于笑寒

(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院, 河南 許昌 461000)

三苯甲醇的合成

于笑寒

(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院, 河南 許昌 461000)

以苯甲酸和無水乙醇為原料，濃硫酸作催化劑，用苯作為帶水劑，合成了苯甲酸乙酯。以無水乙醚為溶劑, 用苯甲酸乙酯與新制的苯基溴化鎂格氏試劑為原料, 在加熱攪拌下回流反應(yīng)1.5 h, 然后依次經(jīng)過飽和氯化銨分解加成產(chǎn)物、蒸餾、水蒸氣蒸餾、抽濾、重結(jié)晶等步驟合成了三苯甲醇, 產(chǎn)率為37.76%。

三苯甲醇；苯甲酸乙酯；格氏試劑；合成

三苯甲醇無色菱形結(jié)晶，熔點(diǎn)164.2℃，沸點(diǎn)380℃，易溶于醇、醚和苯、溶于濃硫酸呈深黃色，溶于冰乙酸時(shí)無色，不溶于水及石油醚[1]。三苯甲醇是一種重要的醫(yī)藥中間體和有機(jī)合成中間體，可用于合成三苯基氯甲烷、三苯甲基醚等[2-5]。三苯甲醇的主要合成方法有Grignard反應(yīng)合成法和Friedel-Crafts反應(yīng)合成法，Grignard反應(yīng)合成法是通過苯基溴化鎂格氏試劑與苯甲酸乙酯、二苯甲酮、苯甲酰氯等羰基化合物反應(yīng), 然后再經(jīng)水解而制得[6-14]；Friedel-Crafts反應(yīng)合成法是在三氯化鋁存在下，苯與四氯化碳作用，再經(jīng)酸化、水解而得[1]。本文首先使用苯甲酸和無水乙醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)合成苯甲酸乙酯，然后用苯甲酸乙酯與新制的苯基溴化鎂格氏試劑反應(yīng)合成三苯甲醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀(天津市港東科技發(fā)展股份有限公司)；FY-10型粉末壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)有限公司)；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司)；X-4型顯微熔點(diǎn)儀(鞏義市予化儀器有限公司)；DJ-2002型電子天平(福州華志科學(xué)技術(shù)有限公司)。苯甲酸，無水乙醇，苯，濃硫酸，無水氯化鈣，溴苯，鎂屑，碘，無水乙醚，氯化銨，所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 苯甲酸乙酯的合成

在100 mL的圓底燒瓶中，加入12.07 g苯甲酸，24.5 mL無水乙醇，12.4 mL苯和5.4 mL濃硫酸，搖勻后加入磁子，裝上分水器，從分水器上端小心加水至分水器支管處然后放去8.2 mL水，分水器上端接一回流冷凝管。將燒瓶用電熱套加熱至回流，開始時(shí)回流速度要慢，隨著回流的進(jìn)行，分水器中出現(xiàn)了上、中、下三層液體。約2 h后，停止加熱，放出中下層液體，繼續(xù)加熱，使多余的乙醇和苯蒸出。將瓶中的殘液倒入盛有90 mL冷水的燒杯中，在攪拌下加入碳酸鈉粉末至無二氧化碳放出為止，用pH試紙檢驗(yàn)至中性。用分液漏斗分出粗產(chǎn)物，用25 mL乙醚萃取，合并粗產(chǎn)物和醚層，用無水氯化鈣干燥。干燥后的醚溶液置于100 mL蒸餾瓶中，蒸出乙醚，然后繼續(xù)加熱，收集208～213 ℃的餾分。產(chǎn)量：8.23 g，產(chǎn)率：54.86%。

1.2.2 苯基溴化鎂的制備

在干燥的250 mL的四口瓶上裝回流冷凝管，回流冷凝管上裝上無水氯化鈣干燥管以防空氣中的水氣侵入，側(cè)口裝恒壓滴定漏斗，另兩口封閉。燒瓶中放入干燥的鎂屑1.51 g、32.5 mL無水乙醚和一小粒碘。在滴液漏斗中裝入10 mL溴苯和32.4 mL無水乙醚的混合液。從滴液漏斗中先放出2～3 mL溶液入燒瓶中，輕輕搖動(dòng)燒瓶。如果反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)仍未反應(yīng)可將燒瓶微熱。反應(yīng)開始后，停止加熱，將剩下的溴苯溶液慢慢滴入燒瓶，保持反應(yīng)微微沸騰。反應(yīng)進(jìn)行的過于劇烈時(shí)，暫停加料，并用冷水浴將燒瓶稍加冷卻。溴苯的乙醚溶液全部加完以后，繼續(xù)保持反應(yīng)溶液微微沸騰至鎂全部作用完畢。全部反應(yīng)3 h。冷卻后立即用此溶液做下面的實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 三苯甲醇的合成

將燒瓶用冰水冷卻后，在攪拌下，自滴液漏斗向苯基溴化鎂溶液中緩慢滴入自制苯甲酸乙酯4 mL和14 mL無水乙醚的混合溶液，然后加熱，使乙醚溶液緩緩沸騰1.5 h。將燒瓶用冰水浴冷卻，在攪拌下，自滴液漏斗慢慢滴加由7.9 g氯化銨配成的飽和溶液，以分解加成產(chǎn)物。將反應(yīng)裝置改為蒸餾裝置，空氣浴加熱，回收乙醚，再進(jìn)行簡易水蒸氣蒸餾，除去未反應(yīng)的溴苯和副產(chǎn)物聯(lián)苯。這時(shí)三苯甲醇成固體析出，抽濾收集。粗產(chǎn)品用80%的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后產(chǎn)量3.92 g。產(chǎn)率：37.76 % ，熔點(diǎn)158～160 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測(cè)定

采用液膜法通過傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定苯甲酸乙酯紅外吸收光譜；采用溴化鉀壓片法，通過傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定三苯甲醇紅外吸收光譜。

圖1 苯甲酸乙酯的紅外光譜圖

根據(jù)圖1得出2981.83 cm-1處的吸收峰是烷基C-H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，1367.08 cm-1為甲基的特征吸收峰；1718.33 cm-1為酯基中C=0吸收峰，1275.53 cm-1、1108.36 cm-1為酯基兩個(gè)強(qiáng)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；3062.97 cm-1、1602.24 cm-1、1450.89 cm-1說明有苯環(huán)的存在，1314.87～1028.22 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Ar-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，871.67 ～674.59 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Ar-H鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。紅外光譜特征符合苯甲酸乙酯特點(diǎn)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[15]。

圖2 三苯甲醇的紅外光譜圖

從圖2中看出3467.38 cm-1為O-H的吸收峰， 1157.08 cm-1為C-O吸收峰，因此說明羥基的存在；3143.40 cm-1、1598.70 cm-1、1490.70 cm-1、1445.35 cm-1、1400.63 cm-1說明苯環(huán)存在；3143.40 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1598.70 cm-1、1490.70 cm-1、1445.35 cm-1、1400.63 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)C=C 骨架振動(dòng)吸收峰，761.74 cm-1、699.21 cm-1、638.32 cm-1處的吸收峰可判斷出C-O-H面內(nèi)面外彎曲吸收峰。因?yàn)榈玫疆a(chǎn)品不太干燥，與標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜相比有明顯的水峰，但是根據(jù)紅外光譜圖分析，該化合物為三苯甲醇。紅外光譜特征符合三苯甲醇特點(diǎn)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[15]。

2.2 合成三苯甲醇的討論

本實(shí)驗(yàn)中三苯甲醇是通過苯基溴化鎂格氏試劑與苯甲酸乙酯反應(yīng)合成的。進(jìn)行格氏反應(yīng)的試劑要充分干燥，而且必須在無水條件下操作。所用的儀器在烘箱中烘干之后，取出稍冷卻，用塞子塞緊開口處，以防止冷卻中的玻璃儀器吸附空氣中的水分。整個(gè)反應(yīng)過程要保持干燥，因?yàn)樯倭康乃嬖跁?huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，甚至造成實(shí)驗(yàn)失敗。用無水乙醚作溶劑，因?yàn)槌浞指稍锏囊颐押头磻?yīng)產(chǎn)物生成可溶性的絡(luò)合物，而這種絡(luò)合物能使反應(yīng)成為均相體系，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由于生成聯(lián)苯副產(chǎn)物是難于避免的，可以用溴苯的乙醚溶液代替溴苯來防止溴苯局部濃度過高而引起的副反應(yīng)，同時(shí)還應(yīng)加大攪拌速度來降低副反應(yīng)。生成的溴苯及聯(lián)苯等副產(chǎn)物可以利用簡單水蒸氣蒸餾除去。

在反應(yīng)中加入少量碘來促使反應(yīng)發(fā)生，這是因?yàn)樯倭夸灞睫D(zhuǎn)化為碘化苯，碘負(fù)離子作為離去集團(tuán)，離去傾向大，表現(xiàn)出很高的活性，使反應(yīng)加快。但碘粒不能加多，否則會(huì)造成溶液顏色加深，也易產(chǎn)生副反應(yīng)。滴加溴苯和無水乙醚混合液時(shí)需控制好滴加速度，緩慢滴加可以得到較高的產(chǎn)率。反應(yīng)開始后，保持溴苯的乙醚溶液的滴加速度和乙醚的回流速度保持一致，1～2滴/秒為宜。

3 結(jié)論苯甲酸和無水乙醇在濃硫酸催化下發(fā)生酯化反應(yīng)合成苯甲酸乙酯，產(chǎn)率為54.86%。以無水乙醚為溶劑, 用苯甲酸乙酯與新制的苯基溴化鎂格氏試劑為原料, 在加熱攪拌下回流反應(yīng)1.5 h, 然后通過后處理得到了三苯甲醇, 產(chǎn)率為37.76%。

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SynthesisofTriphenylmethanol

YuXiaohan

(School of Advanced Materials and Energy, Xuchang University, Xuchang 461000, China)

Ethyl benzoate was synthesized by benzoic Acid and anhydrous alcohol by using concentrated sulfuric acid as catalyst and benzene as water-carrying agent. Triphenylcarbinol has been synthesized by ethyl benzoate and the new prepared phenyl Grignard reagent using anhydrous ether as solvent, refluxing for 1.5 hour under stirring. The reaction mixture was hydrolyzed with saturated ammonium chloride solution. The triphenylcarbinol was obtained after distillation, steamdistillation, filtration and recrystallization. The yield of reaction was 37.76%.

triphenylmethanol; ethyl benzoate;grignard reagent; synthesis

2017-09-19

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：16A150062)，許昌學(xué)院轉(zhuǎn)型發(fā)展特色項(xiàng)目資助

于笑寒(1989—),女，河南許昌人，助教，研究方向：合成化學(xué)、計(jì)算化學(xué)。

O621.3

A

1008-021X(2017)22-0019-02

(本文文獻(xiàn)格式：于笑寒.三苯甲醇的合成[J].山東化工，2017，46(22)：19-20，24.)