趙海洋，張林

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聚酰胺反滲透膜的分子動力學模擬研究進展

趙海洋1，2，張林2

（1火箭軍工程設(shè)計研究院，北京 100011；2浙江大學化學工程與生物工程學院，生物質(zhì)化工教育部重點實驗室，浙江杭州 310027）

芳香聚酰胺（PA）復合膜是目前最成功的商業(yè)化反滲透膜，被廣泛應(yīng)用于海水淡化等水處理領(lǐng)域。分子動力學（MD）模擬是研究PA膜微觀結(jié)構(gòu)和分子行為的重要手段，能夠從分子尺度解析PA膜的聚合、結(jié)構(gòu)和性能。本文在總結(jié)PA膜物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，介紹了MD模擬在PA膜聚合機理、分子結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)水和溶質(zhì)傳遞行為及膜污染機理等方面的研究進展。通過對現(xiàn)有研究分析發(fā)現(xiàn)，MD模擬在研究尺度和對象上存在一定的局限性：難以解決PA膜的宏觀結(jié)構(gòu)解析和電荷平衡等問題?；贛D模擬技術(shù)的最新發(fā)展，提出了MD模擬與實驗測試和其他模擬方法的結(jié)合將是PA膜研究的重要發(fā)展方向之一。

聚酰胺；反滲透膜；分子模擬

反滲透（RO）是20世紀60年代迅速發(fā)展起來的一種高性能膜分離技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于海水淡化、苦咸水脫鹽、純水制備及廢水處理等領(lǐng)域。反滲透膜是反滲透過程的核心，是過程效率的決定性因素之一。聚酰胺（PA）復合膜是目前最成功的商業(yè)化反滲透膜，具有較高的水通量和鹽截留，但由于現(xiàn)有實驗手段難以準確解析PA膜的界面聚合反應(yīng)過程、微觀結(jié)構(gòu)和分離機理，其分離性能的作用機制尚未有定論，因而也難以開展高性能反滲透膜的理性設(shè)計。

分子動力學（MD）模擬是近年來快速發(fā)展的一門從分子尺度揭示物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學方法，在生物大分子[1]、納米材料[2]和有機高分子物質(zhì)[3]等模擬研究方面得到了廣泛應(yīng)用。近年來，一些研究者也嘗試利用MD模擬來分析PA膜分離層的微觀結(jié)構(gòu)和性能[4-7]，取得了一系列研究進展，為探明PA膜的分離機理提供了重要的理論基礎(chǔ)。為此，本文介紹了PA膜的物化性質(zhì)，對MD模擬PA膜的進展進行了綜述，討論了目前研究中存在的主要問題，分析了未來的發(fā)展方向。

1 PA膜的物化性質(zhì)

物化性質(zhì)是構(gòu)建材料分子模型的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和驗證模型準確性的重要參數(shù)?，F(xiàn)有PA反滲透膜物化性質(zhì)的研究主要集中于FT-30型膜上，積累了較為系統(tǒng)的物化數(shù)據(jù)，但由于不同研究者所采用的測試方法存在差異，文獻報道中FT-30型膜的物化參數(shù)也有所不同。為了準確地構(gòu)建分子模型，有必要對所報道的PA膜物化參數(shù)進行歸納和 整理。

典型的FT-30型PA膜是由溶于油相的均苯三甲酰氯（TMC）與溶于水相的間苯二胺（MPD）發(fā)生界面縮聚而成。TMC上的酰氯基團既可能與MPD上的氨基發(fā)生縮聚，產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接位點，也可能水解成羧基，形成線性區(qū)域或分子鏈末端，成為具有一定交聯(lián)度的薄層聚合物。反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 PA膜的縮聚反應(yīng)示意圖

1.1 元素組成

若TMC上所有酰氯基團均與MPD上氨基反應(yīng)，則形成全交聯(lián)結(jié)構(gòu)PA膜[(C36H24N6O6)]；若每個TMC分子上均有一個酰氯基團發(fā)生水解，則形成線性結(jié)構(gòu)PA膜[(C15H10N2O4)]；而實驗表征FT-30型PA膜的元素組成為[(C48H33N12O7)][8]。全交聯(lián)PA膜的元素組成更接近于實驗測定值（表1），說明PA膜中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比線性結(jié)構(gòu)更占有優(yōu)勢。

表1 PA膜的元素組成和活性基團含量

1.2 密度與水含量

PA膜的密度是建立分子模型必不可少的參數(shù)，目前研究中廣泛采用的是KOTELYANSKII等[4]報道的水含量為23%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的濕PA膜密度，其值為1.38g/cm3。水含量能夠反映膜在水中的溶脹性能，因測定方法不同，其值也有不同的報道。ZHANG等[9]利用雙向應(yīng)力與相對濕度的函數(shù)關(guān)系，確定出膜內(nèi)水含量為11.2%。LEE等[10]則通過測定PA膜的水蒸氣吸附性能，確定出膜內(nèi)水含量為20.1%，且認為ZHANG的預(yù)處理溫度過高，導致膜結(jié)構(gòu)變形而影響結(jié)果的準確性。文獻報道的PA膜的密度和水含量見表2。

1.3 交聯(lián)度

PA膜的交聯(lián)度被定義為全交聯(lián)重復單元所占比例，即圖1中的，代表TMC的3個酰氯基均與MPD發(fā)生反應(yīng)的概率，關(guān)系到膜的溶脹、含水量等行為和性質(zhì)。KIM等[11]采用XPS測定了FT-30和自制PA膜的各元素比例，發(fā)現(xiàn)FT-30膜的交聯(lián)度為0.49，但該結(jié)果沒有考慮FT-30膜表面PVA涂層的影響；而自制PA膜（無涂層）的交聯(lián)度為0.56～0.65。CORONELL等[12]則對PA膜的交聯(lián)度做了系統(tǒng)測定，結(jié)果表明FT-30膜交聯(lián)度為0.45±0.29。

表2 PA膜的密度和水含量

1.4 膜孔

根據(jù)NGUYEN等[13]提出的間隙-空洞模型（interstitial-void model），膜表面存在兩種類型的膜孔，即網(wǎng)絡(luò)孔（network pore）和聚集孔（aggregate pore）。網(wǎng)絡(luò)孔是構(gòu)成高分子聚集體的高分子鏈形成的微小體積，而聚集孔則是高分子聚集體之間形成的較大空間。KIM等[11]通過正電子湮滅技術(shù)測定出網(wǎng)絡(luò)孔和聚集孔半徑分別約為0.20nm和0.45nm。

1.5 其他性質(zhì)

（1）膜內(nèi)水分子擴散系數(shù) ZHANG等[9]通過測定PA膜的吸水量估算出水分子在FT-30膜中的傳遞系數(shù)為s= 0.8×10–5cm/s，此數(shù)值約為自擴散系數(shù)（s= 2.0×10–5cm/s）的一半。

（2）玻璃化溫度 MARUF等[14]采用原子力顯微鏡測定PA膜的玻璃化溫度約為140～190℃。

（3）溶脹系數(shù)（溶脹之后膜厚變化率）FREGER[15]通過實驗測定了PA膜溶脹系數(shù)為6%～13%。

2 分子動力學模擬在芳香PA膜研究中的應(yīng)用

2.1 PA膜分子模型的構(gòu)建

PA膜的原子組成和微觀結(jié)構(gòu)較為復雜，分子模型的構(gòu)建比較困難，文獻報道的PA分子模型構(gòu)建方法主要有以下5類。

（1）線性交聯(lián)法 線性交聯(lián)法是指通過線性PA鏈再交聯(lián)構(gòu)建PA膜的方法。KOTELYANSKII 等[4，16]最早關(guān)注PA膜分子模型的構(gòu)建：首先通過重復單元擴增構(gòu)建線性PA鏈，再逐步添加MPD單體充當交聯(lián)劑，按照一定的距離標準實施線性分子鏈的交聯(lián)，直到獲得合理的交聯(lián)度。采用該方法構(gòu)建的初始線性PA鏈可長可短：HUGHES等[6]選用24條線性PA鏈，每條鏈含有23個重復單元，而DING等[17]選用5條線性PA鏈，每條鏈含有50個重復單元。通過對比膜內(nèi)水分子的密度分布發(fā)現(xiàn)，前者建立的膜系統(tǒng)更均勻。

該方法的優(yōu)點是可以高效、便捷地實現(xiàn)較高的交聯(lián)度，但從機理上看，它與高分子的自發(fā)聚合過程相差較遠，存在過多人為干預(yù)，因此，該方法逐步被其他方法取代。

（2）動態(tài)聚合法 動態(tài)聚合法是在兩種單體的動態(tài)靠攏過程中直接構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)狀聚合物的建模策略。HARDER等[5]最先嘗試利用“從頭交聯(lián)”的動態(tài)聚合方式建立PA膜的分子模型：將250個MPD單體分子和250個TMC單體隨機均勻地放入邊長為6.13nm的立方體盒子中，不斷壓縮盒子，當MPD和TMC間距離小于0.325nm時達到反應(yīng)標準，分子間形成酰胺鍵，反應(yīng)持續(xù)到無符合條件的單體為止。隨后，F(xiàn)REGER等[18]改進了這種建模策略：考慮到膜片的二維性，使用長方體盒子代替立方體盒子，而且在不同的反應(yīng)階段使用不同的聚合標準，所建模型更具有代表性。

動態(tài)聚合法的構(gòu)建策略比較接近PA膜形成的真實機理，但過程比較耗時，能夠?qū)崿F(xiàn)的交聯(lián)度比較低，僅為37%～57%。此外，從水分子在PA膜中的密度分布可以看出：該法所得PA膜的界面比較模糊，且與中心區(qū)域的密度差異較大[5，18]。

（3）逐步交聯(lián)法 逐步交聯(lián)法是指利用動態(tài)聚合構(gòu)建部分交聯(lián)聚合物，經(jīng)過擴增和再交聯(lián)，逐步構(gòu)建交聯(lián)聚合物的方法。該法是本文作者課題組結(jié)合線性交聯(lián)法的高效性和動態(tài)聚合法的相對合理性而設(shè)計的一種比較便捷的建模方法[19]，將兩種單體按一定比例隨機均勻地放入小盒子中，經(jīng)初步動態(tài)交聯(lián)后擴增為大盒子，經(jīng)過多次再交聯(lián)和擴散，使聚合物達到目標交聯(lián)度。為了避免擴增可能造成的鏡像重復，每次擴增后再進行一定時間的能量最小化處理。

這種方法的特點是既減少了人為操作對PA成膜影響，也能夠?qū)崿F(xiàn)較高的交聯(lián)度，兼具線性交聯(lián)法和動態(tài)聚合法的優(yōu)點。該法所得PA膜的界面比較清晰，且膜區(qū)密度比較均勻。

（4）集群聚集法 集群聚集法是基于顆粒(particle）或集群（cluster，兩個以上的顆粒形成的聚集體）的布朗運動而演繹出來的方法。NADLER 等[20]認為界面聚合過程屬于擴散控制型，并基于此構(gòu)建了界面聚合的模擬過程。單體被看作是功能化的球形顆粒，功能基團在顆粒表面隨機分布。兩種單體被分別置于模擬盒子的兩側(cè)，當擴散至界面處發(fā)生聚集反應(yīng)。反應(yīng)速率取決于兩種單體上活性基團的數(shù)量，集群的最大可遷移距離與集群尺寸成反比。當兩種單體的活性基團相距小于1.1（為單體直徑）時便有可能發(fā)生聚集。鑒于界面聚合反應(yīng)主要發(fā)生在油相中，對TMC的擴散增加了限制條件：TMC擴散到MPD區(qū)域的概率與該區(qū)域TMC和MPD的濃度之比成正比，比例常數(shù)設(shè)定為TMC在水相中的分配系數(shù)，即0.01。

集群聚集法與前3種方法的本質(zhì)區(qū)別在于：聚集法是基于界面聚合過程的機理建模，兩種單體從兩邊擴散至中間混合區(qū)，僅在中間混合區(qū)域聚合成膜；前3種方法將單體（或線性分子鏈）隨機混合分散，在整個系統(tǒng)中聚合成膜。建模方式不同，用途也不相同，集群聚集法的建模策略主要用于研究制備界面聚合過程的反應(yīng)機理，而前3種方法所建模型主要是用于研究PA膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

（5）層層自組裝法 層層自組裝法是指利用“分子層層自組裝”（mLBL）的原理在硅片基底表面構(gòu)建PA膜的策略。此法主要包括如下步驟[21]：①制備表面氧化的硅片；②引入TMC，并按一定比例接枝到硅片表面的硅烷醇位點，且只有一個活性末端發(fā)生反應(yīng)，達到一定表面覆蓋率后去除多余TMC；③引入MPD，并與TMC殘基進行隨機“反應(yīng)”，標準是活性基團間的距離小于0.625nm，且只有一個活性末端發(fā)生反應(yīng)；④交替引入TMC和MPD，直到PA膜達到一定厚度。在每次引入單體、“反應(yīng)”完畢、去除多余單體等操作后均進行能量最小化處理。

由此法構(gòu)建的PA模型只適用于研究mLBL PA膜的結(jié)構(gòu)生成和特性[22]，與其他模擬研究的建模對象和目的明顯不同。

通過不同方法構(gòu)建所得PA膜系統(tǒng)的各項參數(shù)見表3，與實驗值對比可知，逐步交聯(lián)法制備的PA膜模型更接近實驗值，準確性更高。

2.2 PA膜界面聚合過程和機理的分子動力學模擬

在界面聚合制備PA膜的過程中，通常認為MPD和TMC的反應(yīng)發(fā)生在油相界面，且反應(yīng)生成的初生態(tài)薄膜會阻止MPD單體向油相擴散，而TMC單體又易水解，縮聚反應(yīng)最終因缺乏單體而終止。然而，上述結(jié)論缺乏實際證據(jù)，對界面聚合具體的過程認識有限，因此，目前對界面聚合過程的調(diào)控仍處于試錯階段。

NADLER等[20]通過MD推斷了界面聚合制備PA膜的詳細機理：反應(yīng)初始，兩種單體迅速發(fā)生化學反應(yīng)形成集群，反應(yīng)速率呈指數(shù)衰減；集群與單體間繼續(xù)反應(yīng)，中心反應(yīng)區(qū)形成致密的薄膜；隨后，反應(yīng)區(qū)逐漸變窄并向油相移動，膜厚持續(xù)增加；當膜厚增至一定程度并保持恒定不變時，整個膜層逐漸變得更加致密，直到聚合反應(yīng)停止，最終形成中間比較致密、兩側(cè)相對疏松和油相側(cè)呈負電、水相側(cè)呈正電的膜層。膜兩側(cè)的差異性源于膜兩側(cè)單體類型和反應(yīng)速率的不同：中間致密層形成之后，單體擴散受阻導致膜兩側(cè)的單體濃度和反應(yīng)速率不同；膜兩側(cè)未充分反應(yīng)的殘基漸多，造成兩側(cè)結(jié)構(gòu)相對疏松；膜兩側(cè)單體殘基類型不同，造成兩側(cè)電荷分布存在差異。

LIYANA-ARACHCHI等[21]在mLBL PA膜的成膜機理研究中發(fā)現(xiàn)，PA膜的性質(zhì)與TMC單體增長速率、MPD/TMC之比密切相關(guān)。其中，隨著TMC單體增長速率變大，PA膜的密度增加，孔隙率減??；隨著MPD/TMC之比變大，PA膜的交聯(lián)度增加，碳和氮的元素含量上升，氧元素含量下降。

2.3 PA膜的微觀結(jié)構(gòu)

本文中PA膜微觀結(jié)構(gòu)是指在分子尺度上構(gòu)成PA膜整體的分子鏈骨架和間隙，包括鏈結(jié)構(gòu)和腔結(jié)構(gòu)，前者是高分子鏈自身的結(jié)構(gòu)，后者是分子鏈間自由體積的結(jié)構(gòu)，接近球形時便稱為膜孔。解析微觀結(jié)構(gòu)有助于深入理解PA膜的結(jié)構(gòu)組成和膜孔本質(zhì)，從而有望用于指導高性能反滲透膜的分子設(shè)計。

表3 PA膜的實測和模擬參數(shù)對比

2.3.1 表面/界面微觀結(jié)構(gòu)

PA膜表面結(jié)構(gòu)是指處于膜表面的PA膜鏈結(jié)構(gòu)和腔結(jié)構(gòu)。HUGHES等[6]通過模型分析發(fā)現(xiàn)，PA膜表面非常粗糙，鏈結(jié)構(gòu)處在動態(tài)變化中：膜表面分子鏈能夠自由收縮和移動，從而引起膜表面部分腔結(jié)構(gòu)的關(guān)閉和打開。PA膜表面的不均一性和動態(tài)變化特性給水分子或其他離子進入膜內(nèi)提供了機會，這也被認為是反滲透膜難以完全截留離子的根本原因[6]。另外，PA膜的表面微觀結(jié)構(gòu)可能會受到界面性質(zhì)的影響。LIYANA-ARACHCHI等[21]在研究mLBL PA膜的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)：膜內(nèi)苯環(huán)殘基具有一定的取向性，且與距硅片表面的遠近有關(guān)，當苯環(huán)殘基接枝在硅片表面，由于位阻效應(yīng)，與硅片表面近似垂直，隨著距離增大，取向性則逐漸變?nèi)酢Ｔ赑A膜與碳納米管（CNT）的界面研究中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象[26]：受CNT表面類苯環(huán)結(jié)構(gòu)的影響，PA鏈上的殘基趨于以平行方式分布在CNT周圍。

2.3.2 膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)

2.3.2.1 腔結(jié)構(gòu)

PA膜的腔結(jié)構(gòu)通常是非規(guī)則空間，模擬中最常見的一種腔結(jié)構(gòu)是由兩個或多個苯環(huán)形成的層狀（slit-like）空間[16，18]。本文作者課題組通過模擬將膜內(nèi)水分子整體成像，間接反映出腔結(jié)構(gòu)的形貌：多條高分子鏈和其末端相互圍繞，中間形成一定尺寸的非封閉類球狀空腔[19]。追蹤模型的結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn)，腔結(jié)構(gòu)時刻發(fā)生形變但始終存在，表明腔結(jié)構(gòu)具有一定穩(wěn)定性。該穩(wěn)定性被認為與PA膜的交聯(lián)程度密切相關(guān)：線狀分子形成的膜孔容易產(chǎn)生形變，穩(wěn)定性較差；交聯(lián)后的支狀分子鏈間相互支撐，穩(wěn)定性較好，不易產(chǎn)生形變[27]。

孔徑是表征腔結(jié)構(gòu)的一個重要量化參數(shù)。HARDER等[5]通過模型分析確認了PA膜內(nèi)網(wǎng)絡(luò)孔（0.20nm）和聚集孔（0.45nm）的存在。然而，其他模擬研究并未報道聚集孔，這可能是因為PA膜存在明顯的縱向結(jié)構(gòu)差異[12，19]或模擬區(qū)域（膜厚通常小于10nm）不足以顯現(xiàn)出聚集孔。因此，研究者嘗試利用多種方法來研究腔結(jié)構(gòu)尺寸。FREGER等[18]通過膜內(nèi)水分子的徑向分布函數(shù)（RDF，是指某一粒子周圍的其他粒子在空間中的分布概率）來分析膜孔尺寸，僅在約0.3nm處發(fā)現(xiàn)有一明顯的峰（純水環(huán)境中，在0.3nm和0.57nm處有峰，代表兩層水分子），且此峰高是純水環(huán)境中對應(yīng)峰高的4倍，表明大部分膜孔阻止了第二層水分子的形成，其尺寸約為0.3nm，對應(yīng)于網(wǎng)絡(luò)孔。此外，PA膜內(nèi)羧酸基團的二元酸解離特性被認為與膜孔相關(guān)[28]：兩種膜孔尺寸決定了膜孔中水具有兩種介電常數(shù)，從而形成了羧酸基團的兩個解離常數(shù)。因此，F(xiàn)REGER等[18]也嘗試通過分析羧酸基團的解離情況（水分子的RDF）來驗證該推論。然而，統(tǒng)計結(jié)果發(fā)現(xiàn)羧酸基團周圍水分子的RDF呈單峰特征，這可能是由于兩種膜孔數(shù)量懸殊，或者當前模擬無法體現(xiàn)出羧酸的電離行為和影響。

2.3.2.2 鏈結(jié)構(gòu)

本文作者課題組[19]利用有序參數(shù)和RDF對膜內(nèi)苯環(huán)進行定量分析，確定了膜內(nèi)苯環(huán)殘基的3種偏好構(gòu)型，見圖2：Pi-Pi平行堆積結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于0.34nm處的特征峰；L型（或T型）結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于0.48nm處的特征峰；線型結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于0.65nm處的特征峰。3種構(gòu)型按一定的方式組合成更復雜的高級結(jié)構(gòu)，充當腔結(jié)構(gòu)的骨架支撐，最終形成整個PA膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 PA膜中苯環(huán)的有序參數(shù)、徑向分布函數(shù)和平行、L型和線型單元

2.4 PA膜的水分子傳遞

膜內(nèi)水分子傳遞行為是研究PA膜分離機理的重要內(nèi)容。在MD模擬研究中，通常采用水分子的RDF、擴散系數(shù)和軌跡示蹤等方法研究水分子的存在環(huán)境、擴散行為和跨膜傳遞，這些內(nèi)容能夠間接反映出PA膜的結(jié)構(gòu)和化學特性，揭示膜內(nèi)水分子的傳遞機理。

2.4.1 水分子在膜內(nèi)的存在形式

隨著水分子進入膜內(nèi)，親水基團逐漸被溶劑化，PA膜會發(fā)生溶脹。模擬實驗表明[18]：PA膜在溶劑化后，膜厚約增加11%，接近實驗測定值6%～13%[15]。大部分膜內(nèi)水分子與溶劑中水分子的存在形式類似，通過氫鍵構(gòu)成氫鍵網(wǎng)絡(luò)（hydrogen bond network），形成一定尺寸的水簇（water cluster）[6]。統(tǒng)計表明，膜內(nèi)水簇平均包含約575個水分子[23]，明顯大于溶劑中水簇的尺寸（3～60個水分子）[29]。而且膜內(nèi)水簇的分布非常不均勻，通過對比膜層中的水分子分布發(fā)現(xiàn)，各膜層中水簇的分布位置雖明顯不同，但尺寸比較一致，半徑約為0.25nm，與網(wǎng)絡(luò)孔的尺寸接近[23]。同時，膜內(nèi)水分子也能通過氫鍵與膜骨架發(fā)生相互作用，研究膜內(nèi)水分子周圍的元素分布發(fā)現(xiàn)[19]：水分子氫與PA分子鏈上的羰基氧、羧基氧、羧羥基氧形成氫鍵，平均距離為0.20nm；水分子氫與（亞）氨基氮的平均距離約為0.38nm，難以形成穩(wěn)定的氫鍵；水分子氧與羧基氫、（亞）氨基氫也能形成氫鍵，平均距離分別是0.20nm和0.24nm?？紤]到羧基含量較低，故PA膜與水分子發(fā)生作用的主要位點是羰基氧、（亞）氨基氫。然而，并非所有膜內(nèi)水分子都能通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成水簇。DING等[23]發(fā)現(xiàn)約7%的水分子被束縛在狹小的分子鏈間，無法參與氫鍵網(wǎng)絡(luò)，意味著膜內(nèi)的小部分腔結(jié)構(gòu)屬于死角（dead-end）。

2.4.2 水分子在膜內(nèi)的擴散行為

擴散系數(shù)是描述水分子擴散行為的重要參數(shù)，盡管現(xiàn)有模擬研究采用的水分子模型各有不同，但對比模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當自由擴散時，水分子在膜內(nèi)的擴散系數(shù)（m）比自擴散系數(shù)（s）低一個數(shù)量級，即ms≈0.1，見表4。這種水分子在膜內(nèi)外的擴散系數(shù)的改變主要源于PA膜微觀結(jié)構(gòu)的幾何特征，因為膜內(nèi)水分子擴散與PA膜的孔隙率（）和 曲度（）有密切關(guān)系。假設(shè)PA膜的孔徑隨機分布，平均孔隙率（）和曲度（）存在一定的對應(yīng)關(guān)系[30]：如果=0.23～0.28，那么()=1.7～1.95；/=0.12～0.16，接近ms。此外，膜內(nèi)水分子擴散也受到膜骨架高分子的阻力，使水分子配位數(shù)由溶液中的4.4減小到膜內(nèi)的2.4[23]，意味著高分子鏈與膜內(nèi)水分子形成氫鍵，限制了水分子擴散。當存在跨膜壓力時，PA膜被壓縮發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，膜內(nèi)水分子聚集在中心區(qū)域，發(fā)生水分子阻塞（water congestion），兩種效應(yīng)共同影響膜內(nèi)水分子擴散[31]。

表4 PA膜模擬研究涉及的水分子模型和擴散系數(shù)

注：該模型沒有經(jīng)過交聯(lián)處理。

2.4.3 水分子的跨膜傳遞

在已有的模擬報道中，關(guān)注水分子的跨膜傳遞過程的研究比較少。本文作者課題組[19]模擬了時長為35ns的擴散過程，發(fā)現(xiàn)223152個水分子模擬系統(tǒng)中有30個水分子完成了跨膜傳遞，其擴散系數(shù)略高于膜內(nèi)水分子的平均值。通過分子軌跡示蹤法發(fā)現(xiàn)[19]：跨膜傳遞水分子的路徑雖不能完全重疊，但具有高度相似性（圖3），該結(jié)果意味著膜內(nèi)可能存在便于水分子進行跨膜傳遞的水分子通道，其形狀雖有變化但位置保持相對恒定。此外，通道內(nèi)水分子的存在形態(tài)更接近溶液中的水分子。統(tǒng)計表明，水分子在溶液、膜內(nèi)和水通道的平均配位數(shù)分別為4.4、2.7和4.0，說明通道內(nèi)的水分子連接比較緊密，與溶液情況相近；同時，也意味著通道區(qū)域的膜孔具有更好的連通性。

GAO等[31]研究了壓力梯度對水分子跨膜傳遞行為的影響，發(fā)現(xiàn)當膜孔足夠小時（直徑＞3.0nm），壓力梯度使水分子在膜內(nèi)的傳遞表現(xiàn)出顯著的增益效應(yīng)。在此條件下，水分子間的作用力與水-膜孔間的作用力大小相近，且水分子在小膜孔組成的通道內(nèi)主要以水簇、水鏈或單列形式存在，促使水分子在細通道內(nèi)的擴散比粗通道內(nèi)連續(xù)傳遞更快，并稱此現(xiàn)象為“沖刷擴散”（flush diffusion），與CNT內(nèi)或石墨烯片層間的“彈道擴散”（ballistic diffusion）類似。

圖3 膜內(nèi)水通道、膜內(nèi)水分子的存在形態(tài)、溶劑化的膜系統(tǒng)和水通道內(nèi)的水分子簇紅、綠和藍顏色分別代表水分子通道、水分子軌跡和聚酰胺膜

2.5 溶質(zhì)在PA膜內(nèi)的擴散

膜內(nèi)溶質(zhì)（鹽離子和有機分子）的擴散行為是研究PA膜鹽截留性能的重要內(nèi)容。與水分子不同，鹽離子以水合離子形式存在，直徑較大，擴散系數(shù)較?。∟a+為1.30×10–5cm2/s，Cl–為1.80×10–5cm2/s）[6]，更難以進入膜內(nèi)。模擬發(fā)現(xiàn)[6]，溶液中的離子難以在膜表面自發(fā)聚集或主動進入膜內(nèi)；離子在外力作用下進入膜內(nèi)后，其擴散系數(shù)顯著降低，至少降`低一個數(shù)量級。盡管目前模擬研究的時間尺度很少超過1ms，難以追蹤到鹽離子跨膜擴散的全過程，但分析鹽離子在膜表層的擴散過程也能為解釋PA膜的脫鹽性能提供重要信息。在無外加壓力的條件下，通過分析水和離子在膜表層的擴散情況發(fā)現(xiàn)，鹽離子的脫水能遠大于水分子的脫水能，說明鹽離子進入膜內(nèi)后因脫水而受到巨大阻力[24]。當離子進入膜內(nèi)時，Na+水合層中至少有1個水分子被膜中的羰基氧代替，Cl–水合層中也至少有1個（更多是2個）的水分子被膜中的羧酸氫、苯環(huán)氫和氨基氫代替，說明膜骨架與離子的緊密結(jié)合進一步阻止了膜內(nèi)離子的擴散。

LUO等[24]通過Targeted MD對單個離子施加外力研究其跨膜傳遞的過程；SHEN等[33-34]則利用非平衡MD在整個系列引入壓力梯度研究膜內(nèi)溶質(zhì)的傳遞行為。后者更接近實際情況，結(jié)果表明：溶質(zhì)與溶劑的分子間相互作用顯著影響PA膜的截留 率[33]。例如，尿素（半徑0.24nm）與乙醇（半徑0.26nm）的分子尺寸相近，但PA膜對前者的截留率高于后者，主是因為前者能夠與溶劑（水）分子形成更強的氫鍵[34]。另外，盡管有機溶質(zhì)分子（半徑0.22～0.28nm）比Na+（半徑0.14nm）和Cl–（半徑0.23nm）大，但PA膜對前者的截留率明顯低于對后者的截留率，這是因為離子擴散過程異于有機溶質(zhì)，主要是通過離子水合層中水分子的脫落而實現(xiàn)膜內(nèi)擴散，離子-水的相互作用力明顯強于有機溶質(zhì)-水的相互作用力；而且，離子-水間作用的規(guī)整性比有機溶質(zhì)-水的氫鍵差，導致離子-水相互作用在熱力學上比有機溶質(zhì)-水相互作用更穩(wěn)定，因此PA膜對離子具有更高的截留率[34]。

2.6 PA膜的污染機理

膜污染導致PA膜壽命縮短、通量降低，是PA膜應(yīng)用中亟需解決的難題之一[35]。一方面，膜污染機理不清，難以尋找有效解決手段；另一方面，污染物多樣化增加了污染機理的實驗研究難度。HUGHES等[35]利用MD模擬研究了有機物（以葡萄糖和苯酚為例）對PA膜的污染機理。葡萄糖和苯酚易于結(jié)合在膜表面，前者主要通過氫鍵實現(xiàn)，而后者主要依靠疏水作用。兩者與膜表面的結(jié)合分別使膜表層水分子的交換速率降低26.2%和39.6%，明顯限制了膜表面水分子的有效擴散；另外，苯酚疏水性較強，比水溶性的葡萄糖更容易擴散到膜內(nèi)部，因此苯酚引起的膜污染比葡萄糖更嚴重。

XIANG等[25]選用藻酸鹽作為鹽類的代表，通過模擬分析發(fā)現(xiàn)，陽離子（Ca2+和Na+）易在藻酸根與聚酰胺間形成離子橋，對膜的污染過程至關(guān)重要。拉伸分子動力學（SMD）模擬能夠研究離子橋（Ca2+和Na+）在藻酸鹽與膜表面結(jié)合過程中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，Ca2+比Na+的結(jié)合能力更強，所以Ca2+更容易促進藻酸鹽發(fā)生聚集反應(yīng)；但因為Ca2+具有更高的水合能（Ca2+為–1592.4kJ/mol，Na+為–412kJ/mol），Ca2+比Na+的結(jié)合距離更短，從而導致水分子在較短的距離內(nèi)就能進入Ca2+與羧基之間而使其發(fā)生分離。通過配位數(shù)定量分析和微觀結(jié)構(gòu)對比可以解釋離子橋在藻酸鹽與膜表面結(jié)合過程中的構(gòu)型變化，結(jié)果表明，Ca2+能夠形成8個配位鍵，在形成離子橋的過程中存在兩種方式：一種是Ca2+分別與藻酸鹽、膜表面羧基上的2個氧和4個水分子氧形成配位鍵，稱為雙配位基構(gòu)型；另一種是Ca2+與膜表面羧基上的2個氧、藻酸鹽羧基上的1個氧和5個水分子氧形成配位鍵，稱為單配位基構(gòu)型，其中前者約占90%。Na+能夠形成6個配位鍵，在形成離子橋的過程中僅存在雙配位基構(gòu)型。在離子鍵破裂時，大多數(shù)Ca2+離子橋與藻酸鹽經(jīng)過雙配位-單配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變而脫離，偶然也有雙配位構(gòu)型的Ca2+與藻酸鹽直接發(fā)生脫離；對于Na+離子橋而言，后一種脫離方式更為普遍。因此，可通過引入鹽離子絡(luò)合劑破壞離子橋，從而有效解決藻酸鹽引起的膜污染。

2.7 納米復合PA膜

近年來，研究者們嘗試將CNT[37]、分子篩[38]、黏土[39]等多孔納米顆粒摻雜入PA膜中，利用多孔材料的納米孔道改善PA膜的分離性能。在本團隊的研究中，微量酸化修飾的CNT能夠使PA膜在保持較高截留率的條件下提高一倍的通量[40]。這種增益效果被歸功于CNT的通道效應(yīng)或者CNT/PA之間因微相分離而形成的納米縫隙，但這種推測難以通過實驗手段加以驗證。ARAKI等[26]利用分子模擬研究了PA膜在摻雜不透水CNT后的變化，分析發(fā)現(xiàn)，因為復合膜中苯環(huán)殘基與CNT的表面形成了比較規(guī)整、緊湊的Pi-Pi堆積結(jié)構(gòu)，導致復合膜的膜孔變小，復合膜的擴散系數(shù)（3.07×10–5cm2/s）低于PA膜（3.38×10–5cm2/s）。說明CNT與PA之間不存在顯著的相分離，沒有形成利于水分子擴散的納米縫隙，因此，CNT對PA膜通量的增益效果應(yīng)歸因于其通道效應(yīng)。此外，通過考察膜在模擬海水中的溶劑化過程發(fā)現(xiàn)[26]，PA膜的溶劑化程度明顯高于復合膜，雖然Na+和Cl–逐漸進入PA膜中，但難以進入CNT/PA共存區(qū)域，表明CNT的出現(xiàn)提高了PA膜的截鹽能力。另外，復合膜的遷移率（2.13×106cm2/s）低于PA膜（2.72×106cm2/s）[26]，表明CNT能夠增強膜骨架的機械穩(wěn)定性，從而提高PA膜的耐壓能力。

3 結(jié)語

MD模擬在研究PA膜的微觀結(jié)構(gòu)和分子行為中表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。研究者們已采用不同的策略成功地構(gòu)建出比較合理的PA膜分子模型，較詳細地解析了PA膜的界面聚合、微觀結(jié)構(gòu)、膜內(nèi)水分子和離子擴散、膜污染機理和納米復合等問題。然而，在利用分子模擬研究PA膜時，仍存在部分有待解決的難題。

（1）MD模擬的結(jié)論有待實驗驗證。例如，模擬研究發(fā)現(xiàn)，膜內(nèi)存在3種苯環(huán)結(jié)構(gòu)和水分子通道。通過先進的分析手段驗證這些結(jié)論的可靠性將是一個值得深入研究的內(nèi)容之一。

（2）MD模擬的自身局限性。例如，MD模擬難以用來研究更為宏觀的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一方面，PA膜分離層的厚度約為25nm，目前MD模擬研究PA膜的縱向厚度一般為6～10nm，研究范圍難以包含整個PA膜的厚度；另一方面，PA膜自身存在明顯的縱向深度不均勻性，這也使得研究者采用不同方法所建立的PA膜模型以及性質(zhì)并不完全相同，難以確定研究區(qū)域的代表性（如上表層、下表層或中間層）。另外，MD模擬難以用來研究活性基團的電離行為。目前的報道中，殘余羧酸、氨基的電離（尤其是動態(tài)電離平衡）也難以在模擬中體現(xiàn)，導致了利用MD模擬研究膜表面性質(zhì)和膜污染時存在 偏差。

（3）MD模擬對PA膜的研究內(nèi)容有待進一步拓展。現(xiàn)有的MD模擬研究PA膜相對集中在建模、結(jié)構(gòu)和膜內(nèi)水分子傳遞等方面，缺少對界面聚合調(diào)控、PA膜性能改善等方面的研究。

針對上述問題，本文認為未來的研究可以從以下幾方面著手。

（1）利用模擬指導實驗設(shè)計，同時通過實驗驗證模擬結(jié)論。例如，MCGAUGHEY等[41]通過高分辨X射線光譜儀分析氨基酸中芳香側(cè)鏈間非鍵合作用的偏好位置和構(gòu)型。因此，高分辨X射線光譜儀也可能用來研究PA膜中苯環(huán)殘基的微觀結(jié)構(gòu)。

（2）MD模擬與其他模擬手段聯(lián)合使用。例 如，Coarse-Grained模擬適用于更大尺度的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究，但目前利用這種方法研究PA膜的報道很少。CHEN等[42]曾嘗試利用Coarse-Grained模擬來構(gòu)建PA膜的模型并研究它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但未有詳細報道。未來，可將分子模擬的數(shù)據(jù)用作Coarse-Grained模擬的基礎(chǔ)參數(shù)，從而解析PA膜的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

（3）開展PA膜其他相關(guān)內(nèi)容研究，包括活性氯降解PA膜的微觀機理，溶劑、環(huán)境條件和小分子添加物（NaOH、乙醇、乙酸）等對PA膜界面聚合行為、結(jié)構(gòu)和性能的影響，PA納濾膜與PA反滲透膜的微觀差異性等。

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Molecular dynamic simulation of polyamide reverse osmosis membrane

1，2，2

（1Institute of Engineering Design and Research for Rocket Force，Beijing 100011，China;2Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

The aromatic polyamide（PA）composite membrane，which is the most successful commercial reverse osmosis（RO） membrane，has been widely used in the field of water treatment. The thorough analysis of PA membrane is helpful to innovate the design of substitute membrane. Molecular dynamics（MD）simulation is an effective tool to investigate the microscopic structure and molecular behavior of the materials，and can be used to study the polymerization，structure and performances of PA membrane. Based on the summary of the physicochemical properties of polyamide RO membrane，this paper reviews the progress of MD simulation study on PA RO membrane，including the polymerization mechanism，molecular structure，diffusion of water and solute inside the membrane and the mechanism of membrane fouling. Due to the limitations in research scale and subjects，it is difficult for MD simulation to resolve the issues of structure analysis in macroscopic level and the ionization equilibrium in PA membrane. Therefore，we propose to combine MD simulation with other experimental test and simulation methods for the PA membrane study.

polyamide；reverse osmosis membrane；molecular simulation

O484

A

1000–6613（2017）12–4319–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0460

2017-03-20；

2017-06-21。

趙海洋（1988—），男，博士，工程師。

張林，博士，教授，研究方向為膜科學與技術(shù)、生物分離工程。E-mail：linzhang@zju.edu.cn。