潘振，王喆，商麗艷，張亮，李文昭，李萍

?

油水乳液體系中甲烷水合物生成研究進(jìn)展

潘振1，王喆1，商麗艷2，張亮1，李文昭1，李萍2

（1遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順 113001；2遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

在石油工業(yè)領(lǐng)域，油氣開采與輸送過程中，高壓低溫條件極易形成水合物阻塞管路，影響了管路正常運(yùn)行，甚至?xí)斐砂踩鹿?。隨著水合物抑制與防堵技術(shù)的研究日益進(jìn)展，甲烷水合物在乳液體系中的生成情況成為關(guān)注的重點(diǎn)。為掌握甲烷水合物在油水乳液體系中的生成規(guī)律，了解影響其生成情況的因素，對(duì)抑制高壓輸油與海底混輸管道的水合物生成提供思路，本文針對(duì)前人的實(shí)驗(yàn)研究成果作了歸納，總結(jié)了乳液體系中甲烷水合物的生成機(jī)理及水合物生長殼模型，并對(duì)水的“記憶效應(yīng)”加以介紹，又重點(diǎn)將乳液含水率、粒徑大小、攪拌速率、溫壓條件、油相及添加劑等諸多因素展開分析。最后指出，水合物的生成由各種因素協(xié)同作用影響，不可孤立分析，而油水乳液的多相流動(dòng)也使問題更加復(fù)雜。目前對(duì)于乳液體系中甲烷水合物的影響因素及原理認(rèn)識(shí)尚未成熟，需要進(jìn)一步的研究與討論。

甲烷；水合物；乳液；管道；影響因素

氣體水合物是水與甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體形成的非化學(xué)計(jì)量性籠狀晶體物質(zhì)，又稱為籠型水合物（clathrate hydrate）[1-2]。油氣開采和輸送過程處于高壓和低溫環(huán)境，極易形成氣體水合物堵塞管道，一旦發(fā)生水合物積聚和團(tuán)聚以致最終形成塞子，就會(huì)阻斷通過管道的流體流動(dòng)，影響其正常運(yùn)行[3]。

在油氣田中，當(dāng)以甲烷為主的天然氣和水低于30℃時(shí)，均可以形成水合物，水合物阻塞可導(dǎo)致輸油或輸氣量減少，嚴(yán)重影響油氣田的正常生產(chǎn)。此外水合物堵塞還會(huì)損壞管道、井筒、閥門等設(shè)備，影響天然氣的開采、集輸和加工，嚴(yán)重時(shí)甚至使管道乃至整個(gè)油氣井報(bào)廢，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[4-5]。隨著海洋油氣田的開發(fā)向深水進(jìn)軍，油氣混輸管道的建設(shè)規(guī)模、長度和深度正在顯著增加，而近年來水合物堵塞事故和由解堵工藝不當(dāng)引起的安全事故頻發(fā)[6-7]，因此油氣輸送管道水合物防治技術(shù)和風(fēng)險(xiǎn)控制水合物方法成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。但是，管道內(nèi)部水合物的生成位置難以預(yù)測(cè)[8]，以及水合物顆粒運(yùn)動(dòng)規(guī)律的復(fù)雜性制約了該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，并對(duì)今后的科研工作提出了挑戰(zhàn)。

原油開采時(shí)，管道中水和原油極易形成穩(wěn)定的油水乳狀液[9]。研究發(fā)現(xiàn)油水乳液體系在混輸管道中較易形成水合物，尤其在油包水（W/O）型乳狀液中生成速率明顯加快[10-11]。本文對(duì)油包水乳液體系下甲烷水合物的生成機(jī)理、影響因素及相關(guān)性質(zhì)做了梳理與總結(jié)，一方面希望為油氣混輸管道水合物流動(dòng)安全保障問題提供相應(yīng)的理論和技術(shù)支持，在另一方面也為解決高壓輸油管道中水合物堵塞及海底混輸管道中天然氣水合物的抑制和防堵問題提供思路。

1 油水體系中水合物的生成機(jī)理與生長模型

水合物的生成機(jī)理研究是水合物流動(dòng)安全保障問題研究的基礎(chǔ)。甲烷水合物的生成過程是一個(gè)多元、多相相互作用的動(dòng)力學(xué)過程。它是由液相向固相轉(zhuǎn)變，而非單純的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程或是化學(xué)反應(yīng)[12]。參照水合物聚集理論[13]和水合物動(dòng)力學(xué)模型，本文結(jié)合前人的研究成果對(duì)油包水體系中甲烷水合物的成核及生長兩個(gè)階段的情況作了歸納總結(jié)，并介紹了水合物生長殼模型和基于二次成核的“水的記憶效應(yīng)”。

1.1 乳液體系下的水合物生成機(jī)理

水合物的形成過程類似于結(jié)晶，可分為成核與生長兩個(gè)過程[14]。而成核是指形成超過臨界尺寸的穩(wěn)定水合物晶核的過程，當(dāng)溶液處于過飽和或過冷狀態(tài)時(shí)，就可能發(fā)生成核現(xiàn)象。成核期間，穩(wěn)定的水合物核心從過飽和溶液中產(chǎn)生，并在生長階段連續(xù)生長形成水合物晶體。水合物生長是指穩(wěn)定核的成長過程，晶核一旦形成，體系會(huì)自發(fā)地向Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行，從而進(jìn)入成長階段[15-16]，其復(fù)雜的生長過程受諸多因素影響[17]。

在流動(dòng)乳液體系水合物生長動(dòng)力學(xué)方面，Sloan和Fleyfel[18]提出可以將水合物結(jié)晶過程分為溶解、誘導(dǎo)和成長3個(gè)過程。而陳孝彥等[19]則進(jìn)一步提出水合物結(jié)晶生長過程分為氣體溶解、水合物骨架形成、氣體擴(kuò)散和氣體吸附4個(gè)階段。明顯陳孝彥等學(xué)者的研究更能從微觀層面反應(yīng)水合物的生長過程，這也得到了廣大學(xué)者的認(rèn)可。大量研究表明水合物形成通常發(fā)生在氣液界面，因?yàn)橄嘟缑嫣幍某珊薌ibbs自由能較小，而且界面處由于吸附作用的存在主體、客體分子的濃度都非常高，利于分子簇的生長。界面處的水合物結(jié)構(gòu)為大量氣體與液體的組合提供條件，氣液混合引起界面的晶體結(jié)構(gòu)向液體內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致大量成核出現(xiàn)。

影響水合物形成的因素包括油水乳液的顆粒大小、組成、含水量，反應(yīng)界面幾何形狀及表面積，以及系統(tǒng)反應(yīng)歷史、波動(dòng)和攪拌的程度等。油水體系中包括油、氣、水三相，它的成核和生長過程受到熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)與傳熱等因素的影響，與氣、水兩相相比也有所不同，這也使該體系中水合物結(jié)晶的研究非常困難。

1.1.1 成核位置和進(jìn)一步的生長

成核位置是研究水合物生成機(jī)理的重點(diǎn)，Lee等[20]通過實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為油水乳液體系中成核發(fā)生在單個(gè)或多個(gè)位置，成核發(fā)生之后是覆蓋液滴表面的水合物膜的橫向生長。在忽略了水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間前提下，實(shí)驗(yàn)人員假設(shè)初始水合物膜迅速覆蓋水滴，在水合物膜覆蓋液滴之后，進(jìn)一步的水合物生長取決于氣體和水相的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，因?yàn)樗衔镄纬墒欠艧徇^程，研究認(rèn)為傳導(dǎo)熱傳遞的熱與水合物產(chǎn)生釋放的熱在這個(gè)過程中形成平衡，這使得水合物的形成可以達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。

而Turner等[21]則認(rèn)為油包水乳液體系中天然氣水合物首先在水滴與其中的油相界面成核，并形成水合物膜，這與Lee等[20]的結(jié)論略有不同。當(dāng)膜形成后，下一步的生長由質(zhì)量和熱量傳遞共同影響，并且質(zhì)量傳遞的影響在生長過程中逐漸增大，而熱量傳遞的作用則相對(duì)變小。研究分析考慮了甲烷通過氣油界面轉(zhuǎn)移到油相和甲烷通過生長的水合物膜擴(kuò)散到水相兩種情況，發(fā)現(xiàn)這些油包水分散體中的水相生長通過水合物殼的質(zhì)量傳遞來控制。而在油氣界面面積大大降低的系統(tǒng)中（例如輸油管道），油氣界面也可以控制并抑制水合物的生長。

隨后Mu等[22]也得出相似的結(jié)論，并且作了較為詳細(xì)的解釋說明。發(fā)現(xiàn)在油包水乳液體系中，水分子以均勻分散在油相中的液滴的形式與抗凝聚劑作用。溶解在油相中的氣體分子將與水滴反應(yīng)并形成水合物，并且水合物的初始形成開始出現(xiàn)在液滴的表面上。他們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在初始階段水合物首先以水滴或多個(gè)位點(diǎn)結(jié)晶的形式形成在水滴的表面上。然后水合物迅速覆蓋水滴的整個(gè)表面并且形成多孔水合物殼，未反應(yīng)的水滴將被吸附在水合物殼的表面上，使水合物層繼續(xù)生長。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，初始形成速率非?？欤绻谒衔镄纬傻某跏茧A段釋放的熱量未被及時(shí)帶走，則系統(tǒng)溫度將迅速升高并導(dǎo)致水合物形成的停止。

總結(jié)上述研究不難發(fā)現(xiàn)油水體系下水合物形成機(jī)理對(duì)進(jìn)一步的流動(dòng)安全研究至關(guān)重要。各位學(xué)者的研究成果并未出現(xiàn)較大分歧，基本達(dá)成共識(shí)，認(rèn)為水合物的初始形成開始出現(xiàn)在液滴的表面，形成水合物薄膜，即水合物殼，進(jìn)一步的發(fā)展則需要傳質(zhì)與傳熱共同的影響，且轉(zhuǎn)化前后水合物顆粒的大小和分布變化不大。但關(guān)于成核位置和條件等問題，由于受多種因素影響，變化較多，并沒有形成統(tǒng)一的意見?；陟o態(tài)反應(yīng)釜的水合物生長動(dòng)力學(xué)理論研究較為成熟，而乳液流動(dòng)實(shí)驗(yàn)體系下研究不足，今后的研究應(yīng)該傾向于流動(dòng)實(shí)驗(yàn)水合物的微觀觀測(cè)，更好地研究生長機(jī)理，使理論改進(jìn)和完善。

1.1.2 團(tuán)聚現(xiàn)象

由于存在特殊的外部條件，水合物的成核和生長過程中還存在有團(tuán)聚現(xiàn)象。Chen等[23]的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)了水合物顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，他認(rèn)為在油水體系中水合物作用是個(gè)極不穩(wěn)定的過程，而水合物顆粒之間的毛細(xì)力在水合物積聚中起了重要作用。因此油水系統(tǒng)中聚集是形成連續(xù)水合物的常見現(xiàn)象，而聚集或碰撞后的水合物顆粒會(huì)形成較大的聚合體，使體系黏度增大，流動(dòng)特性降低，這也是水合物堵塞管道的原因所在。

本文作者認(rèn)為自水合物形成開始，隨其生長并釋放大量熱量，將使得體系溫降變緩，同時(shí)增加液相的黏度，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力的增加和流量的減少，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定程度時(shí)系統(tǒng)流量不足以攜帶水合物顆粒流動(dòng)就會(huì)大量沉積，而水合物顆粒之間的黏連作用使水合物發(fā)生團(tuán)聚并加劇了沉積量。隨后系統(tǒng)流量逐漸降低為零，堵管現(xiàn)象就發(fā)生了。

1.2 乳液體系下甲烷水合物生長殼模型

甲烷水合物形成和生長的前提條件包括：熱力學(xué)條件、足夠的動(dòng)力學(xué)形成的驅(qū)動(dòng)力、氣體和水的連續(xù)傳質(zhì)以及能夠快速傳遞水合物形成所釋放 熱的能力[24-26]?；谏鲜霰匾獥l件，結(jié)合乳液體系中甲烷水合物的生成情況和水合物成核生長機(jī)理，一些學(xué)者開發(fā)了考慮動(dòng)力學(xué)[27]、質(zhì)量和熱傳遞的新的天然氣水合物生長殼模型。

Turner等[28]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水滴轉(zhuǎn)化為水合物顆粒時(shí)，油滴中的水滴保持了尺寸分布，這表明水滴主要作為單個(gè)反應(yīng)器，直接轉(zhuǎn)化為水合物顆粒。他們還提出水合物的轉(zhuǎn)化是在液滴外部形成水合物殼，隨后水滴逐漸向核心轉(zhuǎn)化，其中水合物殼向內(nèi)和向外生長，即雙向生長。

隨后Lv等[29]利用柴油作為油相研究發(fā)現(xiàn)水合物形成是多階段和系統(tǒng)依賴的過程，受如熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱等許多因素的影響，當(dāng)其達(dá)到水合物形成條件時(shí)，溶解在柴油中的氣體將快速與在油相中乳化的液滴反應(yīng)并在水滴表面形成一層薄的水合物殼體，如圖1所示；這與Turner等的研究類似。為了在油水體系中形成水合物，一方面必須有足夠的客體分子通過殼體，即從連續(xù)油相到殼的內(nèi)表面，與油相中的水滴接觸。另一方面，水分子也必須足夠，并通過毛細(xì)管吸力從外表面穿透殼體與連續(xù)油相接觸。在此基礎(chǔ)上作者給出了天然氣水合物生長殼模型，如圖2所示。

總結(jié)兩者的研究不難發(fā)現(xiàn)，在油水體系下的天然氣水合物生長殼模型，直觀地展示了水合物的形成過程。并且隨著這種水合物薄膜的形成和生長，水合物殼將會(huì)進(jìn)一步限制液滴與乳液之間的傳質(zhì)和傳熱。為了工程目的，該模型還可以非常有用地評(píng)估在流動(dòng)循環(huán)中的水合物形成信息。

圖1 油包水乳狀液中天然氣水合物顆粒生長示意圖[29]

圖2 水合物雙向生長殼模型示意圖[29]

1.3 基于二次成核的水的“記憶效應(yīng)”

研究發(fā)現(xiàn)在油水乳液系統(tǒng)中，經(jīng)過水合反應(yīng)后分解的水分子和初始狀態(tài)水分子相比，它的運(yùn)動(dòng)受到一定限制，分子結(jié)構(gòu)排列相對(duì)于后者更加規(guī)則，因此更有利于水合物二次成核生長，這種現(xiàn)象被稱為水的“記憶效應(yīng)”[30-32]。這是由于水合物分解后氣體雖然脫離結(jié)構(gòu)，但一些晶核并未損壞，全部或部分保留下來，而它們對(duì)于再次發(fā)生的水合反應(yīng)有明顯的影響，會(huì)使水合時(shí)間縮短，生長速率增加。并且和經(jīng)過水合物分解的水再次結(jié)晶形成水合物的誘導(dǎo)期相比，沒有水合物形成歷史的水的誘導(dǎo)期 更長。

LEE等[20]發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)中誘導(dǎo)時(shí)間和水的“記憶效應(yīng)”密切相關(guān)并且獨(dú)立于液滴的尺寸和形狀。而李永紅等[30]的實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)在后面幾組實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎重合，說明這一效應(yīng)并沒有疊加的性質(zhì)。同時(shí)反應(yīng)中存在部分水氣的損耗，這與前人的研究結(jié)果也保持一致。這種基于二次成核的水的“記憶效應(yīng)”對(duì)于研究管道水合物解堵和防治水合物再次生成阻塞管道具有重要指導(dǎo)意義。

綜上所述，建立一個(gè)能全面考慮所有水合物生長因素的模型，用于描述油水乳液混輸管道中多組分多相流動(dòng)過程中水合物的結(jié)晶生長是非常困難的。一般認(rèn)為在管道多相流動(dòng)過程中游離狀態(tài)的水易與油相形成油包水型乳狀液，而以甲烷為主的天然氣氣體水合物則通常以殼體形式在分散于連續(xù)油相的水滴表面形成與生長。水合物殼體就成為包裹在內(nèi)的水滴與溶解于油相中的水合物客體分子繼續(xù)形成水合物的阻力。水合物的連續(xù)生長一方面需要足夠的水合物客體分子穿過殼體，并從連續(xù)油相擴(kuò)散到水合物殼與水滴接觸的內(nèi)表面；另一方面，需要水分子穿過水合物殼體，并受毛細(xì)管吸力滲透到水合物殼與連續(xù)油相的外表面。一旦管道壓力和溫度滿足水合物生成條件，水合物開始結(jié)晶成核，之后的連續(xù)生長，需要同時(shí)具備足夠的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力、連續(xù)氣體分子和水分子的傳質(zhì)，以及水合物形成熱量的快速傳導(dǎo)等多種條件。因此為了更加準(zhǔn)確的了解并描述甲烷水合物在油水乳液體系下生成的機(jī)理，需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析與討論。

2 甲烷水合物在油水乳液體系中生成的影響因素

油相與水形成油包水型乳狀液后，其黏度顯著升高且流動(dòng)性惡化，有些乳狀液常呈現(xiàn)出非牛頓流體的特征[33-34]，這些因素增加了管道輸送的難度。在集輸或輸油管道中，油、水的存在形式是變化和難以確定的，且乳狀液的形成與多種因素相關(guān)。本節(jié)總結(jié)前人研究，重點(diǎn)將含水率、乳液粒徑、攪拌、溫壓條件等因素對(duì)油水乳液體系下水合物生成的影響情況作了詳細(xì)分析，希望對(duì)今后的研究提供借鑒。

2.1 乳液含水率對(duì)甲烷水合物生成的影響

水合反應(yīng)主要發(fā)生在油水界面處，因此界面面積對(duì)水合物的生成速率有一定的影響作用[35-36]。油包水乳液中含水率不同，油水界面的面積也就不同，通常認(rèn)為，含水率越高，油水界面面積越大，水合反應(yīng)速率相對(duì)也就越快[37-38]。眾多學(xué)者針對(duì)不同含水率的乳液體系做了大量實(shí)驗(yàn)，以50%為界限，這些實(shí)驗(yàn)可分為高含水率系統(tǒng)及低含水率系統(tǒng)。

2.1.1 高含水率系統(tǒng)

對(duì)于高含水率的系統(tǒng)，Turner等[21]研究發(fā)現(xiàn)在油外部系統(tǒng)中，含水率的增加使得隨時(shí)間形成的水合物相應(yīng)增加，這種增加可能是外在的因素所致。Shi等[39]認(rèn)為總的水轉(zhuǎn)化率不僅取決于含水率，而且還與兩個(gè)其他因素有關(guān)，其中一個(gè)是溶解氣體的量另一個(gè)是微粒的表面與體積比。這在原理上和Turner等的結(jié)論符合，但二者都未給出確切的 結(jié)論。

之后Talatori等[40]在所研究原油乳液實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水合物生長被兩個(gè)參數(shù)描述，即時(shí)間常數(shù)和指數(shù)。這兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以輸入到水合物生長模型中用于評(píng)估管道堵漏風(fēng)險(xiǎn)。它們也很好地反映了油和水之間的乳狀液的狀態(tài)。二者與含水率也有所關(guān)聯(lián)，就是說它們也是有關(guān)于水合物生長速率的重要參數(shù)。研究人員對(duì)50%與80%含水率的原油乳液做了比較，發(fā)現(xiàn)在50%含水率情況下，乳液是油連續(xù)的，生長速率高于80%，若乳液是水連續(xù)的，在50%含水率條件下生長顯示出兩個(gè)步驟。初始或第一步是由較慢的生長占主導(dǎo)，而第二步生長速率相當(dāng)于80%含水率的速率。在80%含水率情況下的水合物形成速率高于50%含水率的水連續(xù)情況，并且獨(dú)立于油相的組成和攪拌速率。除此之外，關(guān)于乳液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)更穩(wěn)定的乳液與較高的水合物形成速率相關(guān)。

2.1.2 低含水率系統(tǒng)

對(duì)于具有較低含水率的系統(tǒng)，Xiang等[41]研究發(fā)現(xiàn)，天然氣在乳液體系中的溶解度幾乎隨著壓力的增加而線性增加，隨著含水率的增加而減小。對(duì)于具有5%、10%和15%含水率的系統(tǒng)，存在初始緩慢的水合物形成階段，同時(shí)也存在快速的水合物形成階段，并且20%和25%的氣液溶解平衡的初始發(fā)展過程不出現(xiàn)在壓力曲線上，如圖3所示。此外他們還發(fā)現(xiàn)水合物分解實(shí)驗(yàn)中分解速率和分解氣體的量隨著含水率的增加而增加。

圖3 天然氣水合物在乳液中形成過程中壓力隨時(shí)間的變化[41]

在后續(xù)的研究中，Delgadolinares等[42]也發(fā)現(xiàn)在高含水率條件下水合物形成所引起的氣體消耗是明顯高于低含水率的，并且乳狀液的黏度隨含水率的增加而增大，這與Xiang等的研究結(jié)論一致。Zhong等[43]在273.6K、3.5MPa和油水體積比30%的實(shí)驗(yàn)條件下研究發(fā)現(xiàn)，甲烷氣體更容易在這種乳液體系中形成水合物。Lv等[44]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加水合物誘導(dǎo)時(shí)間首先降低而后又增加。Li等[45]的研究結(jié)果表明，含水率是影響動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。同時(shí)又有研究提出對(duì)于實(shí)驗(yàn)中考慮的系統(tǒng)，水合物平衡是關(guān)于含水率的函數(shù)。以上研究表明較低含水率在一定程度上也會(huì)很好地促進(jìn)水合物的生長，因此并不能單純認(rèn)為含水率越高水合反應(yīng)速率越快。

同時(shí)乳液含水率對(duì)水合物阻塞管道的程度也有所影響。Akhfash等[46]的研究結(jié)果表明，部分油水分散系統(tǒng)在低于30%含水率情況下不會(huì)使水合物生長速率或堵塞嚴(yán)重程度增加，而水合物堵塞的嚴(yán)重程度以50%～70%的含水率增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。這項(xiàng)研究為深海管道防堵與治理提供了極大的借鑒 作用。

含水率作為油包水乳液體系下甲烷水合物生成的影響因素，其重要性得到眾多學(xué)者一致認(rèn)可。一般認(rèn)為含水率較高時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)變長，可是一旦開始生成水合物，其生成速率又相對(duì)較高，但這個(gè)范圍有所限制，對(duì)于這一點(diǎn)存在較大的爭論，沒有形成統(tǒng)一意見。本文作者認(rèn)為含水率的提高相應(yīng)提高了甲烷氣體的溶解度，并增大了油水接觸面積，在管道輸送水合物時(shí)，高含水率乳液形成的水合物堵塞，會(huì)帶來極大的危害。關(guān)于其本質(zhì)和各種乳液條件下水合物生成最佳含水率仍待繼續(xù)探索。

2.2 乳液粒徑對(duì)甲烷水合物生成的影響

在油包水乳液體系中，乳液的平均粒徑反映了接觸與傳質(zhì)比表面積的大小，而上文中也多次提到水合物的生長又與傳質(zhì)和傳熱密切相關(guān)（油包水乳液如圖4所示），因此乳液平均粒徑的大小對(duì)水合物的生長有極大的影響。若油包水乳液體系中水滴平均粒徑減小，就會(huì)使油水界面面積增大，即乳液中容易成核的界面面積增加[45]。而乳液性質(zhì)，如類型、液滴尺寸、穩(wěn)定性和黏度會(huì)受到所謂的制劑、組成變量和機(jī)械混合條件的影響。本文作者認(rèn)為一旦確定乳液的類型，第二重要的信息就是其液滴的大小。此外乳化期間產(chǎn)生的尺寸是兩個(gè)相反現(xiàn)象，即分裂現(xiàn)象和聚集現(xiàn)象之間的平衡的動(dòng)態(tài)結(jié)果，影響其中一個(gè)或另一個(gè)的任何因素都是可能改變液滴尺寸的，因此正確選擇配方和攪拌條件是制造精細(xì)乳液的關(guān)鍵，也是研究乳液粒徑的關(guān)鍵。

圖4 油包辛烷乳液的TEM（透射電子顯微鏡）圖[47]

Boxall等[48]基于粒子視頻顯微鏡（PVM）和聚焦光束反射法（FBRM）對(duì)高黏度和剪切率情況下的乳液粒徑進(jìn)行了研究，這項(xiàng)工作為研究慣性或黏性子液滴破裂機(jī)理提供了手段，并由此產(chǎn)生了乳化液滴尺寸預(yù)測(cè)的方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在幾乎所有的水轉(zhuǎn)化為水合物期間液滴尺寸分布沒有顯著地變化，轉(zhuǎn)化期間水滴分布的保持表明其作為單獨(dú)的反應(yīng)器固定。Clark和Pilehvari[49]認(rèn)為通常乳化劑濃度較高將導(dǎo)致較小的液滴尺寸，對(duì)于給定的混合強(qiáng)度，存在使液滴尺寸最小化的乳化劑濃度，而加入更多的乳化劑卻不會(huì)導(dǎo)致更小的液滴。他們的研究表明體系中乳液粒徑存在最小值，當(dāng)達(dá)到最小值時(shí)不會(huì)因增加乳化劑用量或增大攪拌速率使乳液粒徑變小。

因此，本文作者認(rèn)為乳液粒徑越小系統(tǒng)中成核量就越多，水滴平均粒徑越小，油水界面面積越大，越有利于甲烷的傳質(zhì)和水合物的形成。而相應(yīng)的較大的乳液粒徑在反應(yīng)中更容易在界面處出現(xiàn)水合物殼阻礙傳質(zhì)傳熱過程降低反應(yīng)速率，并且當(dāng)含水率相同時(shí)，水合物轉(zhuǎn)化率隨著液滴半徑的增加而減小。

2.3 攪拌對(duì)甲烷水合物生成的影響

雖然在管道環(huán)境中沒有明顯的攪拌現(xiàn)象發(fā)生，但攪拌對(duì)于水合物的生成有著重要推動(dòng)作用，因此攪拌速率對(duì)水合物生成的影響也是實(shí)驗(yàn)室研究的重點(diǎn)。無攪拌和攪拌速度過大對(duì)反應(yīng)生成水合物都沒有利處，其中速率太小或無攪拌，會(huì)使氣體到液體擴(kuò)散速率非常低，誘導(dǎo)時(shí)間過長，儲(chǔ)氣量較小。而攪拌速度過大，對(duì)擴(kuò)散影響作用有限，并且因?yàn)閿嚢枳陨懋a(chǎn)生的熱量在一定程度上會(huì)阻礙水合反應(yīng)，同時(shí)又增加了費(fèi)用[30]。因此攪拌速率的大小選擇，是實(shí)驗(yàn)研究成功的關(guān)鍵所在。

郝文峰等[50]對(duì)有無攪拌兩種不同情況的溫度和反應(yīng)速率進(jìn)行了對(duì)比，證明了攪拌對(duì)甲烷水合物的生成反應(yīng)有巨大的影響，有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間。在一定的攪拌速率下，同時(shí)研究了攪拌速率和攪拌時(shí)間對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響，得出壓力5.0MPa、溫度274.35K時(shí)，攪拌速率為400r/min和攪拌時(shí)間30min為較好的攪拌操作條件。

而對(duì)于油水乳液系統(tǒng)，經(jīng)Tolosa等[51]研究，發(fā)現(xiàn)增加攪拌將主要放大破裂機(jī)制，從而減少乳液的粒徑大小，如果表面活性劑存量足夠大能夠滿足額外的吸附要求，則增加攪拌能量可以使得破碎過程更為有效。研究發(fā)現(xiàn)在0～5min的范圍內(nèi)攪拌時(shí)間的增加將導(dǎo)致水滴尺寸的減小，當(dāng)乳液攪拌5min時(shí)可以獲得最小的水滴尺寸，這對(duì)今后的實(shí)驗(yàn)研究提供了借鑒。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)通過延長攪拌時(shí)間不能進(jìn)一步改善乳液的穩(wěn)定性。Turner等[21]也發(fā)現(xiàn)由于能提供更大的液滴表面積用于水合物生長，剪切速率的增加將導(dǎo)致初始水合物的增加。這與Tolosa等[51]研究結(jié)果保持一致。他們認(rèn)為攪拌顯然對(duì)水合物分解和合成都有影響，因?yàn)閿嚢杼峁┘羟辛κ挂旱紊扉L，還提供慣性收集液滴并幫助他們合并，這大大提高了水合物的生成速率。

對(duì)于最佳轉(zhuǎn)速的選擇，F(xiàn)u等[47]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌設(shè)備的轉(zhuǎn)速從10000r/min增加到25000r/min時(shí)水滴的大小只是略有下降。也就是說，功耗在10000r/min是油水體系下足夠高的攪拌速率。而進(jìn)一步增加旋轉(zhuǎn)速度會(huì)浪費(fèi)能量，因此作者認(rèn)為每個(gè)系統(tǒng)都存在最佳的攪拌速率選擇。

陳英楠等[52]在研究中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，甲烷氣體的吸收速度和水合物的生成速度均隨之增大。但一定程度后，攪拌速率繼續(xù)增大對(duì)甲烷的吸收和水合過程的促進(jìn)影響作用并不明顯，綜合考慮各個(gè)因素，為了快速合成水合物700r/min是該條件下的最優(yōu)攪拌轉(zhuǎn)速，可在盡量節(jié)約能耗的前提下，獲得較大的吸收速率和水合速率，在較短的時(shí)間內(nèi)生成大量水合物。研究者還提出水合反應(yīng)開始進(jìn)行之前會(huì)經(jīng)歷一個(gè)誘導(dǎo)階段，在體系的壓力、溫度條件穩(wěn)定的情況下，誘導(dǎo)時(shí)間的長短是不規(guī)律的，與攪拌速率的大小并無關(guān)，這個(gè)結(jié)論與之前的一些研究提出的攪拌會(huì)降低誘導(dǎo)時(shí)間的結(jié)論相悖，對(duì)此作者也沒有給出更詳盡的解釋。

一些學(xué)者認(rèn)為水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間最初隨著攪拌速率的增加而降低當(dāng)使用更高的攪拌速率時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間則會(huì)相應(yīng)增加，但一些學(xué)者則認(rèn)為不然。本文作者認(rèn)為攪拌速率對(duì)油水乳液體系誘導(dǎo)時(shí)間的影響應(yīng)從多方面考慮，不可孤立分析，其中原理還有待進(jìn)一步討論。為了實(shí)驗(yàn)室快速合成水合物，前人的各種研究表明攪拌速率并不是越快越好，上述其他學(xué)者的研究也印證了這一觀點(diǎn)。并且顯而易見的，攪拌與乳液粒徑息息相關(guān)，增加攪拌-混合能量是最明顯的減小液滴大小的方法，因?yàn)樵谠黾訑嚢钑r(shí)會(huì)放大破裂機(jī)制，從而導(dǎo)致液滴尺寸的減小，進(jìn)一步影響水合物的生成。

2.4 溫度和壓力對(duì)甲烷水合物生成的影響

水合物的生成是一個(gè)放熱過程而水合物的生成卻需要低溫環(huán)境，那么水合物生成熱的轉(zhuǎn)移就顯得尤為重要[53-54]。溫度在冰點(diǎn)以上時(shí)，溫度越低水合物生成反應(yīng)速率越快，達(dá)到相平衡的時(shí)間也就越短，與之相反溫度越高推動(dòng)力就越小，水的轉(zhuǎn)化率就會(huì)受到阻礙，儲(chǔ)氣量也會(huì)相應(yīng)的降低；溫度在冰點(diǎn)以下時(shí)存在部分水結(jié)冰現(xiàn)象，一方面阻礙了傳質(zhì)降低了反應(yīng)速率，另一方面在短時(shí)間內(nèi)卻也提高了平衡壓力，但對(duì)儲(chǔ)氣量的影響并不顯著[30，38]。增加溫度的同時(shí)也增加了誘導(dǎo)時(shí)間，間接抑制了水合物的生長。

壓力是影響水合物生成的又一關(guān)鍵因素，水合物形成的綜合驅(qū)動(dòng)力是壓力，一般而言水合物的生成速率隨壓力的增加而增加。呂曉方等[55]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于柴油+水體系，天然氣水合物發(fā)生堵管以及堵管時(shí)間同樣與壓力有著密切的關(guān)系，即壓力越高天然氣水合物堵管時(shí)間越短，但天然氣水合物堵管的趨勢(shì)卻隨之增大。陳彬等[56]的研究發(fā)現(xiàn)甲烷在正十四烷中的溶解度與壓力基本呈線性關(guān)系，說明壓力影響著乳液系統(tǒng)中氣相的含量，進(jìn)一步影響水合物的生成。

大量研究發(fā)現(xiàn)誘導(dǎo)時(shí)間與初始?jí)毫Τ煞幢?，與溫度直接相關(guān)，水合物生長速率隨著初始?jí)毫Φ脑黾雍蜏囟鹊慕档投黾?。而在甲烷油水系統(tǒng)中誘導(dǎo)時(shí)間不受壓力的顯著影響[57]。Li等[45]研究了水合物在油包水體系中形成的動(dòng)力學(xué)特征，實(shí)驗(yàn)揭示，即使結(jié)束壓力大于平衡壓力，水也不會(huì)完全轉(zhuǎn)化為水合物。因此，在設(shè)計(jì)管道防治水合物產(chǎn)生時(shí)，還應(yīng)考慮部分轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。在高壓條件下，水合物形成速率與預(yù)測(cè)相比變慢了許多，本文作者認(rèn)為這種現(xiàn)象的原因歸結(jié)于相間傳質(zhì)阻力。

溫度的變化對(duì)乳液性質(zhì)有較大的影響，Clark和Pilehvari[49]發(fā)現(xiàn)較高的溫度明顯降低乳液的黏度。這意味著壓力變低層流管流量會(huì)下降，更高的溫度則對(duì)湍流中的壓降沒有影響。他們認(rèn)為溫度確實(shí)影響在此處流體進(jìn)入過渡區(qū)域雷諾數(shù)的大小。在一定流量、流體性能和管徑條件下，溫度更高可能會(huì)導(dǎo)致從層流狀態(tài)改變到過渡流動(dòng)區(qū)域較高的壓降流體流動(dòng)。TOHIDI等[58]發(fā)現(xiàn)通過使用更高的溫度，可以顯著減少進(jìn)行測(cè)試所需的時(shí)間同時(shí)確保在每個(gè)溫度步驟的平衡。這樣的結(jié)論與過去的一些研究有所出入，本文作者認(rèn)為主要是因?yàn)槿橐后w系相對(duì)復(fù)雜，溫度的改變對(duì)乳液體系的黏度和流態(tài)都有較大的影響，所以不能單純地認(rèn)為溫度的降低會(huì)使水合物的生成速率加快。

溫度和壓力在水合物生成過程中都是非常重要的影響因素。一般認(rèn)為溫度越低、壓力越高越有利于水合物生成。而對(duì)于油水乳液體系，溫度升高會(huì)降低乳液黏度，進(jìn)一步影響流態(tài)，對(duì)水合物的生成帶來影響。壓力和溫度都需要適當(dāng)?shù)姆秶艜?huì)更好地防治水合物生成。

3 油相與添加劑的選擇對(duì)甲烷水合物生成的影響

乳液體系中油、水、添加劑等在適當(dāng)比例下就會(huì)自發(fā)形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，針對(duì)油相和添加劑對(duì)水合物形成的影響，總結(jié)了前人研究如下所述。

3.1 油相的選擇

在實(shí)驗(yàn)中油相屬于中間相，起到了連接氣相和水相的作用，因此油相的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)的效果至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)中為合成水合物選擇油相時(shí)首先應(yīng)考慮其自身不能生成水合物，而水合物的主要驅(qū)動(dòng)力為過飽和度，這取決于溶液中氣體的實(shí)際濃度，因此氣體的溶解程度對(duì)油相的選擇也至關(guān)重要[59-60]，為了避免油相損失，在水中溶解度應(yīng)盡量小。

徐勇軍等[61]為了考察甲烷在油相中的溶解度對(duì)水合物生成的影響，選擇了正辛烷、十二烷、十六烷三種烷烴作為油相來研究。表1列出了它們的亨利系數(shù)，其中亨利系數(shù)越大，溶解度越小，從表中明顯看出甲烷在正辛烷中的溶解度最大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，可以看出甲烷在油相中的溶解度越大，反應(yīng)速度就越快，而每種油相的耗氣量卻沒有明顯變化。因此若為了提高反應(yīng)速率，應(yīng)盡量選用甲烷溶解度大的油相。

Daraboina等[62]最新的研究使用SARA分析了原油組合物（飽和物、芳烴、樹脂和瀝青質(zhì)）這種特殊油類對(duì)水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)可能是由于存在不同的抑制機(jī)制組合和潛在的抑制促進(jìn)機(jī)制之間的競(jìng)爭，使得情況相對(duì)復(fù)雜。在該研究中獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)試的原油對(duì)水合物形成顯示出明顯的抑制效果，其隨著液態(tài)烴相的百分比增加而增強(qiáng)。此外，高含水率的系統(tǒng)傾向于快速成核水合物，而與原油的類型無關(guān)。

表1 273K時(shí)，甲烷在水、正辛烷、十二烷和十六烷中的亨利系數(shù)表

圖5 甲烷水合物在不同油相中的生成圖[61]

大量實(shí)驗(yàn)證明，原油、柴油、工業(yè)白油、凝析油等各種油品都可用作水合反應(yīng)的中間相，因此在不考慮實(shí)際輸油堵塞問題僅僅為了實(shí)驗(yàn)室快速合成水合物的前提下，油相的選擇應(yīng)盡量滿足3個(gè)條件：第一，自身不能夠生成水合物；第二，為了避免自身損失油相在水中的溶解度應(yīng)盡量??；第三，由于甲烷在油相中溶解度越大，濃度就越高，反應(yīng)生成速率也就越快，因此應(yīng)盡可能選用對(duì)甲烷溶解度較大的油相。

3.2 添加劑的影響

在油水體系中添加劑也是一種重要成分，包括抗凝劑、表面活性劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑等等，其中抗凝聚劑是一些聚合物和表面活性劑的合成制劑，可以用于水和油混合物中以形成油包水乳液，使水作為液滴分散在油相中，快速轉(zhuǎn)化生成水合物顆 粒[63]，并保障這些水合物顆粒以懸浮物的形式在液相中呈現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，從而避免水合物堵塞的形 成[64]。在這個(gè)意義上，抗凝聚劑的添加將允許水合物形成，但是防止水合物顆粒彼此黏附。

Lv等[44]研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加抗凝聚劑的量會(huì)延長水合物誘導(dǎo)時(shí)間，乳液通常是由水、油和表面活性劑混合物形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定的液體或液體分散體，常規(guī)乳液的液滴尺寸大于1μm，抗凝聚劑的含量會(huì)改變這些液滴受重力影響的程度。因此本文作者認(rèn)為根據(jù)制備方法，添加不同種類或數(shù)量的抗凝聚劑可以獲得不同的液滴尺寸分布，這對(duì)乳液的性質(zhì)和穩(wěn)定性產(chǎn)生了較大的影響。

抗凝聚劑對(duì)于水合物的抑制效果得到廣泛認(rèn)可，但是防治水合物在管道的堵塞是有條件的，如含水率不能過高、流動(dòng)速率不能過低等。若形成水包油型乳狀液，水為連續(xù)相有利于水合物的生成。若形成的是油包水型水合物。則有利于防治水合物的生成和聚結(jié)。綜上，添加劑作為油水乳液中的重要組成部分，對(duì)乳液的形成、穩(wěn)定及液滴尺寸都有很大的影響。添加劑種類繁多，效果也不盡相同，有待進(jìn)一步的研究與總結(jié)。

針對(duì)于其他添加劑，學(xué)者也進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，AKHFASH等[46]將所獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于甲烷，乙烷和其他單組分氣體的水合物的結(jié)晶。發(fā)現(xiàn)磺化木質(zhì)素作為天然聚合物是氣體水合物形成的優(yōu)異促進(jìn)劑。這個(gè)新添加劑可有效增加天然氣水合物的形成速率和其效果，并在一定程度上好于SDS（一種良好的氣體水合物形成促進(jìn)劑）。Sun等[65]使用的含有非離子表面活性劑，并增加了基質(zhì)和油的pH以消除實(shí)驗(yàn)中的起泡現(xiàn)象，從而減少水合物的生成，也取得了不錯(cuò)的抑制效果。

對(duì)于大多數(shù)的動(dòng)力學(xué)抑制劑，都面臨著抑制活性不高，通用性差，受外界影響大等問題[66]。動(dòng)力學(xué)抑制劑的使用受到過冷度的限制，且只是抑制水合物生成或減緩水合物結(jié)塊，由于實(shí)際油氣田體系組分比較復(fù)雜，壓力或鹽度的不同都會(huì)影響抑制劑的抑制能力，使得實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)效果和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果有較大的出入。

4 結(jié)語與展望

為了更好地解決油氣混輸管路中水合物堵塞問題，本文總結(jié)了近些年在油水乳液體系中甲烷水合物的生成情況的研究成果，針對(duì)其形成機(jī)理和一些重要的影響因素分別作了闡述。目前對(duì)這一領(lǐng)域研究尚未成熟，不同的學(xué)者仍存在一些爭議，本文作者根據(jù)自己的理解給出了如下幾點(diǎn)建議。

（1）油包水（W/O）型乳液和純水以及含乳化劑的純水體系相比，甲烷水合物的反應(yīng)速率都有明顯提高，生成的水合物呈粒狀，含水量少。另外，乳液體系中每個(gè)液滴都相當(dāng)于一個(gè)“微型反應(yīng)器”，為水合物的生成提供了傳質(zhì)和傳熱條件。此外在深水油氣管道中可能呈現(xiàn)高壓、高含鹽、高含酸和高含水的特點(diǎn)，此方面的甲烷水合物動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)形成機(jī)理仍處于初級(jí)探索階段，需要開展更深入的研究。

（2）一般而言，水合物形成速率隨攪拌速率、含水率及壓力的增加而增加，隨平均直徑和溫度的增加而降低。因此輸油管道應(yīng)盡量采用高溫環(huán)境，并采取恰當(dāng)方法降低油品含水率，此外添加劑對(duì)乳液黏度和穩(wěn)定性的影響對(duì)水合物的生成非常重要，有待于進(jìn)一步研究。

（3）油水乳液體系中許多影響因素的作用是協(xié)同完成的、不可孤立的分析，其作用機(jī)理將是今后研究的重點(diǎn)。油、氣、水、固體水合物等多相態(tài)的存在導(dǎo)致油氣混輸管道中水合物的流動(dòng)問題非常復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性。水合物的形成依賴于相態(tài)的分布，一旦形成就會(huì)呈現(xiàn)相變導(dǎo)致流型的變化。將水合物研究與多相流動(dòng)研究相結(jié)合，存在相當(dāng)多的困難，目前研究仍處于初步探索和實(shí)驗(yàn)階段。

（4）混輸管道中水合物與其他沉積物（如砂石、蠟和瀝青質(zhì)等）的協(xié)同作用，這也是今后研究需要關(guān)注的。盡管不同的物質(zhì)對(duì)管道危害程度不盡相同，研究方法和處理手段各有特點(diǎn)。但可以確定的是蠟、瀝青質(zhì)沉積、高鹽腐蝕及砂石與水合物的形成密切相關(guān)。油水乳液體系水合物的研究目前仍處于起步階段，研究者若能從多學(xué)科知識(shí)出發(fā)、多角度全面探索，相信會(huì)有重大進(jìn)展。

[1] ITO T，KOMATSU Y，F(xiàn)UJII T，et al. Lithological features of hydrate-bearing sediments and their relationship with gas hydrate saturation in the eastern Nankai Trough，Japan[J]. Marine & Petroleum Geology，2015，66：368-378.

[2] HAO W，WANG J，F(xiàn)AN S，et al. Evaluation and analysis method for natural gas hydrate storage and transportation processes[J]. Energy Conversion & Management，2008，49（10）：2546-2553.

[3] 陳驥，劉暉，姜在興，等. 天然氣水合物含油氣系統(tǒng)的形成條件、研究方法及實(shí)例分析[J]. 地質(zhì)科技情報(bào)，2014（6）：143-148. CHEN J，LIU H，JIANG Z X，et al.Formation conditions，research methods and case analysis of gas hydrate hydrocarbon system[J]. Geological Science and Technology Information，2014（6）：143-148.

[4] SAMIMI Amir. Offer a new model to prevent formation of hydrate in gas pipeline in gas refinery[J]. Bulletin of Pure & Applied Sciences—Chemistry，2013，32（2）：51-59.

[5] SHAHNAZAR S，HASAN N. Gas hydrate formation condition：review on experimental and modeling approaches[J]. Fluid Phase Equilibria，2014，379（6）：72-85.

[6] CHOUDHARY N，DAS S，ROY S，et al. Effect of polyvinylpyrrolidone at methane hydrate-liquid water interface. Application in flow assurance and natural gas hydrate exploitation[J]. Fuel，2016，186：613-622.

[7] DAVIES S R，BOXALL J A，DIEKER L E，et al. Predicting hydrate plug formation in oil-dominated flowlines[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2010，72（3）：302-309.

[8] BOXALL J，DAVIES S，KOH C，et al. Predicting when and where hydrate plugs form in oil-dominated flowlines[J]. SPE Projects Facilities & Construction，2009，4（3）：80-86.

[9] 劉娟，趙亞溥，胡斌，等. 油水乳狀液的穩(wěn)定機(jī)理及其化學(xué)破乳技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（4）：891-897. LIU J，ZHAO Y P，HU B，et al. Stabilization mechanism of water-in-oil emulsions and progress of demulsification technology of heavy oil[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（4）：891-897.

[10] Shranish K，Himangshu K，AJAY M，et al. Experimental and modeling study of kinetics for methane hydrate formation in a crude oil-in-water emulsion[J]. Petroleum Science，2016（3）：489-495.

[11] 陳超. 油包水乳液中甲烷水合物形成動(dòng)力學(xué)研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2015.

CHEN C. Kinetics of methane clathrate hydrate formation in water-in-oil emulsion[D]. Tianjin：Tianjin University，2015.

[12] GHAVIPOUR M，GHAVIPOUR M，CHITSAZAN M，et al. Experimental study of natural gas hydrates and a novel use of neural network to predict hydrate formation conditions[J]. Chemical Engineering Research & Design，2013，91（2）：264-273.

[13] LACHANCE J W，SLOAN E D，KO C A. Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using DSC and visual techniques[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（15）：3942-3947.

[14] STOPOREV A S，MANAKOV A Y，KOSYAKOV V I，et al. Nucleation of methane hydrate in water-in-oil emulsions：role of the phase boundary[J]. Energy & Fuels，2016，30（5）：3735-3741.

[15] BISHNOI P R，NATARAJAN V. Formation and decomposition of gas hydrates[J]. Fluid Phase Equilibria，1996，117（1/2）：168-177.

[16] LARSEN R，KNIGHT C A，JR E D S. Clathrate hydrate growth and inhibition[J]. Fluid Phase Equilibria，1998，（s 150/151）：353-360.

[17] BUANES T，KVAMME B，SVANDAL A. Two approaches for modelling hydrate growth[J]. Journal of Mathematical Chemistry，2009，46（3）：811-819.

[18] SLOAN E D，F(xiàn)LEYFEL F. A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice[J]. AIChE Journal，1991，37（9）：1281-1292.

[19] 陳孝彥，何小社，何曉霞，等. 天然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，38（1）：85-88.

CHEN X Y，HE X S，H X X，et al. Study on kinetics of natural gas hydrate formation[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2004，38（1）：85-88.

[20] LEE J D，SUSILO R，ENGLEZOS P. Methane–ethane and methane–propane hydrate formation and decomposition on water droplets[J]. Chemical Engineering Science，2005，60（15）：4203-4212.

[21] TURNER D J，MILLER K T，SLOAN E D. Methane hydrate formation and an inward growing shell model in water-in-oil dispersions[J]. Chemical Engineering Science，2009，64（18）：3996-4004.

[22] MU L，LI S，MA Q L，et al. Experimental and modeling investigation of kinetics of methane gas hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Fluid Phase Equilibria，2014，362（2）：28-34.

[23] CHEN J，LIU J，CHEN G J，et al. Insights into methane hydrate formation，agglomeration，and dissociation in water + diesel oil dispersed system[J]. Energy Conversion & Management，2014，86（14）：886-891.

[24] 李文昭，潘振，馬貴陽，等. 表面活性劑吸附對(duì)促進(jìn)甲烷水合物生成效果的影響[J]. 化工學(xué)報(bào)，2017，68（4）：1542-1549.

LI W Z，PAN Z，MA G Y，et al. Promotion effects of surfactant adsorption on formation of methane hydrates[J]. CIESC Journal，2017，68（4）：1542-1549.

[25] TAYLOR C J，MILLER K T，KOH C A，et al. Macroscopic investigation of hydrate film growth at the hydrocarbon/water interface[J]. Chemical Engineering Science，2007，62（23）：6524-6533.

[26] KOBAYASHI T，MORI Y H. Thermodynamic simulations of hydrate formation from gas mixtures isn batch operations[J]. Energy Conversion & Management，2006，48（1）：242-250.

[27] KASHCHIEV D，F(xiàn)IROOZABADI A. Induction time in crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth，2003，250（3/4）：499-515.

[28] TURNER D J，MILLER K T，SLOAN E D. Direct conversion of water droplets to methane hydrate in crude oil[J]. Chemical Engineering Science，2009，64（23）：5066-5072.

[29] LV X F，SHI B，WANG Y，et al. Study on gas hydrate formation and hydrate slurry flow in a multiphase transportation system[J]. Energy & Fuels，2013，27（12）：7294-7302.

[30] 李永紅，周文濤，陳英楠，等. 微乳體系下甲烷水合物生成和儲(chǔ)氣性能研究[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)與工程技術(shù)版），2016，49（3）：267-272.

LI Y H，ZHOU W T，CHEN Y N，et al. Methane hydrate formation and storage capacity in micro-emulsion[J]. Journal of Tianjin University（Science and Technology），2016，49（3）：267-272.

[31] 李娜，郭云飛，覃小煥，等. HCFC141b乳液及微乳液體系水合物生成過程實(shí)驗(yàn)研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，44（2）：119-124. LI N，GUO Y F，TAN X H，et al. Experimental study on hydrate formation process from HCFC141b emulsion and HCFC141b micro-emulsion[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2010，44（2）：119-124.

[32] UCHIDA T，EBINUMA T，NARITA H. Observations of CO2-hydrate decomposition and reformation processes[J]. Journal of Crystal Growth，2000，217（1）：189-200.

[33] 丁麟，史博會(huì)，呂曉方，等. 天然氣水合物的生成對(duì)漿液流動(dòng)穩(wěn)定性影響綜述[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（10）：3118-3128.

DING L，SHI B H，Lü X F，et al. Investigation on the effects of natural gas hydrate formation on slurry flow stability[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（10）：3118-3128.

[34] LACHANCE J W，SLOAN E D，KOH C A. Effect of hydrate formation/dissociation on emulsion stability using dsc and visual techniques[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（15）：3942-3947.

[35] GREAVES D，BOXALL J，MULLIGAN J，et al. Hydrate formation from high water content-crude oil emulsions[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（18）：4570-4579.

[36] JU D L，SUSILO R，ENGLEZOS P. Methane–ethane and methane–propane hydrate formation and decomposition on water droplets[J]. Chemical Engineering Science，2005，60（15）：4203-4212.

[37] IVANIC J，HUO Z，SLOAN E D. Improved hydrate equilibrium measurements in ternary gas and black oil systems[J]. Fluid Phase Equilibria，2004，s222/223：303-310.

[38] 吳海浩，楊璐，呂曉方，等. 天然氣水合物生成速率實(shí)驗(yàn)研究[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2014（1）：36-40.

WU H H，YANG L，LV X F，et al. Study on experiment of gas hydrate formation rate[J]. Experiment Technology and Management，2014（1）：36-40.

[39] SHI B H，JING G，SUN C Y，et al. An inward and outward natural gas hydrates growth shell model considering intrinsic kinetics，mass and heat transfer[J]. Chemical Engineering Journal，2011，171（3）：1308-1316.

[40] TALATORI S，BARTH T. Rate of hydrate formation in crude oil/gas/water emulsions with different water cuts[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2011，80（1）：32-40.

[41] XIANG C S，PENG B Z，LIU H，et al. Hydrate formation/dissociation in （natural gas + water + diesel oil）emulsion systems[J]. Energies，2013，6（2）：1009-1022.

[42] DELGADOLINARES J G，MAJID A A A，SLOAN E D，et al. Model water-in-oil emulsions for gas hydrate studies in oil continuous systems[J]. Energy & Fuels，2013，27（8）：4564-4573.

[43] ZHONG D L，DING K，LU Y Y，et al. Methane recovery from coal mine gas using hydrate formation in water-in-oil emulsions[J]. Applied Energy，2016，162：1619-1626.

[44] LV X F，SHI B H，WANG Y，et al. Experimental study on hydrate induction time of gas-saturated water-in-oil emulsion using a high-pressure flow loop[J]. Oil & Gas Science & Technology，2014，70（6）：253-268.

[45] LI X，CHEN C，CHEN Y，et al. Kinetics of methane clathrate hydrate formation in water-in-oil emulsion[J]. Energy & Fuels，2015，29（4）：150312111707002.

[46] AKHFASH M，AMAN Z M，SANG Y A，et al. Gas hydrate plug formation in partially-dispersed water-oil systems[J]. Chemical Engineering Science，2016，140：337-347.

[47] FU Z，LIU M，XU J，et al. Stabilization of water-in-octane nano-emulsion. Part Ⅰ：stabilized by mixed surfactant systems[J]. Fuel，2010，89（10）：2838-2843.

[48] BOXALL J A，KOH C A，SLOAN E D，et al. Droplet size scaling of water-in-oil emulsions under turbulent flow[J]. Langmuir，2012，28（28）：104-110.

[49] CLARK P E，PILEHVARI A. Characterization of crude oil-in-water emulsions[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，1993，9（3）：165-181.

[50] 郝文峰，樊栓獅，王金渠. 攪拌對(duì)甲烷水合物生成的影響[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2005，30（3）：5-7.

HAO W F，F(xiàn)AN S S，WANG J Q. Effect of stirring on methane hydrate formation[J]. Natural Gas Chemical Industry，2005，30（3）：5-7.

[51] TOLOSA L I，F(xiàn)ORGIARINI A，PAUL MORENO A，et al. Combined effects of formulation and stirring on emulsion drop size in the vicinity of three-phase behavior of surfactant?oil water systems[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（11）：3810-3814.

[52] 陳英楠，李永紅，李鑫鋼，等. 流動(dòng)狀態(tài)對(duì)甲烷水合物生成速率影響的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2014，34（8）：152-155.

CHEN Y N，LI Y H，L X G，et al. Effect of impeller speed on methane hydrate formation[J]. Modern Chemical Industry，2014，34（8）：152-155.

[53] BABU P，DATTA S，KUMAR R，et al. Impact of experimental pressure and temperature on semiclathrate hydrate formation for pre-combustion capture of CO2，using--ammonium nitrate[J]. Energy，2014，78：458-464.

[54] 楊亮. 甲烷水合物生成的靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

YNAG L. Static enhancement technology of methane hydrate formation[D]. Guangzhou：South China University of Technology，2013.

[55] 呂曉方，王瑩，李文慶，等. 天然氣油基水合物漿液流動(dòng)實(shí)驗(yàn)[J]. 天然氣工業(yè)，2014，34（11）：108-114.

LV X F，WANG Y，LI W Q，et al. An experimental study of the hydrate blockage in the oil-dominated flow system[J]. Natural Gas Chemical Industry，2014，34（11）：108-114.

[56] 陳彬，辛峰，宋小飛，等. 相變漿液中甲烷水合物的生成過程強(qiáng)化[J]. 化工學(xué)報(bào)，2016，67（8）：3202-3208.

CHEN B，XIN F，SONG X F，et al.Enhancement of methane hydrate formation process in phase change slurry[J]. CIESC Journal，2016，67（8）：3202-3208.

[57] MOFRAD H R，GANJI H，NAZARI K，et al. Rapid formation of dry natural gas hydrate with high capacity and low decomposition rate using a new effective promoter[J]. Journal of Petroleum Science & Engineering，2016，147：756-759.

[58] TOHIDI B，BURGASS R W，DANESH A，et al. Improving the accuracy of gas hydrate dissociation point measurements[J]. Annals of the New York Academy of Sciences，2000，912（1）：924–931.

[59] KASHCHIEV D，F(xiàn)IROOZABADI A. Driving force for crystallization of gas hydrates[J]. Journal of Crystal Growth，2002，241（1）：220-230.

[60] SHARIFI H，RIPMEESTER J，WALKER V K，et al. Kinetic inhibition of natural gas hydrates in saline solutions and heptane[J]. Fuel，2014，117（1）：109-117.

[61] 徐勇軍，楊曉西. 乳液中甲烷水合物的生成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)[J]. 天然氣工業(yè)，2009，29（2）：123-126.

XU Y J，YANG X X. Generation reaction of methane hydrate in emulsion[J]. Natural Gas Chemical Industry，2009，29（2）：123-126.

[62] DARABOINA N，PACHITSAS S，SOLMS N V. Natural gas hydrate formation and inhibition in gas/crude oil/aqueous systems[J]. Fuel，2015，148：186-190.

[63] Sun M，F(xiàn)iroozabadi A. Gas hydrate powder formation—— Ultimate solution in natural gas flow assurance[J]. Fuel，2015，146：1-5.

[64] 宮敬，史博會(huì)，呂曉方. 多相混輸管道水合物生成及其漿液輸送[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2013，37（5）：163-167. GONG J，SHI B H，Lü X F. Gas hydrate formation and hydrate slurry flow in multiphase transportation system[J]. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2013，37（5）：163-167.

[65] Sun M，F(xiàn)iroozabadi A. Natural gas hydrate particles in oil-free systems with kinetic inhibition and slurry viscosity reduction[J]. Energy & Fuels，2014，28（3）：1890-1895.

[66] 丁麟，史博會(huì)，呂曉方，等. 天然氣水合物形成與生長影響因素綜述[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（1）：57-64.

DING L，SHI B H，Lü X F，et al. Review of influence factors of natural gas hydrate formation and growth[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（1）：57-64.

Research progress on methane hydrate formation in oil and water emulsion

PAN Zhen1，WANG Zhe1，SHANG Liyan2，ZHANG Liang1，LI Wenzhao1，LI Ping2

（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China；2College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

In the process of oil and gas extraction and transportation，the hydrate which formed by high pressure and low temperature conditions，affected the normal operation of the pipeline，and might cause safety accidents. With the development of hydrate inhibition and anti-blocking technology，the formation of methane hydrate in the emulsion system has become the research focus. To grasp the formation rule of methane hydrate in oil-water emulsion system，and understand the factors that affect the formation of methane hydrate，and provide a paradigm shift to suppress the formation of hydrate in the high-pressure oil and submarine pipelines，this paper summaried the mechanism of methane hydrate formation in the emulsion system and the model of hydrate growth shell. The concept of the “memory effect” of water was introduced. The effects of emulsion water content，particle size，stirring rate，temperature and pressure conditions，oil phase，additives and many other factors on the formation of hydrate were analyzed. Finally，it is pointed out that the formation of hydrate is affected by various factors which are interrelated and can not be analyzed separately，and that the multiphase flow of oil-water emulsion also makes the problems much more complicated. At present，the influencing factors and principle of methane hydrate in emulsion system are not fully understood and further studies are needed.

methane；hydrate；emulsion；pipeline；influencing factors

TE 89

A

1000–6613（2017）12–4392–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0565

2017-03-31；

2017-06-12。

遼寧省自然科學(xué)基金（201602470）及遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（LJQ2014038）項(xiàng)目。

潘振（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樘烊粴饩C合利用技術(shù)。E-mail：28335719@qq.com。