX的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.1 Chemical structure of CMX

測(cè)得的CMX相關(guān)參數(shù)如表1所示。UX電荷密度是-0.6 meq/g，CMX1、CMX2電荷密度分別為+1.8和+2.6 meq/g。UX、CMX1和CMX2分子中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3.03%和3.52%，說(shuō)明CMX中的氮來(lái)自于METAC，而且隨著接枝率增大，氮含量增加。隨著METAC含量增大，電荷密度和分子質(zhì)量也都增大。UX、CMX1和CMX2的Mw分別為20 657、88 986和102 545 g/mol，這與文獻(xiàn)[21,27]結(jié)論一致。有研究表明，過(guò)硫酸鉀存在時(shí)，通過(guò)與2-羥基三甲基氯化銨發(fā)生共聚，淀粉摩爾質(zhì)量由5×106g/mol增加到了46×106g/mol[31]。試驗(yàn)表明，CMX1的多分散性(1.6)和CMX2的多分散性(1.53)都低于UX(1.7)。

表1 未改性木聚糖UX、CMX1及CMX2的性能

2.2 膨潤(rùn)土的特性

膨潤(rùn)土顆粒和高嶺土顆粒的表面電荷密度和比表面積等如表2所示。與高嶺土相比，膨潤(rùn)土顆粒尺寸較大，比表面積比較小，而高嶺土具有較大的比表面積。膨潤(rùn)土顆粒的負(fù)電荷密度(-9 μeq/g) 高于高嶺土顆粒(-6 μeq/g)。這是由于膨潤(rùn)土顆粒表面的陰離子氧化物的數(shù)量高于高嶺土的緣故[32]。

表2 高嶺土和膨潤(rùn)土的特性

2.3 黏土的吸附

pH為7.0時(shí)，UX和CMX在高嶺土顆粒表面和膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附作用如圖2所示。UX在高嶺土表面和膨潤(rùn)土表面的吸附量比較小，分別在0.05和0.02 mg/g時(shí)達(dá)到平衡。因此，木聚糖和高嶺土或者膨潤(rùn)土之間的氫鍵作用不是影響吸附的主要因素。

如圖2(a)、(b)所示，隨著聚合物濃度增加，CMX1和CMX2在黏土表面的吸附量增加，最終達(dá)到吸附平衡。有研究表明，在pH為5.0時(shí)，隨著陽(yáng)離子淀粉從30 mg/L增加到260 mg/L，黏土表面吸附的陽(yáng)離子淀粉量從18 mg/g增加到了28 mg/g[33]。CMX1和CMX2在高嶺土表面的最大吸附量分別為3.1和4.6 mg/g。CMX2吸附量要比CMX1的大，主要是由于CMX2電荷密度比CMX1大(表1)[33]。由圖2(b)可知，CMX1和CMX2在膨潤(rùn)土表面的最大吸附量比在高嶺土表面的最大吸附量小，分別為0.73和0.85 mg/g，主要因?yàn)榕驖?rùn)土的比表面積小(表1)。根據(jù)UX和CMX在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒上的最大吸附量及UX和CMX的電荷密度，可以計(jì)算出顆粒的電荷密度。

圖2(c)為UX和CMX吸附量對(duì)高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的理論表面電荷密度的影響。試驗(yàn)也對(duì)沒(méi)有改性的黏土顆粒的表面電荷密度做了測(cè)定。

(a) 高嶺土對(duì)UX和CMX的吸附量

(b) 膨潤(rùn)土對(duì)UX和CMX的吸附量

(c) 高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的理論電荷密度

處理?xiàng)l件：pH 7.0，25 ℃，0.5 h，懸浮液1 g/L

圖2 木聚糖及陽(yáng)離子木聚糖在高嶺土及膨潤(rùn)土顆粒表面的吸附及其對(duì)電荷密度的影響

Fig.2 Adsorption of UX and CMX on kaolin and bentonite particles and their influences on charge density

由圖2(c)可知，當(dāng)高嶺土對(duì)CMX1的吸附量少于3.1 mg/g以及對(duì)CMX2的吸附量少于2.5 mg/g時(shí)，其表面仍是帶負(fù)電的。對(duì)于膨潤(rùn)土而言，即使對(duì)CMX1(0.73 mg/g)和CMX2(0.85 mg/g)的吸附達(dá)到了平衡，其表面仍帶負(fù)電。當(dāng)高嶺土對(duì)CMX1和CMX2的吸附量分別小于3.1和2.5 mg/g，以及膨潤(rùn)土對(duì)CMX1和CMX2的吸附量分別小于0.73和0.85 mg/g時(shí)，在懸浮液中存在沒(méi)有被吸附的CMX，CMX也只是部分地覆蓋在黏土顆粒表面。這表明不是所有黏土顆粒的負(fù)電荷都能與CMX接觸，或者說(shuō)黏土顆粒的表面電荷并不是均勻分布。

由圖2(a)、(b)可知，吸附可能符合Langmuir吸附等溫曲線模型和Freundlich吸附等溫線模型。

Langmuir吸附模型：

Freundlich吸附模型：

式中：Ce為CMX在吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時(shí)黏土顆粒對(duì)CMX的吸附量，mg/g；Qm為CMX在黏土顆粒上的最大吸附量，mg/g；KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù)。

表3為模型參數(shù)?？梢钥闯?，與Freundlich等溫線模型相比，CMX1和CMX2的吸附等溫線能夠較好地符合Langmuir等溫曲線模型，且屬于單層均勻吸附。

表3 高嶺土和膨潤(rùn)土對(duì)CMX1和CMX2的Langmuir及Freundlich吸附等溫曲線參數(shù)

Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of CMX1 and CMX2 on kaolin and bentonite

樣品LangmuirFreundlichKLQmR2KFnR2高嶺土CMX10.283.420.9870.531.670.785CMX20.354.920.9950.931.870.800膨潤(rùn)土CMX10.250.790.9840.121.600.812CMX20.440.890.9960.191.960.804

2.4 高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的FT-IR分析

由FT-IR譜圖可知，在高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒的表面存在CMX。CMX改性的高嶺土顆粒的紅外光譜如圖3(a)所示，在高嶺土分子間存在Al—O—H 基團(tuán)，3 690～3 618 cm-1處的吸收峰正是由該基團(tuán)中的O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[34]；1 113、1 030、1 005 cm-1處的吸收峰分別為Si—O、Si—O—Si、Si—O—Al的伸縮振動(dòng)[35]；911、806以及621 cm-1處的吸收峰歸屬于Al—O—Al 以及Al—O的伸縮振動(dòng)[36]。此外，2 980、1 718、1 470 cm-1處的吸收峰為CMX分子中酰胺基C—N伸縮振動(dòng)[21,37]。

吸附在膨潤(rùn)土表面的CMX的紅外光譜譜圖如圖3(b)所示。3 712～3 620 cm-1處的吸收峰是由Al—Al—OH和Al—OH—Mg基團(tuán)的O—H 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[38]；1 020 cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，這是由Si—O基團(tuán)發(fā)生伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的[39]。此外，918、883以及778 cm-1的吸收峰分別是由Al—OH—Al、Al—OH—Mg及Si—O—Al基團(tuán)產(chǎn)生[40]。2 986和1 718 cm-1附近的吸收峰分別由N—CH3發(fā)生C—H伸縮振動(dòng)和酰胺基發(fā)生C—N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[21,40]。這些結(jié)果表明，CMX的吸附改變了黏土顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)，這種改變?nèi)缤琙aman等[41]通過(guò)研究聚丙烯酸在高嶺土表面的吸附作用。此外，被CMX改性后的高嶺土和膨潤(rùn)土的特征吸收峰的位置并沒(méi)有發(fā)生變化，表明CMX是通過(guò)靜電作用吸附到黏土顆粒表面，即物理吸附。

(a) 高嶺土

(b) 膨潤(rùn)土

圖3 CMX改性前后的高嶺土和膨潤(rùn)土的FT-IR譜圖

Fig.3 FT-IR spectra of kaolin and bentonite before and after CMX modified

2.5 黏土顆粒的絮凝沉降分析

CMX對(duì)黏土顆粒沉降的影響以及對(duì)懸浮液濁度的影響如圖4所示。由圖4可以直觀地觀察到膨潤(rùn)土懸浮液(2號(hào))和高嶺土懸浮液(5號(hào))的沉降情況。當(dāng)向膨潤(rùn)土和高嶺土懸浮液中加入8 mg/L 的CMX1(1號(hào)和4號(hào))，30 min后顆粒發(fā)生了不同程度的沉降。與2號(hào)和5號(hào)相比較，1號(hào)和4號(hào)管內(nèi)懸浮液的清晰度有所改善。當(dāng)向膨潤(rùn)土和高嶺土懸浮液中加入4 mg/L的CMX2(3號(hào)和6號(hào))30 min后，顆粒也都發(fā)生了不同程度的沉降。尤其是3號(hào)，與2號(hào)相比，沉降的顆粒體積約10 mL。

1,CMX1處理后的膨潤(rùn)土懸浮液；2,膨潤(rùn)土懸浮液；3,CMX2處理后的膨潤(rùn)土懸浮液；4,CMX1處理后的高嶺土懸浮液；5,高嶺土懸浮液；6,CMX2處理后的高嶺土懸浮液處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，黏土懸浮液1 g/L

圖4 CMX對(duì)高嶺土和膨潤(rùn)土懸浮液的影響

Fig.4 Effects of CMX on kaolin and bentonite suspensions

為了解黏土懸浮液的絮凝行為，研究了相對(duì)濁度以及黏土的去除率。CMX對(duì)相對(duì)濁度以及高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒去除的影響如圖5、圖6所示。當(dāng)CMX1和CMX2的質(zhì)量濃度從0.25 mg/L增加到16 mg/L時(shí)，高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度分別降至0.58和0.41，CMX1和CMX2對(duì)高嶺土的去除率分別為67.6%和78.5%。當(dāng)CMX1和CMX2的質(zhì)量濃度從0.25 mg/L增加到8 mg/L時(shí)，膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度分別降至0.21和0.07，CMX1和CMX2對(duì)膨潤(rùn)土的去除率分別為85.3%和97.1%。由此可見(jiàn)，膨潤(rùn)土的去除率高于高嶺土。由表2已知膨潤(rùn)土顆粒粒徑較大，吸附聚合物后顆粒變得更大， 更易于沉降而被去除。有研究表明，當(dāng)陽(yáng)離子淀粉的用量從2 mg/L增加到8 mg/L時(shí)，黏土的去除率從10%增加到了90%。當(dāng)陽(yáng)離子聚乙烯醇的用量從0.5%增加到3.0%時(shí)，懸浮液的相對(duì)濁度從1.0降至0.8[42]。同樣，當(dāng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，30 g/L的懸浮液中黏土的去除率為50%。此外，由圖5、圖6還可看出，當(dāng)CMX的濃度到達(dá)一定值時(shí)，進(jìn)一步增加濃度將不會(huì)再改變懸浮液的相對(duì)濁度和黏土去除率，這時(shí)吸附達(dá)到飽和。圖5、圖6表明CMX2是一種相對(duì)高效的絮凝劑，這可能是因?yàn)樗哂休^高的吸附能力(圖2)，而且它具有較高的電荷密度和分子質(zhì)量。

CMX吸附量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響如圖7所示。由圖7可明顯地看出，相對(duì)濁度和CMX的吸附量有緊密的聯(lián)系。相對(duì)濁度隨CMX的吸附量的增加而呈明顯的降低趨勢(shì)。當(dāng)CMX1和CMX2的吸附量相同時(shí)，CMX2處理后的相對(duì)濁度較小，這是因?yàn)镃MX2具有更大的粒徑和更強(qiáng)的吸附性能，因此在絮凝黏土顆粒時(shí)具有比CMX1更高的效率。圖7中每條曲線的最后一個(gè)點(diǎn)都代表的是最大吸附量時(shí)的相對(duì)濁度，可以看到，達(dá)到最大吸附量時(shí)，對(duì)同一種黏土，CMX2具有更好的吸附性能。此外，當(dāng)CMX的吸附量相同時(shí)，膨潤(rùn)土的相對(duì)濁度低于高嶺土，這是因?yàn)榕驖?rùn)土顆粒具有較大尺寸的緣故(表2)。

(a) 高嶺土

(b) 膨潤(rùn)土處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，懸浮液1 g/L

圖5 CMX的加入量對(duì)黏土溶液濁度的影響

Fig.5 Effect of CMX dosage on the relative turbidity of clay suspension

(a) 高嶺土

(b) 膨潤(rùn)土處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，懸浮液1 g/L

圖6 CMX的加入量對(duì)懸浮液中黏土去除率的影響

Fig.6 Effect of CMX dosage on the clay removal of clay suspension

處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，懸浮液1 g/L

圖7 CMX的吸附量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響

Fig.7 Effect of CMX adsorbance on the relative turbidity of kaolin and bentonite suspensions

高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨顆粒表面的總電荷量的變化趨勢(shì)如圖8所示。當(dāng)黏土顆粒表面的引入電荷量相同時(shí)，CMX1處理后的黏土懸浮液的相對(duì)濁度略低于CMX2。與CMX2相比，由于CMX1具有較低的電荷密度，當(dāng)引入相同的電荷量到黏土顆粒表面時(shí)，需要吸附更多的CMX1。CMX1與黏土相互作用以及黏土顆粒粒徑的變化導(dǎo)致CMX1處理后黏土的濁度性能高于CMX2(在相同的電荷密度引入量時(shí))。但是，由圖2(a)、(b)可知，CMX2的最大吸附量高于CMX1的最大吸附量(最后一個(gè)點(diǎn))，此時(shí)，CMX2處理后的高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度都低于CMX1處理后的相對(duì)濁度(圖7)。此外，在吸附CMX后，膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度低于高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度。

處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，懸浮液1 g/L

圖8 引入到顆粒表面的總電荷量對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度的影響

Fig.8 Effects of total charges introduced to particles on the relative turbidity of kaolin and bentonite clay suspensions

試驗(yàn)還討論了Zeta電位與相對(duì)濁度的關(guān)系，以確立黏土顆粒的去除機(jī)理。高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖9。當(dāng)高嶺土懸浮液的Zeta電位為負(fù)值時(shí)，相對(duì)濁度變化不大；Zeta電位為正值，高嶺土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位升高逐漸減低，這表明CMX與高嶺土的絮凝不是主要通過(guò)電中和，而是由于聚合物CMX的高分子質(zhì)量和長(zhǎng)鏈與高嶺土形成補(bǔ)丁和橋聯(lián)將高嶺土顆粒去除。膨潤(rùn)土懸浮液的相對(duì)濁度隨Zeta電位的變化呈線性遞減趨勢(shì)，這說(shuō)明CMX對(duì)膨潤(rùn)土顆粒的絮凝機(jī)理可能是電中和機(jī)理和補(bǔ)丁機(jī)理，這需要后期試驗(yàn)進(jìn)一步研究證明。

處理?xiàng)l件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，懸浮液1 g/L

圖9 Zeta電位對(duì)高嶺土懸浮液和膨潤(rùn)土懸浮液相對(duì)濁度的影響

Fig.9 Effects of Zeta potential of kaolin and bentonite suspensions on the relative turbidity of clay suspensions

3 結(jié) 論

不同電荷密度和分子質(zhì)量的陽(yáng)離子木聚糖聚合物在高嶺土及膨潤(rùn)土表面均能發(fā)生吸附。木聚糖聚合物在高嶺土表面的吸附量高于其在膨潤(rùn)土表面的吸附量。木聚糖聚合物在高嶺土和膨潤(rùn)土表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，且該吸附屬于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后，高嶺土和膨潤(rùn)土顆粒表面電荷密度及懸浮液的Zeta電位均有明顯變化，但變化規(guī)律有所差異。聚合物的絮凝效果與其在顆粒表面的吸附量具有直接關(guān)系。聚合物對(duì)膨潤(rùn)土的絮凝效果比對(duì)高嶺土的絮凝效果更好。高電荷密度的聚合物具有更好的絮凝效果。

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Flocculationperformanceofcationicxylan-basedcopolymerforclaysuspension

WANGShoujuan1,2,KONGFangong2,LIUWei1,HOUQingxi1

( 1.TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China；2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnologyofEducationMinistry/ShandongProvince,QiluUniversityofTechnology,Jinan250353,China)

The flocculation performance of cationic xylan-based copolymers with different charge densities and molecular weights on kaolin and bentonite clay suspensions were investigated. The results showed that the cationic xylan-based copolymer could be adsorbed on the surface of both kaolin and bentonite particles. The adsorption isotherms of the copolymer on particle surface fits well into Langmuir isotherm model, which is a physical adsorption. After adsorption of the copolymer, the charge density of clay particles has an obvious change, but the change trends are different. The flocculation performance of xylan-based copolymer for clay suspension is directly related with its adsorption amount on the surface of clay particles. The xylan-based copolymer with higher charge density has a better flocculation performance on bentonite suspension than kaolin suspension.

xylan-based copolymer; clay; flocculation; charge density

王守娟,孔凡功,劉葦,侯慶喜.陽(yáng)離子木聚糖聚合物對(duì)黏土懸浮液的絮凝效果[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(6):415-424.

WANG Shoujuan, KONG Fangong, LIU Wei, HOU Qingxi. Flocculation performance of cationic xylan-based copolymer for clay suspension[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 415-424.

2017-06-09.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31570566,31500489,31170547)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2011CM011,ZR2013CQ020).

王守娟(1978-)，女，博士研究生；通信作者：侯慶喜(1961-)，男，教授.

TS79

A

1674-1404(2017)06-0415-10