辛銀花

(青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ， 山東 青島 266555)

漂珠用于調(diào)濕材料的改性研究

辛銀花

(青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ， 山東 青島 266555)

用HF酸對(duì)漂珠進(jìn)行改性處理，研究了改性劑濃度和處理時(shí)間對(duì)改性漂珠的微觀形貌，吸放濕性能的影響，并與硅藻土及火山灰吸放濕性能進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：改性漂珠的吸放濕性能優(yōu)于硅藻土與火山灰接近，吸附甲醛性能也有很大改善。

改性漂珠； 調(diào)濕材料； 吸放濕性能

調(diào)濕材料是指不需要借助任何人工能源和機(jī)械設(shè)備，依靠自身的吸放濕性能，感應(yīng)所在空間空氣溫濕度的變化，自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣相對(duì)濕度的材料[1]。調(diào)濕材料的研究利用對(duì)節(jié)約能源、改善環(huán)境舒適性、促進(jìn)生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展等具有重要的意義。其研究起源并主要集中于日本，主要以無(wú)機(jī)礦物類(lèi)沸石、硅藻土、高嶺土、蒙脫土和海泡石等為原料，通過(guò)與其他材料進(jìn)行復(fù)合加工制成調(diào)濕材料。西班牙、美國(guó)、德國(guó)等也分別以海泡石，硅膠等為原料研制出調(diào)濕材料應(yīng)用于室內(nèi)裝飾、服裝等行業(yè)[1]。我國(guó)關(guān)于調(diào)濕材料的研究還處在起步階段，研究主要集中在對(duì)硅膠、無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)多孔礦物質(zhì)、高吸水樹(shù)脂及復(fù)合材料的研究上，對(duì)漂珠作為調(diào)濕材料的改性研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

漂珠是從粉煤灰中提取的一種微型空心玻璃微珠,其結(jié)構(gòu)具有壁薄中空的特點(diǎn)，能夠漂浮在水面上，故稱之為"漂珠"。它是煤粉在鍋爐內(nèi)燃燒時(shí), 由粘土質(zhì)物質(zhì)熔融成微液滴, 在爐內(nèi)湍流的熱空氣作用下高速自旋, 形成渾圓硅鋁球體，燃燒和裂解反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)狻?氫氣和二氧化碳等氣體, 在熔融的高溫硅鋁球體內(nèi)迅速膨脹, 在表面張力作用下, 形成中空的玻璃泡, 然后進(jìn)入煙道迅速冷卻硬化后, 成為高真空的玻璃態(tài)空心微珠, 即粉煤灰漂珠。主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3，含量分別為50%～65%和25%～35%左右。漂珠因其獨(dú)特的形成條件, 具有許多優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和性能：具有粒細(xì)、中空、質(zhì)輕、耐磨、無(wú)毒、高強(qiáng) 保溫絕緣、耐高溫、阻燃等多種功能。但由于漂珠中含有大量性能穩(wěn)定的二氧化硅、氧化鋁等成分，活性較差，吸濕性、吸附性能也較差[2]，其應(yīng)用范圍和應(yīng)用能效都受到限制，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)漂珠進(jìn)行表面改性研究，提高其活性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。改性漂珠材料主要用于隔熱和保溫涂料、人造泡沫復(fù)合材料，新型燒蝕密封材料和表面復(fù)合材料、污水處理吸附材料與吸波材料，用漂珠作為基核制作功能材料和光催化劑[3]等方面，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑材料、石油化工、冶金、機(jī)械等行業(yè)和領(lǐng)域[2]。其中用改性漂珠作為添加劑在隔熱保溫功能涂料生產(chǎn)中已獲得廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)選擇合適的改性劑，對(duì)漂珠進(jìn)行表面改性處理，改變其微觀形貌，使其表面形成微孔結(jié)構(gòu)，增大比表面積，從而改善其吸、放濕性能及甲醛吸附性能，并與日本人火山灰，硅藻土等天然調(diào)濕材料進(jìn)行性能對(duì)比，為改性漂珠作為調(diào)濕材料用于多功能涂料的可行性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

漂珠100目,購(gòu)自河北邢臺(tái)某漂珠有限公司,HF。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精密天平、恒溫恒濕箱、SFY-20A型快速水分測(cè)定儀、溫濕度計(jì)、 寬口器皿、 超聲波加濕器、減壓抽濾裝置、JSM-7500 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( 日本電子)。

1.3 改性樣品制備

配置一定濃度的酸溶液，按下列步驟對(duì)漂珠進(jìn)行處理。

粉煤灰漂珠——酸處理——堿中和——清洗——干燥——改性粉煤灰

稱取一定質(zhì)量的漂珠樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入一定濃度的HF溶液，常溫下進(jìn)行攪拌，到規(guī)定時(shí)間后，將所得樣品進(jìn)行減壓抽濾，洗滌中和樣品至中性，干燥，得到改性漂珠樣品，貯于干燥器中備用。

2 測(cè)試方法

2.1 樣品的外觀形貌

樣品的表觀形貌在JSM-7500掃描電鏡測(cè)定。

2.2 樣品吸濕性能的測(cè)試

稱取一定量的改性漂珠樣品，置于寬口器皿中，放置在恒溫恒濕箱中(20℃，90%RH)，打開(kāi)加濕器，使物料保持在高濕(20℃，90%RH)環(huán)境中，4h后，再次稱重，計(jì)算前后重量變化及變化質(zhì)量占比即吸濕率，對(duì)比幾種樣品的吸濕性能。

2.3 樣品放濕性能的測(cè)試

稱取一定量的改性漂珠樣品，置于寬口器皿中，將樣品在高濕環(huán)境下(20℃，90%RH)吸濕4 h后稱重，轉(zhuǎn)移到高溫低濕(50℃，10%RH)恒溫恒濕箱中放濕4 h后，取出再次稱重，計(jì)算前后重量變化及變化質(zhì)量占比即放濕率，對(duì)比幾種樣品的放濕性能。

2.4 含水率的測(cè)試

使用SFY-20A快速水分測(cè)定儀，直接測(cè)定樣品當(dāng)前狀態(tài)的含水率。

2.5 吸附甲醛性能測(cè)試

參照J(rèn)C/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》

參照GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌SEM分析

3.1.1 改性劑濃度的影響

圖1 未處理

圖2 HF濃度15%處理后

圖3 HF濃度30%處理后

將漂珠用10%、15%、20%、30%、40%HF分別進(jìn)行處理樣品0.5h，對(duì)樣品形貌進(jìn)行SEM分析(見(jiàn)圖1-圖3)，并與漂珠原樣進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著改性劑濃度的提高，樣品表面形成的微孔數(shù)量增加且增大，因?yàn)槠樵谛纬蛇^(guò)程中表面分布著部分微孔，用HF處理后，酸與漂珠中的SiO2反應(yīng)，一方面將表面的微孔侵蝕擴(kuò)孔，同時(shí)在表面又形成新的微孔。但當(dāng)濃度增大到一定值后，漂珠表面微孔增大，甚至表面結(jié)構(gòu)破損。這是HF與漂珠內(nèi)的SiO2等反應(yīng)加劇的結(jié)果。樣品形貌SEM分析結(jié)果表明，當(dāng)改性劑濃度在10%～15%HF時(shí)，形成微孔數(shù)量多，結(jié)構(gòu)好。

3.1.2 改性處理時(shí)間的影響

圖4 處理時(shí)間0.5h

圖5 處理時(shí)間1 h

圖6 處理時(shí)間1.5 h

將漂珠用10%～15%HF處理樣品，時(shí)間0.5h，1.0h，1.5h，2.0h，改性處理后的樣品分別進(jìn)行樣品形貌SEM分析(見(jiàn)圖4-圖6)，并與未處理原樣漂珠進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過(guò)HF處理后的漂珠較漂珠原樣，表面有微孔形成，且微孔數(shù)量隨處理時(shí)間增加而增多，微孔尺寸增大，但當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到1.5小時(shí)后，微孔尺寸增大，漂珠破碎現(xiàn)象明顯，這一點(diǎn)在漂珠的處理過(guò)程中也得到證實(shí)：處理時(shí)間加長(zhǎng)，漂珠沉積杯底增多，漂浮數(shù)量減少，說(shuō)明處理時(shí)間長(zhǎng)，粉煤灰漂珠基本結(jié)構(gòu)已經(jīng)造成破壞。因此酸化處理漂珠，對(duì)其外觀形貌改變有明顯作用，但與處理時(shí)間和改性劑濃度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明：在HF濃度為 10%～15%時(shí)，處理時(shí)間在0.5～1.0h的條件下，可以對(duì)漂珠達(dá)到表面侵蝕作用，形成的微孔數(shù)量及尺寸較好。

3.2 樣品吸濕性能測(cè)試

表1 改性漂珠樣品吸濕性能測(cè)試

表1中樣品2-1是漂珠原樣，2-2，2-3，2-4，2-5分別用10%-15%HF處理0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h后的樣品，平行測(cè)定其吸濕率數(shù)據(jù)。由表1可見(jiàn)，隨著處理時(shí)間的增加吸濕率增加，但當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)1.5 h后，吸濕率明顯下降。主要原因是HF與漂珠中的SiO2反應(yīng)，表面形成微孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，使樣品吸濕性增加，但隨著處理時(shí)間增加，反應(yīng)程度加劇，使微孔增大，甚至使部分漂珠破損，破壞微孔結(jié)構(gòu)，使吸濕性下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看：處理0.5～1.0 h范圍內(nèi)，樣品吸濕率較高，這與SEM微觀形貌觀測(cè)結(jié)果相吻合。

圖7 改性漂珠的吸濕性能曲線

3.3 樣品放濕性能測(cè)試

將表1中樣品2-1，2-2，2-3，2-4，2-5平行測(cè)定其吸濕率后，再分別測(cè)定其放濕性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著處理時(shí)間的增加放濕率增加，但當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)1.5 h后，放濕率明顯下降。吸濕效果好的樣品放濕效果也好，放濕率與吸濕率結(jié)果相對(duì)應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看：處理0.5～1.0h范圍內(nèi)，樣品放濕率較高，這與SEM微觀形貌觀測(cè)結(jié)果相吻合。

表2 改性漂珠樣品放濕性能測(cè)試

圖8 改性漂珠的放濕性能曲線

3.4 樣品與硅藻土吸放濕性能對(duì)比

表3、表4中的樣品2-2、2-3與表1、表2 同。

3.4.1 樣品與硅藻土吸濕性能對(duì)比

表3 改性漂珠與硅藻土吸濕性能對(duì)比

3.4.2 樣品與硅藻土放濕性能對(duì)比

表4 改性漂珠與硅藻土放濕性能對(duì)比

表3，表4是改性漂珠吸濕性能較好的2-2，2-3樣品分別與不同區(qū)域的硅藻土和火山灰樣品平行測(cè)定吸濕性能的結(jié)果。由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)：改性漂珠吸濕性能優(yōu)于或接近于硅藻土和火山灰樣品。目前硅藻土和火山灰作為調(diào)濕材料已用于多功能涂料中，可以認(rèn)定：改性漂珠具備調(diào)濕性能，可以作為調(diào)濕材料用于室內(nèi)涂料改善環(huán)境濕度。

2.5 樣品吸附甲醛性能測(cè)試

樣品1#——普通漂珠，樣品2#——改性漂珠，3#——硅藻土設(shè)置4個(gè)1m3玻璃箱，其中1個(gè)為對(duì)照箱，3個(gè)為樣品箱，將樣品1# 、2#、3#各30g平鋪在搪瓷皿上分別放入3個(gè)樣品箱中；同時(shí)將4個(gè)盛有3μL甲醛的培養(yǎng)皿分別放入對(duì)照箱和樣品箱中，并關(guān)閉艙門(mén)；對(duì)照組：分別放置1.5h、24h后測(cè)試甲醛濃度；樣品組：分別放置1.5h、24h后測(cè)試甲醛濃度。

表5 改性漂珠甲醛吸附性能測(cè)試對(duì)照表

測(cè)試結(jié)果表明：在相同條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，改性漂珠24h甲醛吸附性能達(dá)到93.8%，較普通漂珠(64.7%)有很大改善，且吸附甲醛性能優(yōu)于硅藻土(86.2%)。主要原因是改性漂珠表面形成的微孔結(jié)構(gòu)，增加了空隙的比表面積和體積，提高了吸附效果。

4 結(jié)論

(1) HF處理后的改性漂珠，表面形成明顯微孔，數(shù)量與微孔尺寸與酸處理濃度與時(shí)間有關(guān)。在HF濃度為 10%～15%時(shí)，處理時(shí)間在0.5～1.0h形成的微孔數(shù)量及尺寸較好。

(2) HF處理后的改性漂珠吸、放濕性能有明顯改善。當(dāng)酸濃度控制在15%～20%時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，吸、放濕性增加，但當(dāng)時(shí)間增加到一定值時(shí)，吸、放濕率開(kāi)始下降，實(shí)驗(yàn)表明：處理時(shí)間在0.5～1.0h范圍內(nèi)，樣品吸、放濕率較高，這與SEM微觀形貌觀測(cè)結(jié)果相吻合。

(3) 實(shí)驗(yàn)表明：改性漂珠的吸、放濕性能優(yōu)于硅藻土，與火山灰相當(dāng)。

(4) 改性漂珠甲醛吸附性能有改善，檢測(cè)結(jié)果表明：改性漂珠的甲醛吸附性能較改性前提高40%，且優(yōu)于硅藻土。

(5) 鑒于改性漂珠具有的上述優(yōu)異性能，將其用于生產(chǎn)調(diào)濕，除甲醛、耐高溫等性能的多功能涂料具有可行性。

[1] 侯國(guó)艷, 冀志江,王 靜,等，調(diào)濕材料的國(guó)內(nèi)外研究概況[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008,22(8):78.

[2] 楊贊中,等.粉煤灰漂珠的物理化學(xué)性能及綜合利用[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2002，10(5):46-49.

[3] 羅立群, 孫娟娟.某粉煤灰漂珠的若干理化性質(zhì)測(cè)定分析[J].中國(guó)礦業(yè)，2007，16(12)：109-110.

StudyonModificationofFlyAshCenospheresUsedforHumidityControllingMaterial

XinYinhua

(Qingdao Technical College, Qingdao 266555，China)

The fly ash cenospheres were modified with HF acid. The effects of modification agent concentration and treatment time on the microstructure and hygroscopic properties of modified fly ash cenospheres were studied. Compared with diatomite and volcanic ash, the moisture absorption and desorption performance of modified fly ash cenospheres is higher than that of diatomite, and is close to that of volcanic ash. Moreover, the formaldehyde adsorption performance of fly ash cenospheres also improved greatly.

modified fly ash cenospheres; humidity controlling material; moisture absorption/ desorption performance

2017-11-01

青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用技術(shù)項(xiàng)目(15-A-3)

辛銀花(1965—)，女，副教授/高級(jí)工程師，從事化工行業(yè)教學(xué)與研究。

X705;TB34

A

1008-021X(2017)22-0011-04

(本文文獻(xiàn)格式：辛銀花.漂珠用于調(diào)濕材料的改性研究[J].山東化工，2017，46(22)：11-14.)