劉 景 郭 蕊 申亞威 譚 革

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

粉煤灰提取氧化鋁的技術(shù)進(jìn)展

劉 景 郭 蕊 申亞威 譚 革

河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）

為綜合利用粉煤灰資源，實(shí)現(xiàn)從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，文章對(duì)幾種氧化鋁的提取工藝進(jìn)行了比較,分析了堿法、酸法和酸堿聯(lián)合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)和適用性，指出了不同工藝路線提取氧化鋁的優(yōu)勢(shì)和缺陷，并簡(jiǎn)要提出了今后從粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù)發(fā)展方向，期望為實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高效利用提供參考。

粉煤灰；氧化鋁；堿法提?。凰岱ㄌ崛?；酸堿聯(lián)合法

0 前言

2015年我國(guó)煤炭消耗量達(dá)39.65億t，約占世界總消耗的50%，其中電力行業(yè)消耗18.39億t，占近50%，導(dǎo)致粉煤灰排放量隨之急劇增加，2015年達(dá)5.8億t[1]。目前，中國(guó)粉煤灰堆積總量超過30億t，占地面積達(dá)500 km2以上，對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境及國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)產(chǎn)生了重大影響。

與此同時(shí)，近年來(lái)隨著氧化鋁產(chǎn)量的快速增加，2015年氧化鋁產(chǎn)量為5 898萬(wàn)t，我國(guó)鋁土礦進(jìn)口數(shù)量為5 582.32萬(wàn)t，約占總需求量的50%，而我國(guó)鋁土礦資源短缺，鋁土礦靜態(tài)可采年限僅為14年，遠(yuǎn)低于全球120年的平均水平[2]，因此尋找可替代的非鋁土礦資源生產(chǎn)氧化鋁，對(duì)于緩解國(guó)內(nèi)鋁土礦資源不足，促進(jìn)我國(guó)鋁工業(yè)健康發(fā)展具有十分重要的意義。而粉煤灰是一種寶貴的非傳統(tǒng)氧化鋁資源，其中氧化鋁的含量一般在 17%～35%，部分地區(qū)粉煤灰氧化鋁含量高達(dá)50%。目前，粉煤灰在建工、建筑等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，綜合利用率達(dá)到65%左右，但多屬于低技術(shù)含量的利用[3]。因此，開展高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁工藝研究，加快研制從粉煤灰中提取氧化鋁的新工藝、新技術(shù)，提升粉煤灰的綜合利用水平，減輕粉煤灰環(huán)境污染，擴(kuò)大粉煤灰資源化利用途徑，提升粉煤灰利用的附加值具有重要的意義。

1 粉煤灰性質(zhì)簡(jiǎn)介

粉煤灰是燃煤中黏土礦物燃燒后產(chǎn)生的，其主要成分包括 SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O等，物相組成為莫來(lái)石、石英和玻璃相[4-6]。不同地區(qū)、不同種類的粉煤灰化學(xué)成分差異較大，資源利用效果差異也比較大。由于地域的不同，粉煤灰中的氧化鋁含量也不同，一般在15%～50%。根據(jù)粉煤灰中氧化鋁含量的不同，可以分為高鋁粉煤灰(氧化鋁含量高于30%)和普通粉煤灰[7]。

2 粉煤灰提取氧化鋁的方法

由于粉煤灰中氧化鋁大多以鋁硅酸鹽的形態(tài)存在，從粉煤灰中回收氧化鋁多采用化學(xué)法，主要包括:堿法、酸法和酸堿聯(lián)合法[8]，分述如下:

2.1 堿法提取氧化鋁

堿法提取氧化鋁是石灰燒結(jié)、碳酸鈉溶出工藝從粉煤灰中提取氧化鋁,具體是將粉煤灰和石灰、碳酸鈉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成可溶性的鋁酸鈉及不溶性的硅酸二鈣,二者分離后制備氧化鋁并回收堿液,殘?jiān)部捎米龉杷猁}水泥的原料[9-11]，且粉煤灰中的主要成分SiO2以原硅酸鈣的形式進(jìn)入赤泥，不會(huì)造成鋁的損失和用堿量的增加。堿石灰燒結(jié)法工藝流程見圖1[12]。

圖1 堿石灰燒結(jié)法工藝流程

王佳東等[13]將脫硅后粉煤灰和 CaO、Na2CO3在130℃下烘干，按一定比例的 CaO/SiO2、Na2O/Al2O3進(jìn)行配料,混合均勻加水成型，再將坯體煅燒。結(jié)果表明:當(dāng)生料 CaO/SiO2比為 2、Na2O/Al2O3比為 1 h，溫度為1 200℃，保溫時(shí)間1 h，得到熟料，再將熟料溶出，其 Al2O3的溶出率可達(dá)90%以上。當(dāng)燒結(jié)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度很慢、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不完全、Al2O3溶出率降低;而溫度過高時(shí),有大量液相生成，且生成了不溶性三元化合物 Na2O·CaO·SiO2、2Na2·8CaO·5SiO2和 4CaO·Al2O3·Fe2O3，使得 Al2O3溶出率降低。

堿石灰燒結(jié)法需要將粉煤灰和焙燒添加劑在1 200～1 400℃燒結(jié),存在能耗高,而且生產(chǎn)氧化鋁所產(chǎn)生的尾渣量多等問題，限制了該方法的規(guī)模化應(yīng)用[14-15]。

蘇雙青等[16]采用兩步堿溶法從高鋁粉煤灰中提取氫氧化鋁。首先采用NaOH溶液，在 95℃的條件下溶出高鋁粉煤灰中部分非晶態(tài)SiO2，再將脫硅粉煤灰與適量CaO混合均勻，在260～280℃下用18～20 m的NaOH溶液溶出Al2O3，得到高苛性比的鋁酸鈉溶液，再經(jīng)降低苛性比、脫硅和碳酸化分解,制得氫氧化鋁制品。該方法避免了粉煤灰原料的高溫?zé)Y(jié)過程，生產(chǎn)能耗顯著降低，加工過程的環(huán)境相容性良好。

2.2 酸法

酸浸法是以硫酸或鹽酸為浸取劑，酸浸得到可溶性鋁鹽，從而實(shí)現(xiàn)氧化硅和氧化鋁分離，主要包括硫酸浸取法、鹽酸法和硫酸鋁銨法。

硫酸浸取法是以粉煤灰和硫酸為原料，利用濃硫酸對(duì)氧化鋁進(jìn)行選擇性的溶解，達(dá)到脫硅提鋁，提取液經(jīng)過渣液分離濃縮結(jié)晶后制備出硫酸鋁結(jié)晶，再經(jīng)焙燒過程而制備出氧化鋁。劉康[17]對(duì)全流程中具有關(guān)鍵作用的濃硫酸焙燒過程進(jìn)行研究,分別通過單因素及正交試驗(yàn)考察過程參數(shù)對(duì)氧化鋁提取率的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在焙燒過程硫酸濃度80%、酸灰質(zhì)量比1.5∶1、焙燒溫度270℃、培燒時(shí)間60 min下Al2O3提取率可達(dá) 92%～95%，渣率為0.62。該焙燒過程降低了酸耗及其對(duì)焙燒設(shè)備材料的腐蝕。

唐云等[18]研究了酸、堿浸出劑種類及濃度、溫度、浸出時(shí)間等因素對(duì)粉煤灰中氧化鋁浸出率的影響,研究發(fā)現(xiàn)常壓下不加助浸劑時(shí)，氧化鋁浸出率最高僅為29%；當(dāng)加入助浸劑氟化銨時(shí)，氧化鋁的浸出率大幅提高，且隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增大，浸出率最高可達(dá)98%。

李來(lái)時(shí)等[19]研究發(fā)現(xiàn)在溶出溫度 85～90℃，溶出時(shí)間40～90 min，硫酸鋁溶液在110～120℃濃縮出硫酸鋁晶體，然后在810℃左右煅燒 4～6 h制得Al2O3，回收率最高可達(dá)93%。范艷青等[20]研究表明:焙燒溫度320℃保溫2 h，酸礦比1.6時(shí)粉煤灰中氧化鋁浸出率可達(dá)87%。

目前硫酸法提取氧化鋁的研究大多集中于實(shí)驗(yàn)室階段，還沒有成形的工業(yè)化試驗(yàn)，并且酸的大量使用嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

采用酸法處理粉煤灰有代表性的是聯(lián)合除雜一步酸溶法生產(chǎn)氧化鋁工藝[21-22]，利用了“氧化鋁溶于酸，而二氧化硅不溶于酸”的原理，在溶出工序就實(shí)現(xiàn)了氧化鋁和氧化硅兩種主要組成部分的有效分離。該工藝流程短、原料消耗低(只有少量鹽酸損耗)，生產(chǎn)成本低，無(wú)二次污染物產(chǎn)生[23]。一步酸溶法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程見圖2[24]。

2009年神華集團(tuán)和吉林大學(xué)合作，研發(fā)酸法提取氧化鋁技術(shù)，采用鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)，并在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，2011年建成并投產(chǎn)了年產(chǎn)4 000 t氧化鋁的中試廠[25]。

圖2 一步酸溶法生產(chǎn)氧化鋁工藝流程圖

在酸法基礎(chǔ)上，用氟化氨助溶劑，粉煤灰中Al2O3溶出率高達(dá)97%以上，但氟化物會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染,且操作也有很大危險(xiǎn)性[26]。

2.3 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法[27]是指用酸(包括硫酸、鹽酸和硫酸銨)與細(xì)磨后粉煤灰按一定比例混合后，焙燒溶出或在高溫高壓下浸出，反應(yīng)后經(jīng)固液分離、結(jié)晶制備出含雜質(zhì)較多的相應(yīng)晶體，經(jīng)煅燒得到含雜質(zhì)較多的Al2O3，再將粗 Al2O3用拜耳法溶出、種分、Al(OH)3焙燒等過程制備出冶金級(jí)氧化鋁。優(yōu)點(diǎn)是:①與堿法相比，能耗較低，產(chǎn)品成本低；②與酸法相比，不需要加入助熔劑,對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境污染也?。虎郛a(chǎn)生的固體廢棄物(高鐵渣和高硅渣)可作為生產(chǎn)高附加值的原料。

美國(guó)專利[28]將粉煤灰、NaCl與Na2CO3混合物在700～900℃下燒結(jié)，將燒結(jié)產(chǎn)物用硝酸或硫酸浸出，氧化鋁回收率大于90%。

丁宏婭等[29]將高鋁粉煤灰、Na2CO3混合均勻后經(jīng)中溫?zé)Y(jié),用硫酸溶除硅，NaOH堿溶除鐵，加入鋁酸鋇除微量硅后，制得較純凈的鋁酸鈉溶液。在鋁酸鈉溶液中加入Al(OH)3晶種，用種分分解法制備出 Al(OH)3沉淀，再于1 200℃下煅燒后制備出α-Al2O3粉體。該方法具有堿溶溫度低，所得赤泥中氧化鋁含量也低于國(guó)內(nèi)氧化鋁廠的赤泥的優(yōu)點(diǎn)。

梁振凱等[30]把粉煤灰與CaCl2的混合物進(jìn)行焙燒活化,焙燒后熟料經(jīng)水洗、酸液浸取來(lái)回收氧化鋁。研究發(fā)現(xiàn)CaCl2/粉煤灰比為0.8，經(jīng) 900℃焙燒30 min，熟料經(jīng)水洗滌后,再用硫酸液常溫浸取30 min，最終氧化鋁浸出率可達(dá)95%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

從粉煤灰中回收氧化鋁已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注，目前提取氧化鋁方法包括堿法、酸法和酸堿聯(lián)合法。堿石灰燒結(jié)法需要在 1 200～1 400℃下燒結(jié),能耗高,而且生產(chǎn)氧化鋁所產(chǎn)生的尾渣量也高；酸法工藝還只是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模；酸堿聯(lián)合法中堿耗大。每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。今后從粉煤灰提取氧化鋁的技術(shù)發(fā)展應(yīng)考慮:在提取氧化鋁回收產(chǎn)生的副產(chǎn)品，用于生產(chǎn)白炭黑、水玻璃、水泥、硅酸鈣、吸附劑等[1]。注重開發(fā)新的工藝生產(chǎn)路線，如水熱法、微波溶解法等，優(yōu)化工藝流程，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。另外，還應(yīng)考慮工藝過程對(duì)環(huán)境帶來(lái)的影響，避免產(chǎn)生二次污染，解決從粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)繁雜、成本高的瓶頸問題,實(shí)現(xiàn)粉煤灰的高附加值利用。

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